JPH07285908A

JPH07285908A - メチルグリオキサールの製造方法とその触媒

Info

Publication number: JPH07285908A
Application number: JP6077328A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Sudou; 和冬須藤; Kazuo Wakimura; 和生脇村; Masao Tanaka; 将夫田中; Hatsuo Inoue; 初男井上
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも５０重量％の銀を酸化物・窒化物・
炭化物などの無機化合物、金属単体あるいは合金の粉粒
体に担持させた銀触媒により、１，２−プロパンジオー
ルの酸化脱水素反応を行い、工業的にメチルグリオキサ
ールを製造する。【効果】従来の銀触媒に比べて銀の使用量が少なく、か
つ触媒の焼結等を防止できて寿命をながくでき、しかも
副生成物の生成を抑えて転化率、収率とも高くすること
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチルグリオキサールの
新規な製造方法に関する。更に詳しくは、１，２−プロ
パンジオールの気相酸化脱水素反応によりメチルグリオ
キサールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，２−プロパンジオールを酸化してメ
チルグリオキサール（以下ＭＧＸと記す）を製造する方
法は種々提案されている。例えば、特公昭４８−１３６
４号に示されるＣｕ及び／又はＡｇとリンからなる触媒
を使用する方法、特公昭５３−１０５７０号に示される
酸化銀−酸化亜鉛からなる触媒を使用する方法などが提
案されている。又、特公昭６３−５６２１４号に示され
る０．１〜２．５ｍｍの一定粒径のＡｇ結晶及び叉はＣ
ｕ結晶を触媒として用い、ジケトンを製造する方法、特
公平４−４０３３６号に示される０．１ｍｍ以下の粒径
のＡｇ結晶を触媒として用い、ＭＧＸを製造する方法な
どが提案されている。更に、特開昭６３−１５６７３９
号に示されるのＣｕ叉はＡｇを含有する触媒により、あ
るいは特開昭６３−２５８８２９号に示されるのＣｕ及
びＡｇを含有する触媒により、ジケトンを製造する方法
が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】触媒に使用される銀粒
子は高価であるために、使用された触媒から銀が回収さ
れ再利用される。例えば、使用済の触媒を硝酸で溶解
し、濃縮して、再結晶により硝酸銀結晶として回収し、
硝酸銀溶液を電気分解することにより、銀を再生する方
法、あるいは使用済銀触媒をそのまま電極として、電解
液中で電気分解し、銀粒子として析出させる方法等が知
られており、工業的に触媒として使用されている。しか
し、このような銀触媒は、長期間使用し固結、団塊化し
たものを何回も再生すると、未反応の１，２ープロパン
ジオール、不純物のアセタールが多くなり、銀触媒の調
製上大きな問題であった。さらに、担持触媒の調製にお
いては調製ロットが異なったり、調製スケールが異なっ
たりすると、同様な条件で１，２ープロパンジオールを
反応させても、不純物のアセトールが増加するなど、再
現性の良い触媒の調製が困難であった。

【０００４】触媒としての銀、銅などの金属やこれらの
合金は、反応の収率を上げるためにある程度以上の接触
面積が必要である。また、銀触媒としては表面近傍の銀
だけが反応に有効であり、内部に存在する銀は反応には
関与していないので無駄な存在である。従って、金属塊
を旋盤等で切削した削り屑やあるいはこれらを線材化
し、コイル状に加工したり、さらに編んで金網に加工す
るなどして使用されていたが、これらの金属の加工には
莫大な費用がかかっていた。

【０００５】これらの加工における問題を解決する方法
として、電気分解法により生成する銀結晶を触媒とする
ことが提案されているが、反応の収率を上げるためには
ある程度以上の接触面積が必須であり、このために銀粒
子の粒径は小さくする必要がある。しかし、小粒径の銀
粒子は高温における反応において次第に焼結し、反応ガ
スの流通が悪くなり圧力損失の上昇に伴いプラントの操
業が不可能となったり、それに至らないまでも流通ガス
量の低下により生産性の大幅な低下をまねく。あるいは
経時収縮及び固結、団塊化が進み、それにつれ反応器管
壁との間隙の発生や銀結晶層の亀裂が発生し、短期間の
うちに初期の収率が維持出来なくなり、触媒が使用不可
能になる。

【０００６】更に、繰り返し使用、再生することによる
銀触媒の劣化や、前記した調製上の原因にもとずく触媒
能の低下という問題がある。

【０００７】例えば、特公昭４８−１３６４号では原料
供給速度（１．３３３ｇ−プロパンジオール／cm³-cat
・hr) が著しい制限を受け、１，２−プロパンジオール
の転化率（９３％）及びＭＧＸの空時収率が低い。特公
昭５３−１０５７０号では、酸化銀単独の触媒ではＭＧ
Ｘの収率は低く到底実用レベルになり得ないが、酸化銀
ー酸化亜鉛からなる触媒ではＭＧＸの空時収率は比較的
に高く（１７６８〜８０７１ｇ-MGX／リットル-cat・ h
r）なる。しかし、１，２−プロパンジオールの転化率
（９６．３〜８６．９％）が低くまだ満足できない。特
公昭６３−５６２１４号では、ｎ−ヘキサンジオール−
２，５の酸化などにおいて高転化率（１００％）、高収
率（８４．２％）及び触媒負荷（０．８ ton／m³-cat・
hr）、空時収率（３３．４ｇ／cm³-cat ・ hr) の結果を
得ているが、ＭＧＸの製造が具体的に示されていない。
特公平４−４０３３６号では、高転化率（９９．９
％）、高収率（６６．１％）及び触媒負荷（３．３３ｇ
−プロピレングリコール／ｇ-cat・ hr）、空時収率
（２．０９ｇ-MGX／cm³-cat ・ hr) ともに高い結果を得
ているが、細かい銀を使用するために触媒床の圧損が大
きくなる欠点がある。

