JPH072816B2 - 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法Info
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- JPH072816B2 JPH072816B2 JP1264046A JP26404689A JPH072816B2 JP H072816 B2 JPH072816 B2 JP H072816B2 JP 1264046 A JP1264046 A JP 1264046A JP 26404689 A JP26404689 A JP 26404689A JP H072816 B2 JPH072816 B2 JP H072816B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フッ素ランダム共重合体及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
（従来技術及び発明が解決しようとする課題） 従来、耐薬品性，耐熱性，溶融成形性及び電気的特性の
優れた含フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以
下、単にTFEと省略する。）とパーフルオロプロピルビ
ニルエーテル（以下、単にPPVEと省略する。）の共重合
体（以下、PFAと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
優れた含フッ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以
下、単にTFEと省略する。）とパーフルオロプロピルビ
ニルエーテル（以下、単にPPVEと省略する。）の共重合
体（以下、PFAと省略する。）が製造されており、その
数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている。
しかしながら、該共重合体は次のような問題点を持って
いる。まずコモノマーであるPPVEは、現在ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドの二量体をアルカリ金属塩と反応さ
せた後、熱分解して製造されているが、製造工程が多く
又収率が低い工程もあるため、PPVEの全収率が低いもの
となっている。さらにPPVEはTFEとの重合性が悪いた
め、PPVEの利用率、即ち、重合時に仕込んだPPVE量の割
合が極めて低い。例えば、特公昭48−2223号公報によれ
ばPPVEの利用率はわずかに数〜30％に過ぎない。このた
め高価なPPVEを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのPPVEの損失もあり、該共重合体を高価な
ものとしている。
いる。まずコモノマーであるPPVEは、現在ヘキサフルオ
ロプロペンオキシドの二量体をアルカリ金属塩と反応さ
せた後、熱分解して製造されているが、製造工程が多く
又収率が低い工程もあるため、PPVEの全収率が低いもの
となっている。さらにPPVEはTFEとの重合性が悪いた
め、PPVEの利用率、即ち、重合時に仕込んだPPVE量の割
合が極めて低い。例えば、特公昭48−2223号公報によれ
ばPPVEの利用率はわずかに数〜30％に過ぎない。このた
め高価なPPVEを回収する方法や工程が必要になる。さら
にこの工程でのPPVEの損失もあり、該共重合体を高価な
ものとしている。
一方、英国特許第812116号明細書には、CF2＝CF-OR（但
し、Ｒはアルキルラジカル又はフッ素化アルキルラジカ
ル）で示されるモノマーの単独重合体及びTFEとの共重
合体が示されている。しかしながら、この英国特許に記
載されている上記CF2＝CF-ORとTFEとの共重合方法は、
水を媒体とする乳化重合方法である。発明者らが確認し
たところによると、CF2＝CF-ORとTFEとの共重合を乳化
重合で行なった場合、得られた共重合体は、CF2＝CF-OR
に基づく単量体単位が約６モル％導入されているにもか
かわらず、TFEの単独重合体と同じ融点（327℃）を示
し、しかもこの共重合体から得られたシートの引張強度
は200Kg/cm2という低いものであった。
し、Ｒはアルキルラジカル又はフッ素化アルキルラジカ
ル）で示されるモノマーの単独重合体及びTFEとの共重
合体が示されている。しかしながら、この英国特許に記
載されている上記CF2＝CF-ORとTFEとの共重合方法は、
水を媒体とする乳化重合方法である。発明者らが確認し
たところによると、CF2＝CF-ORとTFEとの共重合を乳化
重合で行なった場合、得られた共重合体は、CF2＝CF-OR
に基づく単量体単位が約６モル％導入されているにもか
かわらず、TFEの単独重合体と同じ融点（327℃）を示
し、しかもこの共重合体から得られたシートの引張強度
は200Kg/cm2という低いものであった。
そこで、本発明の目的は、モノマーの利用率が高く、耐
薬品性，機械的強度，耐熱性等の特徴を有した新規含フ
ッ素共重合体を提供することにある。
薬品性，機械的強度，耐熱性等の特徴を有した新規含フ
ッ素共重合体を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した問題点に鑑み、含フッ素オレフイ
ン、とくにTFEと広い組成において共重合性が良好で、
且つ、利用率の高いような含フッ素ビニルエーテル化合
物を探索するため多くの化合物を合成し、共重合実験を
繰返した結果、特定構造の含フッ素ビニルエーテルがTF
Eと共重合性が良く、短時間に且つ一回の重合でほとん
どの含フッ素ビニルエーテルが共重合することを見出し
た。そして溶液重合により得られた共重合体が耐薬品
性，機械的強度及び耐熱性に優れ、また、溶融成形性に
も優れたものであることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
ン、とくにTFEと広い組成において共重合性が良好で、
且つ、利用率の高いような含フッ素ビニルエーテル化合
物を探索するため多くの化合物を合成し、共重合実験を
繰返した結果、特定構造の含フッ素ビニルエーテルがTF
Eと共重合性が良く、短時間に且つ一回の重合でほとん
どの含フッ素ビニルエーテルが共重合することを見出し
た。そして溶液重合により得られた共重合体が耐薬品
性，機械的強度及び耐熱性に優れ、また、溶融成形性に
も優れたものであることを見出し、本発明を完成させる
に至った。
即ち、本発明は、 （１）（Ａ） 一般式〔Ｉ〕 CF2CF2 〔Ｉ〕 で示される単量体単位90〜99.5モル％、 及び （Ｂ） 一般式〔II〕 で示される単量体単位10〜0.5モル％よりなり、350℃で
測定した溶融粘度が102〜107ポアズであり、融点が290
〜325℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重
合体であり、また、 （２）（Ａ） 一般式〔Ｉ〕 CF2CF2 〔Ｉ〕 で示される単量体単位60モル％以上90モル％未満 及び （Ｂ） 一般式〔II〕 で示される単量体単位10モル％を越え40モル％以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が102〜107ポアズ
であり、ガラス転移温度が−10℃以下であることを特徴
とする含フッ素ランダム共重合体である。
測定した溶融粘度が102〜107ポアズであり、融点が290
〜325℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重
合体であり、また、 （２）（Ａ） 一般式〔Ｉ〕 CF2CF2 〔Ｉ〕 で示される単量体単位60モル％以上90モル％未満 及び （Ｂ） 一般式〔II〕 で示される単量体単位10モル％を越え40モル％以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が102〜107ポアズ
であり、ガラス転移温度が−10℃以下であることを特徴
とする含フッ素ランダム共重合体である。
前記一般式〔II〕で示される単量体単位中、Ｘは水素原
子又はハロゲン原子であれば良く、フッ素，塩素，臭素