【０００８】又、細かい銀を得るには硝酸銀水溶液の電
気分解法あるいは真空蒸着法によっても、取得率が低い
欠点もある。特開昭６３−１５６７３９号あるいは特開
昭６３−２５８８２９号ではＭＧＸの製造の実施例は開
示されていないが、特開昭６３−１５６７３９号のグリ
オキサールの製造の例ではグリオキサール収率（７７．
１％）は高いが、原料転化率（９４．２％）、製品空時
収率（０．０９２ｇ−グリオキサール／cm³-cat ・ hr）
は低いことが開示されている。更に、特開昭６３−２５
８８２９号のグリオキサールの製造の例ではグリオキサ
ール収率（７１．５％）は高いが、原料転化率（９９
％）、製品空時収率（０．０８２ｇ−グリオキサール／
cm³-cat ・ hr) は低いことが開示されている。

【０００９】又、特公昭５３−１０５７０号に示される
酸化銀−酸化亜鉛からなる触媒はシリカあるいはアルミ
ナに担持して使用することが提案されているが、比較例
として、Ａｇ４０wt％担持したアルミナゾルを触媒とし
て反応させても反応収率（４８．４％）、空時収率
（１．３ｇ-MGX／cm³-cat ・ hr）が低い結果であった事
が記述されている。すなわち、具体的なＭＧＸの製造方
法において空時収率・転化率共に高い銀触媒はいまだ開
発されていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１，２ー
プロパンジオールの気相酸化によるＭＧＸの製造方法に
おいて、従来法の欠点を克服するため鋭意検討を重ねた
結果本発明を完成したものである。すなわち、本発明の
うちの第１の発明は、少なくとも５０重量％の銀を担体
に担持させた銀触媒の存在下、１，２ープロパンジオー
ルを４００〜６００℃において酸化脱水素させることを
特徴とするＭＧＸの製造方法とＭＧＸ製造用の銀触媒で
ある。

【００１１】本願発明の特徴は、触媒担体を用い、触媒
全体に対する銀の担持量を５０重量％以上にすることに
ある。銀の担持量を５０重量％以上にするということは
従来の技術からは常識をはずれており、このような担持
量により、従来の銀触媒粒における焼結の発生が無く、
触媒寿命を長期に維持しながら、１，２ープロパンジオ
ールの転化率やＭＧＸの選択率も共に高く確保すること
が可能となり、従来の技術からすれば驚くべきことであ
る。

【００１２】本発明に用いられる触媒の担体としては、
通常、触媒の担体として用いられるものであれば特に制
限はないが、それ自身では触媒としての活性がほとんど
ないものであって、比表面積が比較的小さく好ましくは
１０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは５〜０．０１ｍ²
／ｇであり、また粒径は１０〜１０００μｍの比較的細
かいものが好ましく、更に好ましくは２０〜５００μｍ
のものが用いられる。担体の種類としては、酸化物、窒
化物、炭化物又はそれらの中間組成物、その他不活性な
無機化合物、例えばシリカ、α−アルミナなどが特に好
ましく使用される。比表面積の高い担体に銀を担持す
ると、反応が不安定になって反応が継続できなかった
り、有機酸、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物の生成
が多くなったりして好ましくない。一方、粒径が大きい
と反応ガスとの接触面積が小さくなるため触媒充填量を
多くする必要があり好ましくない。

【００１３】本発明の銀触媒は、銀塩溶液に前述のシリ
カ、アルミナなどの触媒担体を混合し乾燥後、加熱処理
して銀塩を熱分解させる等の方法により担体に銀を担持
させたものである。銀塩溶液としては、硝酸銀、乳酸銀
等の銀塩の水溶液、アルコール等の溶液あるいはそれら
の混合溶液やアンモニア等との銀錯イオン溶液が使用で
きる。銀塩溶液と触媒担体との混合による銀触媒は、例
えば銀塩溶液に触媒担体を懸濁させてから濾別したり、
銀塩溶液が沁み出さない程度に触媒担体に銀塩溶液をゆ
っくり添加混合した後、乾燥、加熱、還元処理して調製
される。通常、銀の担持量を高くするために、銀塩溶液
と触媒担体との混合、乾燥、加熱、還元、粉砕の一連の
処理工程が数回繰り返される。