及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用される。また、ｎは
１以上の整数であれば良いが、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重合の容易さ等の
理由から、ｎは１〜12、さらに１〜８の範囲であること
が好ましい。
子又はハロゲン原子であれば良く、フッ素，塩素，臭素
及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用される。また、ｎは
１以上の整数であれば良いが、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体の製造のしやすさ、即ち、重合の容易さ等の
理由から、ｎは１〜12、さらに１〜８の範囲であること
が好ましい。
前記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される各単量体単位の
組成は、前記一般式〔Ｉ〕で示される単量体単位が60〜
99.5モル％であるが、得られる含フッ素ランダム共重合
体の溶融成形性を良好にするためには好ましくは70〜99
モル％であり、前記一般式〔II〕で示される単量体単位
が0.5〜40モル％、好ましくは１〜30モル％である。前
記一般式〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％未満
のときは、溶融成形性が悪く、一方、40モル％を越える
ときは、固体の共重合体は得られずオイル状となるため
に好ましくない。
組成は、前記一般式〔Ｉ〕で示される単量体単位が60〜
99.5モル％であるが、得られる含フッ素ランダム共重合
体の溶融成形性を良好にするためには好ましくは70〜99
モル％であり、前記一般式〔II〕で示される単量体単位
が0.5〜40モル％、好ましくは１〜30モル％である。前
記一般式〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％未満
のときは、溶融成形性が悪く、一方、40モル％を越える
ときは、固体の共重合体は得られずオイル状となるため
に好ましくない。
本発明の含フッ素ランダム共重合体は、前記した一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される各単量体単位がランダムに
配列している。
〔Ｉ〕及び〔II〕で示される各単量体単位がランダムに
配列している。
本発明の含フッ素ランダム共重合体は、各種溶媒に不溶
であるために通常の手段では分子量を求めることができ
ない。しかし、本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶
融粘度は、前記一般式〔II〕で示される単量体単位の含
量及び分子量に左右されるため、溶融粘度によって分子
量を推定することができる。
であるために通常の手段では分子量を求めることができ
ない。しかし、本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶
融粘度は、前記一般式〔II〕で示される単量体単位の含
量及び分子量に左右されるため、溶融粘度によって分子
量を推定することができる。
本発明の含フッ素ランダム共重合体の溶融粘度は、前記
一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される各単量体単位の組成
によって異なる。例えば、前記一般式〔II〕で示される
単量体単位が0.5モル％以上10モル％以下の範囲のとき
には、350℃で測定した溶融粘度が102〜107ポアズの範
囲となり、上記の単量体単位が10モル％を越え40モル％
以下の範囲のときには、200℃で測定した溶融粘度が102
〜107ポアズの範囲となる。
一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される各単量体単位の組成
によって異なる。例えば、前記一般式〔II〕で示される
単量体単位が0.5モル％以上10モル％以下の範囲のとき
には、350℃で測定した溶融粘度が102〜107ポアズの範
囲となり、上記の単量体単位が10モル％を越え40モル％
以下の範囲のときには、200℃で測定した溶融粘度が102
〜107ポアズの範囲となる。
また、本発明の含フッ素ランダム共重合体は、一般式
〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％以上10モル％
以下の範囲のものは、融点が290〜325℃、好ましくは29
0〜320℃の範囲にある。乳化重合により得られた共重合
体の融点は327℃であるから、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体は乳化重合により得られた共重合体と明確に
区別される。また、上記組成の本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体は、熱分解温度が370〜410℃の範囲である。
〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％以上10モル％
以下の範囲のものは、融点が290〜325℃、好ましくは29
0〜320℃の範囲にある。乳化重合により得られた共重合
体の融点は327℃であるから、本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体は乳化重合により得られた共重合体と明確に
区別される。また、上記組成の本発明の含フッ素ランダ
ム共重合体は、熱分解温度が370〜410℃の範囲である。
一般式〔II〕で示される単量体単位が10モル％を越え40
モル％以下の範囲のものは明確な融点を示さないが、ガ
ラス転移温度が−10℃以下、一般には−10〜−100℃の
範囲であり、乳化重合により得られた共重合体のガラス
転移温度130℃よりもかなり低い。また、上記組成の本
発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光の透
過性が良く、一般に250mmの光の吸光度は0.4以下であ
る。
モル％以下の範囲のものは明確な融点を示さないが、ガ
ラス転移温度が−10℃以下、一般には−10〜−100℃の
範囲であり、乳化重合により得られた共重合体のガラス
転移温度130℃よりもかなり低い。また、上記組成の本
発明の含フッ素ランダム共重合体は、可視〜紫外光の透
過性が良く、一般に250mmの光の吸光度は0.4以下であ
る。
本発明の含フッ素ランダム共重合体は、赤外線吸収スペ
クトル（以下、IRとよぶ。）において2990cm-1付近に‐
CH2−基、900cm-1付近に‐CH2OCF2-基、及び1200cm-1付
近に‐CF2-基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸
収帯を確認、定量することにより、本発明の含フッ素ラ
ンダム共重合体であること及び前記一般式〔II〕で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量
を求めることができる。
クトル（以下、IRとよぶ。）において2990cm-1付近に‐
CH2−基、900cm-1付近に‐CH2OCF2-基、及び1200cm-1付
近に‐CF2-基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸
収帯を確認、定量することにより、本発明の含フッ素ラ
ンダム共重合体であること及び前記一般式〔II〕で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含量
を求めることができる。
第３図に実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体
のフイルム（厚み50μｍ）のIRを示した。
のフイルム（厚み50μｍ）のIRを示した。
また、熱分解ガスクロマトグラフイー質量分析法（以
下、Py-GC/MSとよぶ）から側鎖の分解により生成したフ
ラグメントから側鎖の構造を確認することができる。例
えば、実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体に