【００１４】前記のようにして調製された銀触媒は、Ｓ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナ
ライザー）等の分析から、銀触媒どうしの凝集がほとん
どなく、触媒担体の表面を金属銀が被覆していることが
確認される。

【００１５】本発明に用いられる酸化物、窒化物、炭化
物またはそれらの中間組成物を担体とする銀触媒の銀の
担持量は、最終の完成した触媒全体に対して５０重量％
以上であればよいが、好ましくは５０〜９５重量％、さ
らに好ましくは５０〜９０重量％の範囲で使用される。
銀はこれら用いられる担体に比較して十分高い比重を有
するために、９５重量％においても担体表面がやっと完
全に覆われる程度である。また、担持量を大幅に増加さ
せても本発明は達成されるが、ＭＧＸの生成量は余り増
加しないし、銀塩溶液と触媒担体との混合、乾燥、加熱
の各処理の繰り返し回数が増し必要以上に繁雑になる。

【００１６】逆に銀担持量が５０重量％よりも少ない場
合、選択率を上げるために２００〜４００℃の低い反応
温度で触媒負荷を低くして反応させることにより、ＭＧ
Ｘの選択率を高めることができるが、転化率が低いため
ＭＧＸの収率は低くなってしまう。また収率を高めるた
め触媒負荷を上げた場合は、未反応１，２ープロパンジ
オール、アセトールが増加し、また、反応温度を高くす
るとＣＯ、ＣＯ₂の生成が多くなりＭＧＸの生成量も低
下するため、好ましくない。さらには、銀の焼結が進行
し、反応が不安定になり、継続できなくなる。

【００１７】本発明においては、また、金属単体または
合金の粉粒体に銀を担持させたものも用いることができ
る。金属単体あるいは合金の担体は、粒度が大き過ぎる
と反応ガスとの接触面積が小さくなり、触媒充填量を多
くする必要があり、また逆に粒度が小さ過ぎると、銀を
担持する工程において、凝集して大粒子となってしまう
ので、通常は粒度１０〜１０００μｍ、より好ましくは
４５〜５００μｍの粒径のものが用いられる。触媒担体
となる金属単体あるいは合金の粉粒体としては、電気分
解法によって生成した電解銅粉末などが使用できる。

【００１８】金属単体あるいは合金の粉粒体への銀の担
持量は、最終の完成した触媒全体に対して５０重量％以
上であればよいが、通常５０〜９５重量％の範囲で好ま
しく使用される。担持量を大幅に増加させても本発明は
達成されるが、ＭＧＸの生成量は余り増加しない。また
銀担持量が少ないと、ＭＧＸの生成量も低下し、収率を
高めるために反応温度を高くすれば反応が不安定にな
り、反応を継続することができなくなる。

【００１９】上記の担体に銀塩溶液を含浸、乾燥、焼
成、粉砕などの工程で調製した担持銀触媒を、銀と反応
しない酸で処理することにより、触媒活性表面の不純物
を除去して触媒性能をより向上させることができる。酸
としては、塩酸、酢酸などが例示される。酸処理に続い
て更に、不純物を除去するためにアルカリで処理するこ
ともできる。アルカリとしてはアンモニア、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液を使用す
ることができる。処理の仕方は触媒粒子を酸の溶液に含
浸させたり、あるいは触媒粒子を充填した層に酸の溶液
を通過させる方法などがあるが、触媒中の不純物が酸に
より除去できる方法であれば特に制限はない。また、酸
処理の後、水洗したり、アルカリ処理の後、水洗したり
することも差し支えない。特に、アンモニア水で処理す
る場合には水洗を省くことも可能である。

【００２０】担持銀触媒の不純物は、主に解砕あるいは
粉砕、分級などの操作において触媒活性表面を汚染する
物質である。不純物としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、などがあり、前記の処理により、不純物の量がそれ
ぞれ、１０ppm 以下になれば触媒性能はさらに向上す
る。銀触媒に含有される不純物量が多くなると、不純物
の少ない銀触媒と比べて、同じ条件で運転しても原料で
ある１，２ープロパンジオールのリーク量も増加し、反
応中間体であるアセタール量も増加する。これらの未反
応原料あるいは反応中間体を低下させるために高温で酸
化脱水素反応させると、ＭＧＸの収率が低下するので好
ましくない。

【００２１】本発明の銀触媒は、使用してもほとんど焼
結しないので簡単に再生できる。すなわち使用した触媒
層を軽く解砕し、分級するだけで再使用できる。又、触
媒表面に付着した有機物、炭素を除去するために空気中
で焼成したり、前述のような銀と反応しない酸に浸漬処
理することにより再生できる。さらに銀塩溶液に含浸、
乾燥、焼成、分級処理を追加することにより、一層安定
した触媒性能を得ることができる。

【００２２】本発明の銀触媒は、前記の賦活処理により
触媒の活性が向上し、未反応１，２ープロパンジオール
及びアセトールを低減させることができるとともに、さ
らに再現性よくＭＧＸを製造することができる。

【００２３】これらの方法で調製された担持による銀触
媒の特徴は理由は確かでないが耐熱性が高く、高温での
使用において固結、団塊化が少ないことである。ＥＳＣ
Ａ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ）
などの表面分析によると１，２ープロパンジオールの酸
化脱水素反応を行った後の銀担持触媒の表面には酸化状
態の銀が存在する。又、ＳＥＭイメージなどの観察によ
ると、担体表面に銀が積層し多結晶化して多くの粒界が
観察でき、これらの粒界の形成や酸化銀被膜の形成が焼
結、すなわち銀粒子の成長を防止していると考えられ
る。

【００２４】銀担持量の少ない銀触媒は、これを用いて
１，２ープロパンジオールの酸化脱水素反応を継続した
場合、触媒活性が急激に低下する。反応に使用したこの
銀触媒をＳＥＭで観察すると、担体表面の露出が多くな
っており、しかも銀粒子が担体表面で球状に成長してい
ることがわかる。このことから、銀担持量の少ない銀触
媒では、酸化脱水素反応につれて反応に有効な銀の表面
が少なくなり、従って触媒活性が低下するものと考えら
れる。

【００２５】また、純銀である電解銀を触媒として１，
２ープロパンジオールの酸化脱水素反応を継続した場合
は、触媒層の圧力損失が短時間で増大する。電解銀は実
質的に単結晶であるので、多結晶銀で構成される本発明
の銀触媒に比べて焼結し易いものと考えられる。

【００２６】本発明において、１，２ープロパンジオー
ルの酸化脱水素反応には分子状酸素が用いられる。分子
状酸素としては、純酸素を用いてもよいし、空気を用い
てもよいが経済的には後者が用いられる。また、ＭＧＸ
を高収率で得るために、１，２ープロパンジオール及び
分子状酸素を不活性ガスで希釈して反応を行わせる方法
も用いられる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの希ガス、炭酸ガス又は水蒸気などが用いら
れる。

【００２７】本発明の方法による気相酸化は反応温度４
００〜６００℃、好ましくは４３０〜５６０℃である。
４００℃より低温での反応は未反応の１，２ープロパン
ジオールやアセタールが多くなり、また６００℃より高
温での反応ではホルムアルデヒド、一酸化炭素、二酸化
炭素の生成が多くなりグリオキサールの生成量も低下す
るので好ましくない。

【００２８】本発明における銀触媒の寿命とは、通常の
触媒活性の低下を意味するほかに、反応を継続した場合
の、触媒層の焼結に原因する圧力損失の上昇にも関連し
ている。すなわち、このことは、工業的規模で生産する
場合、圧力損失の上昇に伴い原料ガスを所定量流すこと
ができなくなることであり、直接的には生産量の低下を
意味する。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３０】実施例１比表面積が１．２m²／ｇで、粒度４００〜２５０μｍを
１０重量％、２５０〜１５０μｍを１５重量％、１５０
〜１０５μｍを２９重量％、１０５〜７５μｍを３３重
量％、７５〜２５μｍが残り１３重量％の粒度分布のシ
リカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸銀２００ｇ＋水１００
ｇで調製）５０ｇを含浸、混合し、１００℃で混合しな
がら乾燥した。該乾燥粉を大気中にて６００℃で３０分
熱処理した後、冷却し粉砕した。更に、同様な含浸、乾
燥、熱処理、粉砕を数回繰り返し銀担持量８７重量％の
触媒を調製した。

【００３１】得られた担持銀触媒を分級し、粒度が５０
０〜２５０μｍである触媒５ｍｌを、内径２７．４ｍｍ
のステンレススチール製反応器の最も下の層に充填し、
続いてその触媒層の上に粒度が２５０〜１５０μｍであ
る触媒３ｍｌを充填し、さらに最も上の層として粒度が
１５０〜１０５μｍである触媒４ｍｌを充填した。

【００３２】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを３００ｇ／hr、水を３００ｇ／hr、
空気を５８０リットル／hr、そして窒素を１２００リッ
トル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給し
た。３日間、反応温度５２０℃で反応を続けた。反応ガ
スを冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて
生成物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失
は０．３５kg／cm²であった。

【００３３】反応開始後１日目の結果は、プロパンジオ
ール転化率９８．１％、ＭＧＸ選択率６３．５％であっ
た。空時収率は１４．５ｇ−MGX ／cm³−cat ・ hrであ
った。１，２ープロパンジオール３００ｇ／hr、水３０
０ｇ／hr及び空気５８０リットル／hrの供給量を一定に
し、反応温度５２０℃になるように窒素ガス量を制御し
た。反応開始３０日後、反応温度５２０℃を保つための
窒素ガス量は３日目と同じ１２００リットル／hrであ
り、触媒層の圧力損失は０．３６kg／cm²であった。

【００３４】本発明の１，２ープロパンジオールの酸化
脱水素反応は発熱反応であり、温度の制御は窒素ガスの
導入により行われるが、このように窒素ガス量が３日目
と同じであることから、反応が一定しており、従って触
媒の活性は初期とほとんど変化していないと考えられ
る。反応の結果は、１，２ープロパンジオール転化率９
７．６％、ＭＧＸ選択率６２．８％であった。触媒層圧
力損失、反応成績ともに初期の結果とほとんど変化なか
った。