関しては、Py-GC/MSからペンタフルオロプロピル基に起
因するフラグメントを検出することができる。
下、Py-GC/MSとよぶ）から側鎖の分解により生成したフ
ラグメントから側鎖の構造を確認することができる。例
えば、実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合体に
関しては、Py-GC/MSからペンタフルオロプロピル基に起
因するフラグメントを検出することができる。
本発明の含フッ素ランダム共重合体は、どのような方法
で製造されてもよいが、特に次に述べる方法により好適
に製造される。
で製造されてもよいが、特に次に述べる方法により好適
に製造される。
即ち、テトラフルオロエチレンと一般式〔III〕 CF2＝CFOCH2（CF2）nX 〔III〕 〔但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合する方法であ
る。
以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合する方法であ
る。
本発明で用いられる上記一般式〔III〕で示される含フ
ッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおりで
ある。
ッ素ビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおりで
ある。
CF2＝CFOCH2CF3,CF2＝CFOCH2CF2CF3, CF2＝CFOCH2CF2CF2H, CF2＝CFOCH2（CF2）2CF3, CF2＝CFOCH2（CF2）3CF3, CF2＝CFOCH2（CF2）4CF3, CF2＝CFOCH2（CF2）5CF3, CF2＝CFOCH2（CF2）6CF3, CF2＝CFOCH2（CF2）7CF3, CF2＝CFOCH2CF2Cl,CF2＝CFOCH2CF2Br, CF2＝CFOCH2CF2CF2Br,CF2＝CFOCH2CF2CF2Cl, CF2＝CFOCH2（CF2）2CF2Br, CF2＝CFOCH2（CF2）2CF2Cl, CF2＝CFOCH2（CF2）3CF2Br, CF2＝CFOCH2（CF2）3CF2Cl等である。
次に、上記の含フッ素ビニルエーテルとTFEとの共重合
が行なわれる。共重合の方法としては、上記した２種の
モノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液重合が採用さ
れる。
が行なわれる。共重合の方法としては、上記した２種の
モノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液重合が採用さ
れる。
この方法において、モノマー組成をほぼ一定にコントロ
ールすることによって、得られる共重合体中の各モノマ
ーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同じにすること
ができる。重合中のモノマー組成をほぼ一定にする方法
としては、重合中にモノマーの供給を行なわず、重合前
に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方法、或いは、
重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成のモノマーを
重合中に供給する方法が採用される。
ールすることによって、得られる共重合体中の各モノマ
ーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同じにすること
ができる。重合中のモノマー組成をほぼ一定にする方法
としては、重合中にモノマーの供給を行なわず、重合前
に仕込んだモノマー組成で重合を行なう方法、或いは、
重合前に仕込んだモノマー組成と同じ組成のモノマーを
重合中に供給する方法が採用される。
重合において、重合熱の除去のために各モノマーを溶解
した溶液に該溶液中の有機溶媒の0.3〜10倍重量、好ま
しくは１〜５倍重量の水を共存させて重合を行なうこと
もできる。勿論、TFEは通常気体であるから、重合時、
重合反応器の気相部に加圧，供給するのが好ましい。
した溶液に該溶液中の有機溶媒の0.3〜10倍重量、好ま
しくは１〜５倍重量の水を共存させて重合を行なうこと
もできる。勿論、TFEは通常気体であるから、重合時、
重合反応器の気相部に加圧，供給するのが好ましい。
本発明に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、
一般にはクロロフルオロカーボン，パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。例えば、トリクロロトリフルオロ
エタン，ジクロロテトラフルオロエタン，トリクロロフ
ルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，パーフルオ
ロシクロヘキサン，パーフルオロシクロブタン，パーフ
ルオロトリブチルアミン，パーフルオロトリアミルアミ
ン，パーフルオロポリエーテル類等のフッ素系溶媒が好
ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹拌機及び温
度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒、及び含フ
ッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添加の割合は重
合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困難となったり
又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず重合の維持が
難しくならないような範囲で選択される。通常は、有機
溶媒100重量部に対して含フッ素ビニルエーテルを0.1〜
30重量部、好ましくは１〜10重量部の範囲から選択する
ことが好ましい。さらに重合熱の除去、撹拌を容易にす
るため水を共存させることもできる。
一般にはクロロフルオロカーボン，パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。例えば、トリクロロトリフルオロ
エタン，ジクロロテトラフルオロエタン，トリクロロフ
ルオロメタン，ジクロロジフルオロメタン，パーフルオ
ロシクロヘキサン，パーフルオロシクロブタン，パーフ
ルオロトリブチルアミン，パーフルオロトリアミルアミ
ン，パーフルオロポリエーテル類等のフッ素系溶媒が好
ましい。重合方法を具体的に例示すると、撹拌機及び温
度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒、及び含フ
ッ素ビニルエーテルを加える。これ等の添加の割合は重
合の進行に伴ない粘度が上昇して撹拌が困難となったり
又撹拌が不充分なため重合熱が除去できず重合の維持が
難しくならないような範囲で選択される。通常は、有機
溶媒100重量部に対して含フッ素ビニルエーテルを0.1〜
30重量部、好ましくは１〜10重量部の範囲から選択する
ことが好ましい。さらに重合熱の除去、撹拌を容易にす
るため水を共存させることもできる。
次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例えば、反応容
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その
後、反応容器気相部にTFEを加える。重合開始剤として
ラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にTFEを
所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合を
行う。
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その
後、反応容器気相部にTFEを加える。重合開始剤として
ラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にTFEを