【００３５】比較例１通常の電気分解法で得られた銀粒子のうち、粒度が５０
０〜２５０μｍである銀粒子６ｍｌを、内径２７．４ｍ
ｍのステンレススチール製反応器の最も下の層に充填
し、続いてその触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μ
ｍである銀粒子５ｍｌを充填し、更に、最も上の層とし
て粒度が１５０〜１０５μｍである銀粒子４ｍｌを充填
した。

【００３６】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１２５ｇ／hr、水を１２５ｇ／hr、
空気を２３５リットル／hr、そして窒素を４５０リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
１日間、反応温度４８０℃で反応を続けた。反応ガス
を冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生
成物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は
０．１５kg／cm²であった。反応開始後１日目の結果
は、プロパンジオール転化率９９．９％、ＭＧＸ選択率
５９．７％であった。空時収率は４．６ｇ−MGX ／cm³
−cat ・ hrであった。

【００３７】１，２ープロパンジオールを１２５ｇ／h
r、水を１２５ｇ／hr及び空気を２３５リットル／hr、
この条件を一定にして反応温度４８０℃になるように窒
素ガス量を制御した。反応開始１５日後、窒素ガス量４
４０リットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２５kg/cm²
であった。窒素ガス量は１日目の反応の場合とほぼ同様
であるので、触媒活性は１日目と同じであった。

【００３８】反応開始３０日後、窒素ガス量４１０リッ
トル／hr、触媒層の圧力損失は０．３３kg／cm²であっ
た。反応開始４５日後、窒素ガス量は３９０リットル／
hr、触媒層の圧力損失は０．４１kg／cm²であった。反
応の結果は、１，２ープロパンジオール転化率９９．８
％、ＭＧＸ選択率５９．６％であった。

【００３９】反応成績は初期の結果とほとんど変わらな
いが、触媒層圧力損失が大きくなっていった。工業的規
模でＭＧＸを生産する場合、このように圧力損失が上昇
すると所定量のガスを供給することが困難になり、供給
ガス量の低下すなわち生産量の減少になるので好ましく
ない。

【００４０】実施例２比表面積が４８m²／ｇで、粒度が３５０〜７５μｍのシ
リカ１００ｇに硝酸銀溶液（硝酸銀２００ｇ＋水１００
ｇ）５０ｇを含浸、混合し、１００℃で混合しながら乾
燥させた。該乾燥粉を大気中にて６００℃で３０分熱処
理した後、冷却、粉砕した。更に、同様な含浸、乾燥、
熱処理、粉砕を数回繰り返し、銀担持量５１重量％の触
媒を調製した。

【００４１】得られた担持銀触媒を分級し、粒度が５０
０〜２５０μｍである触媒１０ｍｌを、内径２７．４ｍ
ｍのステンレススチール製反応器の最も下の層に充填
し、続いてその触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μ
ｍである触媒１０ｍｌを充填し、さらに、最も上の層と
して粒度が１５０〜１０５μｍである触媒１０ｍｌを充
填した。

【００４２】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１３６ｇ／hr、水を１３６ｇ／hr、
空気を２７０リットル／hr、そして窒素を７００リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
１日間、反応温度５６０℃で反応を続けた。反応ガスを
冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成
物を分離し、捕集した。

【００４３】この時の触媒層の圧力損失は０．３０kg／
cm²であった。反応開始後１日目の結果は、１，２ープ
ロパンジオール転化率９９．２％、ＭＧＸ選択率４６．
３％であった。空時収率は２．０ｇ-MGX／cm³-cat ・ hr
であった。更に、窒素ガスを制御し、温度５６０℃に保
持してから反応開始１０日後、窒素ガス量は５７０リッ
トル／hr、触媒層の圧力損失は０．２１kg／cm²であり
反応はやや不安定であった。反応の結果は、プロパンジ
オール転化率９７．３％、ＭＧＸ選択率４２．１％であ
った。

【００４４】実施例３実施例２と同様の比表面積が４８m²／ｇで、粒度が３５
０〜７５μｍのシリカを１１００℃で１時間加熱処理
し、比表面積０．２２m²／g の触媒担体を得た。実施例
１と同様の方法により、銀担持量５４重量％の触媒を調
製した。得られた担持触媒のうち、粒度が５００〜２５
０μｍのもの１０ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステンレ
ススチール製反応器の最も下の層に充填し、続いてその
触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの１０ｍ
ｌを充填し、さらに、最も上の層として粒度が１５０〜
１０５μｍのもの１０ｍｌを充填した。

【００４５】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを２００ｇ／hr、水を２００ｇ／hr、
空気を４１０リットル／hr、そして窒素を８５０リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
３日間、反応温度５３０℃で反応を続けた。反応ガスを
冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成
物を分離し捕集した。

【００４６】この時の触媒層の圧力損失は０．３７kg／
cm²であった。反応開始後３日目の結果は、１，２ープ
ロパンジオール転化率９９．０％、ＭＧＸ選択率５６．
６％であった。空時収率は３．５ｇ-MGX／cm³-cat ・ hr
であった。更に、窒素ガスを制御し、温度５３０℃に保
持してから反応開始３０日後、窒素ガス量は８２０リッ
トル／hr、触媒層の圧力損失は０．３８kg／cm²であっ
た。反応の結果は、プロパンジオール転化率９８．８
％、ＭＧＸ選択率５６．１％であった。触媒層圧力損
失、反応成績ともに初期の結果とほとんど変化なかっ
た。

【００４７】実施例４比表面積９．２m²／ｇのシリカ球（０．３ｍｍφ）に銀
アンモニア錯イオン溶液を含浸、混合し、５０℃で攪拌
しながら乾燥した。更に、同様な含浸、乾燥処理を数回
繰り返し、６００℃で焼成し、銀担持量６１重量％の触
媒を調製した。得られた担持銀触媒４０ｍｌを内径２
７．４ｍｍの反応器に充填した。

【００４８】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１００ｇ／hr、水を１００ｇ／hr、
空気を２００リットル／hr、そして窒素を６００リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
反応温度４４０℃で、３日間反応を続けた。反応ガスを
冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成
物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は
０．１３kg／cm²であった。反応開始後３日目の結果
は、プロパンジオール転化率９９．０％、ＭＧＸ選択率
５８．８％であった。

【００４９】１，２ープロパンジオール（１００ｇ／h
r）、水（１００ｇ／hr）及び空気（２００リットル／h
r）の供給量を一定に保ち、反応温度４４０℃になるよ
うに窒素ガス量を調節して反応を継続させた。反応開始
３０日後、反応温度４３５℃を保つのに必要な窒素ガス
量は５９０リットル／hrであった。３日目の窒素ガス量
と同じであることから触媒の活性は３０日後も初期とほ
とんど変わらないと考えられる。このときの触媒層の圧
力損失は０．１４kg／cm²であり、反応の結果は、プロ
パンジオール転化率９８．９％、ＭＧＸ選択率５８．６
％であった。

【００５０】実施例５比表面積が１．３m²／g で、粒度４０５〜１５０μｍが
１０重量％、１５０〜１０５μｍが２６重量％、１０５
〜７５μｍが３５重量％、７５〜４４μｍが２９重量％
の粒度のα−アルミナを担体として用い、実施例１と同
様な方法により銀担持量７５重量％の触媒を調製した。
得られた担持触媒のうち、粒度が３５５〜２５０μｍの
もの５ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製反応器の最も下の層に充填し、続いてその触媒層の上
に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの５ｍｌを充填し、
さらに、最も上の層として粒度が１５０〜１０５μｍの
もの５ｍｌを充填した。

【００５１】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１４０ｇ／hr、水を１４０ｇ／hr、
空気を２５５リットル／hr、そして窒素を６１０リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
反応温度４９０℃で、１日間反応を続けた。反応ガス
を冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生
成物を分離し捕集した。この時の触媒層の圧力損失は
０．２１kg／cm²であった。

【００５２】反応開始後１日目の結果は、プロパンジオ
ール転化率９９．８％、ＭＧＸ選択率６４．４％であっ
た。空時収率は３．４ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであった。
１，２ープロパンジオール１４０ｇ／hr、水１４０ｇ／
hr及び空気２５５リットル／hrの供給量を一定にし、反
応温度４９０℃になるように窒素ガス量を制御した。反
応開始３０日後、窒素ガス量は６００リットル／hr、触
媒層の圧力損失は０．２２kg／cm²であった。

【００５３】反応開始６０日後、窒素ガス量は５８０リ
ットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２１kg／cm²であ
った。さらに、反応開始９０日後、窒素ガス量は５６０
リットル／hr、触媒層の圧力損失は０．２０kg／cm²で
あった。反応温度４９０℃を保つための窒素ガス量は９
０日後も初期とほとんど変わらなかったので、触媒の活
性は初期と同じと考えられる。反応の結果は、プロパン
ジオール転化率９９．７％、ＭＧＸ選択率６３．０％で
あった。触媒層圧力損失、反応成績ともに初期の結果と
ほとんど変化なかった。

【００５４】比較例２実施例４と同様なアルミナに、同様な含浸、乾燥、熱処
理を行い、銀担持量３８量％の触媒を調製した。得られ
た担持触媒のうち、粒度が３５５〜２５０μｍのもの１
０ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステンレススチール製反
応器の最も下の層に充填し、続いてその触媒層の上に、
粒度が２５０〜１５０μｍのもの１０ｍｌを充填し、さ
らに、最も上の層として粒度が１５０〜１０５μｍのも
の２０ｍｌを充填した。

【００５５】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを２０ｇ／hr、水を２０ｇ／hr、空気
を４０リットル／hr、そして窒素を１８０リットル／hr
で、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。反応温
度４５０℃で、１日間反応を続けた。反応ガスを冷却し
たのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分
離し捕集した。この時の触媒層の圧力損失は０．１０kg
／cm²であった。

【００５６】反応開始後１日目の結果は、プロパンジオ
ール転化率９６．９％、ＭＧＸ選択率６９．３％であっ
た。空時収率は０．３１ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであっ
た。