所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合を
行う。
TFEの圧力、ラジカル発生剤の添加量等によって重合時
間は変化するが、数十分〜十数時間もあれば充分共重合
体は生成する。
間は変化するが、数十分〜十数時間もあれば充分共重合
体は生成する。
本方法で用いる重合開始剤として、例えば、ジアルキル
パーオキサイド，ジアシルパーオキサイド，パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られ
る共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好まし
くはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる。例
えば、下記式で示される含フッ素系のジアシルパーオキ
サイドが好適に用いられる。
パーオキサイド，ジアシルパーオキサイド，パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られ
る共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好まし
くはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる。例
えば、下記式で示される含フッ素系のジアシルパーオキ
サイドが好適に用いられる。
本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。
すると次のとおりである。
上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる溶媒，重合条
件，特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに対し、0.5〜2
0モル％、好ましくは１〜10モル％に相当するラジカル
発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すればよい。又条件
によっては重合が進み難い場合があるが、このような場
合は重合の途中に再度ラジカル発生剤を追加することは
有効な手段である。
件，特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フッ素ビニルエーテルに対し、0.5〜2
0モル％、好ましくは１〜10モル％に相当するラジカル
発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すればよい。又条件
によっては重合が進み難い場合があるが、このような場
合は重合の途中に再度ラジカル発生剤を追加することは
有効な手段である。
TFEの圧力は1Kg/cm2G〜30Kg/cm2Gの範囲であれば充分に
重合反応は進行するが、好ましい圧力は1Kg/cm2G〜10Kg
/cm2Gである。TFEの圧力が低い場合には一般的にTFEの
含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いとTF
Eの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大となる。
勿論、圧力の下限値，上限値を超えても重合は進行する
が、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる欠点
が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生剤の
分解速度を一つの目安として決められるが、通常０℃〜
100℃程度、好ましくは５℃〜80℃程度である。特に低
温においても分解速度が大きい含フッ素系又はパーフル
オロ系のジアシルパーオキサイドにおいては、５℃〜60
℃位が好ましい。
重合反応は進行するが、好ましい圧力は1Kg/cm2G〜10Kg
/cm2Gである。TFEの圧力が低い場合には一般的にTFEの
含量が低い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いとTF
Eの含量が高くなり、共重合体の生成速度も大となる。
勿論、圧力の下限値，上限値を超えても重合は進行する
が、あまりに高圧の場合装置的にかなり高価となる欠点
が生じてくる。重合時の温度は用いるラジカル発生剤の
分解速度を一つの目安として決められるが、通常０℃〜
100℃程度、好ましくは５℃〜80℃程度である。特に低
温においても分解速度が大きい含フッ素系又はパーフル
オロ系のジアシルパーオキサイドにおいては、５℃〜60
℃位が好ましい。
本発明においては、連鎖移動剤の存在下に共重合を行な
うことにより、得られる含フッ素ランダム共重合体の引
張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。この傾向は、
前記一般式〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％以
上10モル％以下の範囲である場合に著しい。本発明にお
いて用いる連鎖移動剤は、例えばメタノール，エタノー
ル等のアルコール類；ジメチルエーテル，メチルエチル
エーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類；メタン，
エタン，プロパン，ブタン等のアルカン類が用いられる
が、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共重合
体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン類が
好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒への必
要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。又、液
体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよい。連
鎖移動剤の使用量は種類，重合条件によって若干の範囲
で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対し0.05
〜10モル％、好ましくは0.1〜５モル％が好ましい。連
鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと引張強度の向上
効果が得られず又は得られたとしても溶融粘度低下が少
い。逆に多すぎた場合には引張強度が却って低下する。
うことにより、得られる含フッ素ランダム共重合体の引
張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。この傾向は、
前記一般式〔II〕で示される単量体単位が0.5モル％以
上10モル％以下の範囲である場合に著しい。本発明にお
いて用いる連鎖移動剤は、例えばメタノール，エタノー
ル等のアルコール類；ジメチルエーテル，メチルエチル
エーテル，ジエチルエーテル等のエーテル類；メタン，
エタン，プロパン，ブタン等のアルカン類が用いられる
が、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共重合
体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン類が
好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒への必
要な溶解量を維持できる圧力で圧入すればよい。又、液
体であれば必要量を予じめ又間歇的に加えればよい。連
鎖移動剤の使用量は種類，重合条件によって若干の範囲
で変動するが、通常、加えた全モノマーの量に対し0.05
〜10モル％、好ましくは0.1〜５モル％が好ましい。連
鎖移動剤の使用量がこの範囲より少いと引張強度の向上
効果が得られず又は得られたとしても溶融粘度低下が少
い。逆に多すぎた場合には引張強度が却って低下する。
さらにまた、得られる共重合体の性質を改質するために
TFEにヘキサフルオロプロピレン，クロロトリフルオロ
エチレン，フッ化ビニリデン等のフルオロオレフインを
加えても良い。これらは一般にTFEに対して５モル％以
下用いるのが好ましい。
TFEにヘキサフルオロプロピレン，クロロトリフルオロ
エチレン，フッ化ビニリデン等のフルオロオレフインを
加えても良い。これらは一般にTFEに対して５モル％以
下用いるのが好ましい。
生成した共重合体は、重合混合物から有機溶媒（及び
水）を分離して回収される。この場合、水はロ過で簡単
に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高
濃度に分散しておりロ過で回収できない場合がある。こ
のような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共
重合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回
収することができる。
水）を分離して回収される。この場合、水はロ過で簡単
に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高
濃度に分散しておりロ過で回収できない場合がある。こ
のような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共
重合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回
収することができる。
本発明で用いる含フッ素ビニルエーテルは、TFEとよく
共重合し、TFEの重合時の圧力が1Kg/cm2以上もあれば短
時間に殆ど共重合し、転化率を100％とすることもで
き、このような場合、重合に使用した有機溶媒中には含
フッ素ビニルエーテルは殆んど検出されない。従って、
含フッ素ビニルエーテルの回収工程は不要となる。従来
のPPVEはTFEと共重合を行った場合、共重合性が悪く、
回収工程が必要であることは既に述べたが、これに較べ
たとき、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つ
である。
共重合し、TFEの重合時の圧力が1Kg/cm2以上もあれば短
時間に殆ど共重合し、転化率を100％とすることもで
き、このような場合、重合に使用した有機溶媒中には含
フッ素ビニルエーテルは殆んど検出されない。従って、
含フッ素ビニルエーテルの回収工程は不要となる。従来
のPPVEはTFEと共重合を行った場合、共重合性が悪く、
回収工程が必要であることは既に述べたが、これに較べ
たとき、このことは上記の製造方法の大きな利点の一つ
である。
（効 果） 本発明の含フッ素ランダム共重合体は0.5〜40モル％の
一般式〔II〕で示される含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位を含む。該共重合体は分子内に水素原子を
含んでいるため耐薬品性が劣る懸念があったが実際には
耐薬品性が意外にも極めて良好で、PPVEとTFEの共重合
体で市販されているPFA及びその他のパーフルオロ樹脂
に匹敵する。このため耐薬品性を必要とする産業分野で
フイルム，チューブ，パッキン材，ライニング材，その
他成形品として使用することができる。又電気的特性も
優れ、電気，エレクトロニクス分野でもコネクター，基
板材料，絶縁材料その他に使用することができる。
一般式〔II〕で示される含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位を含む。該共重合体は分子内に水素原子を
含んでいるため耐薬品性が劣る懸念があったが実際には
耐薬品性が意外にも極めて良好で、PPVEとTFEの共重合
体で市販されているPFA及びその他のパーフルオロ樹脂
に匹敵する。このため耐薬品性を必要とする産業分野で
フイルム，チューブ，パッキン材，ライニング材，その
他成形品として使用することができる。又電気的特性も
優れ、電気，エレクトロニクス分野でもコネクター，基
板材料，絶縁材料その他に使用することができる。
一般式〔II〕で示される含フッ素ビニルエーテルに基づ
く単量体単位の含量の低いもの、即ち、0.5〜10モル％
を含む共重合体は、従来のPPVEとTFEとの共重合体であ
るPFAより引張強度等の機械的性質において優れた成形
材料であり、成形品として広い分野で用いることができ
る。
く単量体単位の含量の低いもの、即ち、0.5〜10モル％
を含む共重合体は、従来のPPVEとTFEとの共重合体であ
るPFAより引張強度等の機械的性質において優れた成形
材料であり、成形品として広い分野で用いることができ
る。
一方、一般式〔II〕で示される含フッ素ビニルエーテル
に基づく単量体単位を10〜40モル％含む共重合体は低含
量のものと比較した時、軟質の共重合体となる。この共
重合体は耐薬品性が良好であるため、耐薬品性を必要と
するフイルム，チューブ材料として用いることができ、
さらに光の透過性が可視から紫外部まで良好なため耐薬
品性を必要とする光学材料、従来の耐薬品性の余り良く
ない光学材料の耐薬品性向上のための表面コーテイング
材として用いることができる。
に基づく単量体単位を10〜40モル％含む共重合体は低含
量のものと比較した時、軟質の共重合体となる。この共
重合体は耐薬品性が良好であるため、耐薬品性を必要と
するフイルム，チューブ材料として用いることができ、
さらに光の透過性が可視から紫外部まで良好なため耐薬
品性を必要とする光学材料、従来の耐薬品性の余り良く
ない光学材料の耐薬品性向上のための表面コーテイング
材として用いることができる。
又、軟質の共重合体のフイルム，チューブ状等の成形品
は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チューブ，フイル
ムとして用いることもできる。さらに架橋を導入するこ
とにより高度にフッ素化されたフッ素ゴムとして有用で
ある。
は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チューブ，フイル
ムとして用いることもできる。さらに架橋を導入するこ
とにより高度にフッ素化されたフッ素ゴムとして有用で
ある。
又本発明で得られた含フッ素ランダム共重合体をフッ素
化剤、例えばF2でフッ素化することにより従来の炭化水
素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をおこすこ
となく、高収率でフッ素化することができる。従って、
本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原料とし
ても有用である。
化剤、例えばF2でフッ素化することにより従来の炭化水
素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をおこすこ
となく、高収率でフッ素化することができる。従って、
本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原料とし
ても有用である。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお測定値は次のようにして求めた。
1. 機械的性質 （ｉ）降伏強度，引張り強度及び伸びの測定 JIS K7113に準拠 （ii）テストサンプルの作成 本発明の含フッ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているPFA粉末及びペレットを350℃の温度下で加圧し、
１〜2mm厚みのシートを作成し、上記試験法に必要な試
験片を作成した。
ているPFA粉末及びペレットを350℃の温度下で加圧し、
１〜2mm厚みのシートを作成し、上記試験法に必要な試
験片を作成した。
2. 熱的性質 （ｉ）ガラス転移温度 DSC−20（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定し
た。
た。
（ii）熱分解温度，融点 サーモフレックス（R-TG-DTA:理学電機（株）製）を用
いて昇温速度を５℃/min、窒素気流下で測定した。
いて昇温速度を５℃/min、窒素気流下で測定した。
3. 溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。