【００５７】次に、１，２ープロパンジオール１００ｇ
／hr、水１００ｇ／hr、空気２００リットル／hr及び窒
素６００リットル／hrを下向流で供給し、反応温度４５
０℃で反応させた。反応ガスを冷却させた後、生成物を
水吸収塔にて分離、捕集した。触媒層の圧力損失は０．
２８kg／cm²であった。反応の結果は、１，２ープロパ
ンジオール転化率９１．６％、ＭＧＸ選択率４５．３％
であった。空時収率は０．９６ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrで
あった。

【００５８】実施例６比表面積が０．２m²／ｇで、粒度１０００〜５００μｍ
を１０重量％、５００〜２５０μｍを２４重量％、２５
０〜１５０μｍを２９重量％、１５０〜１０５μｍを２
５重量％、１０５〜７５μｍを残り１２重量％とした粒
度の炭化珪素に実施例１と同様な含浸、乾燥、熱処理、
粉砕を数回繰り返し銀担持量６６重量％の触媒を調製し
た。

【００５９】得られた担持触媒のうち、粒度が５００〜
２５０μｍのもの５ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステン
レススチール製反応器の最も下の層に充填し、続いてそ
の触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの５ｍ
ｌを充填し、さらに、最も上の層として粒度が１５０〜
１０５μｍのもの５ｍｌを充填した。

【００６０】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１５０ｇ／hr、水を１５０ｇ／hr、
空気を２８０リットル／hr、そして窒素を６００リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
反応温度４７０℃で、１日間反応を続けた。反応ガスを
冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成
物を分離し、捕集した。

【００６１】反応開始後１日目の結果は、プロパンジオ
ール転化率９９．８％、ＭＧＸ選択率６４．６％であっ
た。空時収率は６．０ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであった。
この時の触媒層の圧力損失は０．２４kg／cm²であっ
た。更に、反応を３０日継続させても触媒層圧力損失
（０．２５kg／cm²）、プロパンジオール転化率（９
９．８％）、ＭＧＸ選択率（６３．８％）などはほとん
ど変化はなかった。

【００６２】比較例３実施例５と同様な炭化珪素で粒度５００〜２５０μｍの
ものに実施例１と同様な含浸、乾燥、熱処理、粉砕を数
回繰り返し、銀担持量１０重量％の触媒を調製した。得
られた担持触媒のうち、粒度が５００〜２５０μｍのも
の５０ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステンレススチール
製の反応器に充填した。

【００６３】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１０ｇ／hr、水を１２ｇ／hr、空気
を２５リットル／hr、そして窒素を１１０リットル／hr
で、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。反応温
度４００℃で、反応させた。反応ガスを冷却したのち、
吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分離し、捕
集した。この時の触媒層の圧力損失は０．０９kg／cm²
であった。この結果は、プロパンジオール転化率９２．
９％、ＭＧＸ選択率７６．２％であった。空時収率は
０．１６ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであった。

【００６４】次に、反応器を加熱し反応温度５００℃で
反応させた。反応ガスを冷却させた後、生成物を水吸収
塔にて分離捕集した。触媒層の圧力損失は０．１１kg／
cm²であった。この結果は、プロパンジオール転化率９
８．０％、ＭＧＸ選択率４３．８％であった。

【００６５】比較例４ αーアルミナの球状成形体２ｍｍφ( 比表面積は０．０
５m²／ｇ) に実施例１と同様な含浸、乾燥、熱処理、粉
砕を数回繰り返し、銀担持量５０重量％の触媒を調製し
た。この銀担持アルミナ球５０ｍｌを、内径２７．４ｍ
ｍのステンレススチール製反応器に充填した。

【００６６】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを２０ｇ／hr、水を２０ｇ／hr、空気
を４０リットル／hr、そして窒素を２５０リットル／hr
で、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給し、反応温度
４１０℃で反応させた。反応ガスを冷却したのち、吸収
剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分離し、捕集し
た。この時の触媒層の圧力損失は０．０６kg／cm²であ
った。この結果は、プロパンジオール転化率９２．５
％、ＭＧＸ選択率７２．８％であった。空時収率は０．
２６ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであった。

【００６７】実施例７比表面積０. １５m²／ｇで、粒度分布として、４００〜
１５０μm のものが２６重量％、１５０〜１０５μm が
３５重量％、１０５〜７５μm が２９重量％、７５〜３
５μｍが１０重量％であるシリカ１０kgに硝酸銀水溶液
（硝酸銀５kg＋水２．５kgで調製) を含浸し、ニーダー
（反応器、撹拌羽ともステンレススチール製）で攪拌混
合しながら９５℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉を磁製
ルツボに入れ、電気マッフル炉で大気中６００℃で３０
分間熱処理したのち冷却し、グラニュレータ（解砕網、
撹拌羽ともステンレススチール製）で解砕し分級した。

【００６８】更に同様な含浸、乾燥、熱処理、解砕、分
級の各操作を数回繰り返し、銀担持量５５重量％で比表
面積、粒度分布が原料の状態に近い触媒を調製した。該
触媒１０ｇを４Ｎ−ＨＣｌの１００ｍｌに一晩浸漬し
た。この上澄液を分析した所、該触媒中の不純物はＦｅ
として７５ppm 、Ｎｉとして１６ppm 及びＣｒとして１
１ppm であった。