ダイスとして直径0.5mm,長さ5mmを用い50Kg/cm2の荷重
をかけて測定した。
をかけて測定した。
4. 光学的性質 本発明の含フッ素ランダム共重合体粉末を上記1-（ii）
のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方法に
より厚さ100μｍのフイルムを作成し、このフイルムの2
50nmの光に対する吸光度を測定した。
のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方法に
より厚さ100μｍのフイルムを作成し、このフイルムの2
50nmの光に対する吸光度を測定した。
実施例 １ 撹拌機を有した３のステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した1,1,2-トリクロル1,2,2-トリフル
オロエタン１、CF2＝CFOCH2CF2CF310g、重合開始剤と
して（CF3CF2・CO2 ２を1g含む1,1,2-トリクロル‐1,
2,2-トリフルオロエタン10c.c.を添加した。オートクレ
ーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、真空ポ
ンプで脱気した。さらに窒素を3Kg/cm2の圧力まで導入
し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するまで昇温（約−
５℃）した。この操作を３回繰返し、オートクレーブ内
の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却固化して真空
ポンプで脱気した後、昇温し、約15℃に到達した時にTF
Eを3Kg/cm2Gの圧力で導入し、TFEを飽和溶解させた後、
TFEの導入バルブを閉じた。オートクレーブの温度を20
℃まであげ重合を開始した。５時間重合を続けたところ
オートクレーブの圧力はほぼトリクロルトリフルオロエ
タンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止した。そ
の後、オートクレーブに溶媒及び未重合のCF2＝CFOCH2C
F2CF3を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつ
なぎ、オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶
媒及び未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に
回収した。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開
けてみたところ白色粉状の共重合体が生成していた。得
られた共重合体を150℃で10時間減圧乾燥を行ったとこ
ろ約150gの共重合体が得られた。
め蒸留により精製した1,1,2-トリクロル1,2,2-トリフル
オロエタン１、CF2＝CFOCH2CF2CF310g、重合開始剤と
して（CF3CF2・CO2 ２を1g含む1,1,2-トリクロル‐1,
2,2-トリフルオロエタン10c.c.を添加した。オートクレ
ーブを液体酸素で冷却し、内容物を固化した後、真空ポ
ンプで脱気した。さらに窒素を3Kg/cm2の圧力まで導入
し、圧力を維持しつつ内容物が溶解するまで昇温（約−
５℃）した。この操作を３回繰返し、オートクレーブ内
の酸素を除去した。再度、液体酸素で冷却固化して真空
ポンプで脱気した後、昇温し、約15℃に到達した時にTF
Eを3Kg/cm2Gの圧力で導入し、TFEを飽和溶解させた後、
TFEの導入バルブを閉じた。オートクレーブの温度を20
℃まであげ重合を開始した。５時間重合を続けたところ
オートクレーブの圧力はほぼトリクロルトリフルオロエ
タンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止した。そ
の後、オートクレーブに溶媒及び未重合のCF2＝CFOCH2C
F2CF3を冷却捕集するトラップを介して真空ポンプにつ
なぎ、オートクレーブ内を撹拌しつつ減圧し、用いた溶
媒及び未重合の含フッ素ビニルエーテルをトラップ内に
回収した。溶媒を完全除去した後、オートクレーブを開
けてみたところ白色粉状の共重合体が生成していた。得
られた共重合体を150℃で10時間減圧乾燥を行ったとこ
ろ約150gの共重合体が得られた。
又、回収した溶媒をガスクロマトグラフで分析を行った
ところ未重合の CF2＝CFOCH2CF2CF3は検出されず、仕込んだCF2＝CFOCH2
CF2CF3がほぼ100％の転化率で重合していることが判っ
た。TFEの転化率を圧力変化から計算したところ約97％
であった。熱分解ガスクロマトグラフイー質量分析法
（以下、Py-GC/MSと略する）により400℃での分解生成
物を分析した結果、フラグメントとしてCF3CF2CH及びCF
3CF2CH3が検出されたことから側鎖の構造は‐OCH2CF2CF
3であることが確認できた。
ところ未重合の CF2＝CFOCH2CF2CF3は検出されず、仕込んだCF2＝CFOCH2
CF2CF3がほぼ100％の転化率で重合していることが判っ
た。TFEの転化率を圧力変化から計算したところ約97％
であった。熱分解ガスクロマトグラフイー質量分析法
（以下、Py-GC/MSと略する）により400℃での分解生成
物を分析した結果、フラグメントとしてCF3CF2CH及びCF
3CF2CH3が検出されたことから側鎖の構造は‐OCH2CF2CF
3であることが確認できた。
この結果とIRの測定結果より、3.1モル％の で示される単量体単位が共重合体中に含まれており、仕
込み時の組成3.0モル％に一致していることが判った。
込み時の組成3.0モル％に一致していることが判った。
実施例２〜４ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ッ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
ッ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
実施例 ５ 300mlのオートクレーブにCF2＝CFOCH2（CF2）2CF34.1g,
及び溶媒として、1,1,2-トリクロル‐1,2,2-トリフルオ
ロエタン150mlを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行
った。その後TFEを6Kg/cm2Gの圧力で導入し、TFEが飽和
溶解した後TFEの供給バルブを閉じた。オートクレーブ
の温度を20℃とした後、重合開始剤として（CF3CF2CF2C
O2 20.15gを含むトリクロルトリフルオロエタン溶液を
5ml圧入した。
及び溶媒として、1,1,2-トリクロル‐1,2,2-トリフルオ
ロエタン150mlを加え実施例１と同じ脱酸素の操作を行
った。その後TFEを6Kg/cm2Gの圧力で導入し、TFEが飽和
溶解した後TFEの供給バルブを閉じた。オートクレーブ
の温度を20℃とした後、重合開始剤として（CF3CF2CF2C
O2 20.15gを含むトリクロルトリフルオロエタン溶液を
5ml圧入した。
５時間重合を継続したところ、オートクレーブ内の圧力
がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実施例１の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。
がほぼ溶媒の蒸気圧程度まで低下した。実施例１の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。
回収された溶媒をガスクロマトグラフで分析したところ
CF2＝CFOCH2（CF2）２・CF3は殆んど検出されず、ほぼ1
00％の転化率であった。又TFEも圧力変化からほぼ100％
の転化率であることが判った。
CF2＝CFOCH2（CF2）２・CF3は殆んど検出されず、ほぼ1
00％の転化率であった。又TFEも圧力変化からほぼ100％
の転化率であることが判った。
一方、得られた共重合体を150℃で10時間減圧乾燥した
ものをPy-GC/MS及びIRで分析したところ、1.4モル％の で示される単量体単位が含まれており、仕込時のモノマ
ー組成1.45モル％に一致した。
ものをPy-GC/MS及びIRで分析したところ、1.4モル％の で示される単量体単位が含まれており、仕込時のモノマ
ー組成1.45モル％に一致した。
実施例 ６ 300mlのオートクレーブにCF2＝CFOCH2CF2CF2Cl1.6g、溶
媒として1,1,2-トリクロル‐1,2,2-トリフルオロエタン
150ml、重合開始剤として（CF3CF2・CO2 20.5gを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、TFEを3.0Kg
/cm2Gで導入し、飽和溶解させた後、TFEの供給を停止し
20℃で５時間重合を行った。
媒として1,1,2-トリクロル‐1,2,2-トリフルオロエタン
150ml、重合開始剤として（CF3CF2・CO2 20.5gを加
え、実施例１で用いた操作で脱酸素を行い、TFEを3.0Kg
/cm2Gで導入し、飽和溶解させた後、TFEの供給を停止し
20℃で５時間重合を行った。
得られた白色粉末の共重合体は、Py-GC/MSおよびIRの分
析より2.7モル％の で示される単量体単位を含んでいることが判った。これ
は仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
析より2.7モル％の で示される単量体単位を含んでいることが判った。これ
は仕込み時の単量体組成にほぼ一致した。
又、モノマーの転化率を測定したところ、TFE,含フッ素
ビニルエーテル共ほぼ98％であった。
ビニルエーテル共ほぼ98％であった。
実施例 ７ CF2＝CFOCH2CF3を7.8g用いた以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。４時間重合を行ったところ殆んど重合
は完了した。実施例１と同様含フッ素アルキルビニルエ
ーテル及びTFEの転化率を求めたところ、いづれもほぼ9
8％であった。得られた共重合体を減圧乾燥したところ
約145gであった。
て重合を行った。４時間重合を行ったところ殆んど重合
は完了した。実施例１と同様含フッ素アルキルビニルエ
ーテル及びTFEの転化率を求めたところ、いづれもほぼ9
8％であった。得られた共重合体を減圧乾燥したところ
約145gであった。
得られた共重合体の分析を行ったところ3.0モル％の の単量体単位を含んでおり、ほぼ仕込み組成と一致し
た。
た。
実施例 ８ 実施例１〜７で得られた含フッ素ランダム共重合体の熱
分解温度、300℃で測定した溶融粘度、融点を測定し、
その結果を第２表に示した。また、各含フッ素ランダム
共重合体の降伏強度，引張強度及び伸びを測定し、その
結果も第２表に示した。
分解温度、300℃で測定した溶融粘度、融点を測定し、
その結果を第２表に示した。また、各含フッ素ランダム
共重合体の降伏強度，引張強度及び伸びを測定し、その
結果も第２表に示した。
実施例 ９ 第３表に示した各種の含フッ素ビニルエーテルを用い、
テトラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテ
ルの仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素
ランダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダ
ム共重合体の物性を第３表に示した。
テトラフルオロエチレンに対する含フッ素ビニルエーテ
ルの仕込比を大きくして実施例１と同様にして含フッ素
ランダム共重合体を製造した。得られた含フッ素ランダ
ム共重合体の物性を第３表に示した。
実施例10 実施例１〜７及び実施例９で得られた各含フッ素ランダ
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
第４表に示した。
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
第４表に示した。
実施例11 実施例１の装置を用い、重合開始剤，含フッ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度，融点，溶融粘度及び熱分解温度
を第５表に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度，融点，溶融粘度及び熱分解温度
を第５表に示した。尚、共重合体中の含フッ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。
実施例12 連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化率を85％とした以外は、実施例１の装置方法等を用
いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強度，
溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含フッ
素ビニルエーテル単位の含量はいずれも約３モル％であ
った。
転化率を85％とした以外は、実施例１の装置方法等を用
いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強度，
溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含フッ
素ビニルエーテル単位の含量はいずれも約３モル％であ
った。
実施例13 実施例12においてメタノールの代りに連鎖移動剤として
エタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引張
強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第７表に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
エタンを用いた共重合を行い、得られた共重合体の引張
強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第７表に
示した。共重合体中の含フッ素ビニルエーテル単位の含
量はいずれも約３モル％であった。
実施例14 共重合組成曲線を求めるため、テトラフルオロエチレン
と2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニ
ルエーテルの共重合を行った。フロン113を溶媒とし、
重合開始剤として（C2F5・COO２を用いた。重合開始
剤濃度0.3〜１モル％（全モノマーに対し），テトラフ
ルオロエチレンの圧力１〜3Kg/cm2G,重合温度20℃，モ
ノマーの転化率５〜20モル％で重合実験を行った。フア
インマン‐ロス（Fineman-Ross）法に従い共重合組成曲
線を求めた。得られた結果を第１図に示した。又、比較
のためにパーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線を「ズルナール・プ
リクラド・ヒーミヤ,1984,57（５）,1126-8」に記載の
共重合性比を用いて計算した。その結果を第２図に示し
た。
と2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオロビニ
ルエーテルの共重合を行った。フロン113を溶媒とし、
重合開始剤として（C2F5・COO２を用いた。重合開始
剤濃度0.3〜１モル％（全モノマーに対し），テトラフ
ルオロエチレンの圧力１〜3Kg/cm2G,重合温度20℃，モ
ノマーの転化率５〜20モル％で重合実験を行った。フア
インマン‐ロス（Fineman-Ross）法に従い共重合組成曲
線を求めた。得られた結果を第１図に示した。又、比較
のためにパーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線を「ズルナール・プ
リクラド・ヒーミヤ,1984,57（５）,1126-8」に記載の
共重合性比を用いて計算した。その結果を第２図に示し
た。
比較例 １ 500c.c.の撹拌機を備えたオートクレーブに脱酸素を行
った水150ml,CF2＝CFOCH2CF2CF34.2g,乳化剤としてパー