【００６９】この担持触媒のうち、粒度が４００〜２５
０μｍのもの１０ｍｌを、内径２７．４ｍｍのステンレ
ススチール製反応器の最も下の層に充填し、続いてその
触媒層の上に、粒度が２５０〜１５０μｍのもの１０ｍ
ｌを充填し、その上に粒度が１５０〜１０５μｍのもの
５ｍｌを充填し、さらに、最も上の層として粒度が１０
５〜７５μｍのもの５ｍｌを充填した。

【００７０】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１００ｇ／hr、水を１００ｇ／hr、
空気を１７０リットル／hr、そして窒素を４５０リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
反応温度５００℃で、１０日間反応させた。反応ガスを
冷却したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成
物を分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は
０．３１kg／cm²であった。反応開始後１０日目の結果
は、プロパンジオール転化率９５．９％、グリオキサー
ル選択率６５．２％であった。空時収率は２．０ｇ-MGX
／cm³-cat ・ hrであった。

【００７１】実施例８実施例７で調製した触媒を４Ｎ−ＨＣｌに６時間浸漬
し、水洗した。更に、４Ｎ−ＮＨ3 に６時間浸漬し、水
洗、乾燥した。該触媒中の不純物はＦｅとして２ppm 、
ＮｉおよびＣｒは０．１ppm 以下であった。これらの処
理をおこなった担持銀触媒のうちの、粒度４００〜２５
０μｍのものを１０ｍｌ、２５０〜１５０μｍを１０ｍ
ｌ、１５０〜１０５μｍを５ｍｌ、１０５〜７５μｍを
５ｍｌを、内径２７. ４ｍｍのステンレススチール製の
反応器に下層から順に充填した。

【００７２】このように充填された反応器に、１，２ー
プロパンジオールを１００ｇ／hr、水を１００ｇ／hr、
空気を１８０リットル／hr、そして窒素を５５０リット
ル／hrで、蒸発器と予熱器を通して下向流で供給した。
反応温度５００℃で反応させた。反応ガスを冷却したの
ち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を分離
し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は０．３２kg
／cm²であった。この結果は、プロパンジオール転化率
９９．８％、ＭＧＸ選択率６３．８％であった。空時収
率は２．０ｇ-MGX／cm³-cat ・ hrであった。

【００７３】実施例９比表面積０．２５m²／g 、粒度３５０〜４５μｍの電解
銅粉に銀アンモニア錯イオン溶液を含浸、混合し、９０
℃で攪拌しながら乾燥した。更に、同様な含浸、乾燥処
理を数回繰り返し、５００℃で焼成し、銀担持量５８重
量％の触媒を調製した。

【００７４】この触媒のうちの、粒度３５０〜２５０μ
ｍのものを内径２７．４ｍｍのステンレススチール製の
反応器に１０ｍｌ充填した。続いてその触媒層の上に、
粒度が２５０〜１５０μｍのもの５ｍｌを充填し、その
上に粒度が１５０〜１０５μｍのもの３ｍｌを充填し、
さらに、最も上の層として粒度が１０５〜７５μｍのも
の２ｍｌを充填した。

【００７５】このように充填された反応器に、１、３ー
ＭＧＸを１４０ｇ／hr、水を１５０ｇ／hr、空気を２６
０リットル／hr、そして窒素を５５０リットル／hrで、
蒸発器と予熱器を通して下向流で供給し、反応温度５１
０℃で１０日間反応させた。１０日後、反応ガスを冷却
したのち、吸収剤として水を用いた吸収塔にて生成物を
分離し、捕集した。この時の触媒層の圧力損失は０．３
１kg／cm²であった。この結果は、プロパンジオール転
化率９９．５％、ＭＧＸ選択率６５．１％であった。空
時収率は４．３ｇ−ＭＧＸ／cm³−cat ・ hrであった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１，２−プロパ
ンジオールからＭＧＸを製造するに当たり、銀の使用量
が少なく、触媒の寿命を長くすることができ、気相酸化
反応の安定性が優れ、しかもプロパンジオール転化率が
高く、従来の触媒よりも長期にわたって反応を維持する
ことができる。また、副生成物の生成を抑えて高収率で
ＭＧＸを製造することができ、産業に利するところ極め
て大である。

フロントページの続き (72)発明者井上初男大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも５０重量％の銀を担体に担持さ
せた銀触媒の存在下、１，２ープロパンジオールを４０
０〜６００℃において酸化脱水素させることを特徴とす
るメチルグリオキサールの製造方法。
【請求項２】担体が、比表面積１０．０ｍ²／ｇ以下で
あり、粒径が実質的に１０〜１０００μｍの粉粒体であ
る、請求項１記載のメチルグリオキサールの製造方法。
【請求項３】少なくとも５０重量％の銀を担体に担持さ
せたメチルグリオキサール製造用銀触媒。
【請求項４】担体が、比表面積１０．０ｍ²／ｇ以下で
あり、粒径が実質的に１０〜１０００μｍの粉粒体であ
る、請求項３記載のメチルグリオキサール製造用銀触
媒。