フルオロオクタン酸アンモニウム0.1g,重合開始剤とし
て（NH4）2S2O80.2gを加えた。系内を脱酸素を行った
後、テトラフルオロエチレンを6Kg/cm2圧入した。オー
トクレーブの温度を60℃とし、テトラフルオロエチレン
の圧を6Kg/cm2に保ち８時間重合を行った。重合後、ロ
取乾燥したところ29gの白色粉末が得られた。熱プレス
によりフイルムをつくり赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、約６モル％のCF2＝CFOCH2CF2CF3が含まれて
いた。得られた共重合体中の融点は327℃であり、引張
強度は200Kg/cm2であった。又、溶融粘度は７×106ポア
ズであり、ガラス転位温度は130℃であった。
った水150ml,CF2＝CFOCH2CF2CF34.2g,乳化剤としてパー
フルオロオクタン酸アンモニウム0.1g,重合開始剤とし
て（NH4）2S2O80.2gを加えた。系内を脱酸素を行った
後、テトラフルオロエチレンを6Kg/cm2圧入した。オー
トクレーブの温度を60℃とし、テトラフルオロエチレン
の圧を6Kg/cm2に保ち８時間重合を行った。重合後、ロ
取乾燥したところ29gの白色粉末が得られた。熱プレス
によりフイルムをつくり赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、約６モル％のCF2＝CFOCH2CF2CF3が含まれて
いた。得られた共重合体中の融点は327℃であり、引張
強度は200Kg/cm2であった。又、溶融粘度は７×106ポア
ズであり、ガラス転位温度は130℃であった。
比較例 ２ 比較例１の装置を用いてCF2＝CFOCH2CF2CF3を15g加えて
同条件で重合実験を行った。５時間重合したところで乳
濁物をロ過し、共重合体を得た。乾燥後の重合物の重さ
は12gであった。重合物を赤外線吸収スペクトルを測定
するためフイルムとしたところ、透明なフイルムの中に
白色の粉末が認められた。赤外線吸収スペクトルの測定
結果、約18モル％のCF2＝CFOCH2CF2CF3が含まれている
ことが判った。又、示差熱分析で融点を測定したとこ
ろ、327゜に小さなピークが認められた。引張強度は80K
g/cm2,200℃での溶融粘度は２×103であり、ガラス転移
温度は130℃であった。
同条件で重合実験を行った。５時間重合したところで乳
濁物をロ過し、共重合体を得た。乾燥後の重合物の重さ
は12gであった。重合物を赤外線吸収スペクトルを測定
するためフイルムとしたところ、透明なフイルムの中に
白色の粉末が認められた。赤外線吸収スペクトルの測定
結果、約18モル％のCF2＝CFOCH2CF2CF3が含まれている
ことが判った。又、示差熱分析で融点を測定したとこ
ろ、327゜に小さなピークが認められた。引張強度は80K
g/cm2,200℃での溶融粘度は２×103であり、ガラス転移
温度は130℃であった。
第１図は2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフルオ
ロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合に
おける共重合組成曲線である。 第２図はパーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線である。 第３図は、実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルである。
ロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合に
おける共重合組成曲線である。 第２図はパーフルオロプロピルビニルエーテルとテトラ
フルオロエチレンの共重合組成曲線である。 第３図は、実施例１で得られた含フッ素ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ） 一般式 CF2CF2 で示される単量体単位90〜99.5モル％、 及び （Ｂ） 一般式 で示される単量体単位10〜0.5モル％よりなり、350℃で
測定した溶融粘度が102〜107ポアズであり、融点が290
〜325℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重
合体。 - 【請求項２】（Ａ） 一般式 CF2CF2 で示される単量体単位60モル％以上90モル％未満 及び （Ｂ） 一般式 で示される単量体単位10モル％を越え40モル％以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が102〜107ポアズ
であり、ガラス転移温度が−10℃以下であることを特徴
とする含フッ素ランダム共重合体。 - 【請求項３】テトラフルオロエチレンと一般式 CF2＝CFOCH2（CF2）nX で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。 - 【請求項４】テトラフルオロエチレンと一般式 CF2＝CFOCH2（CF2）nX で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に共重
合することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1264046A JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33380188 | 1988-12-29 | ||
| JP63-333801 | 1988-12-29 | ||
| JP1264046A JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP153796A Division JP2953564B2 (ja) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | 含フッ素ランダム共重合体 |
| JP20766098A Division JP3040378B2 (ja) | 1988-12-29 | 1998-07-23 | 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02276808A JPH02276808A (ja) | 1990-11-13 |
| JPH072816B2 true JPH072816B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=26546325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1264046A Expired - Fee Related JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072816B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018021757A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-02-08 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置 |
| JP2018021758A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-02-08 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159609A (en) * | 1956-10-26 | 1964-12-01 | Du Pont | Copolymers of perfluorovinyl ethers |
-
1989
- 1989-10-12 JP JP1264046A patent/JPH072816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02276808A (ja) | 1990-11-13 |
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