JPH07286049A - ゴム／ポリエステル・コード複合材料およびその成分を有するタイヤ - Google Patents

ゴム／ポリエステル・コード複合材料およびその成分を有するタイヤ

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JPH07286049A
JPH07286049A JP7049602A JP4960295A JPH07286049A JP H07286049 A JPH07286049 A JP H07286049A JP 7049602 A JP7049602 A JP 7049602A JP 4960295 A JP4960295 A JP 4960295A JP H07286049 A JPH07286049 A JP H07286049A
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rubber
composite material
phr
benzothiazyl
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JP7049602A
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Thomas Joseph Segatta
トーマス・ジゼフ・セガッタ
H John Schwarze
エイチ・ジョン・シュワルゼ
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルコード強化材とゴムとが十分強
く接着されているゴム複合材料およびそのような複合材
料を少くとも一成分として含む空気入りゴムタイヤを提
供する。 【構成】 ＲＦＬ（レゾルシノールとホルムアルデヒド
から誘導された樹脂約５から約１０重量パーセントと、
スチレン／１，３‐ブタジエン／ビニルピリジン‐三元
共重合体エラストマー約９０から約９５重量パーセント
から成るラテックス）を含浸し、乾燥したポリエステル
のフィラメントおよび／またはそのコード強化材と、該
強化材成分に結合された、望ましくはシス‐１，４‐ポ
リイソプレン天然ゴムを含めて少くとも一種のジエン系
エラストマー、スルフェンアミドおよび／またはベンゾ
チアジルジスルフィド加硫促進剤、硫黄およびサリチル
酸を含んでなるゴムとの複合材料。さらに、該複合材料
を少くとも一成分として有するタイヤ。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィラメ
ントまたはそのマルチフィラメントのコードのゴムに対
する接着に関する。本発明は、更に、硬化剤混合物とし
て、硫黄とそのためのスルフェンアミドおよび／または
ベンゾチアジル・ジスルフィド硬化促進剤（または促進
剤類）を含むゴムと、ＲＦＬ被覆ポリエステルフィラメ
ントまたはそのコードとの両者からなり、特に、このよ
うなフィラメントまたはそのコードがゴム中にその強化
材として埋込まれている複合材料に関する。本発明は、
更に、少くとも一成分としてかかる複合材料を有するタ
イヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維強化ゴムの複合材料は空気入りゴム
タイヤ、およびベルトのような工業製品を含めて多くの
目的に有用である。
【０００３】このような強化用繊維の代表的なものはケ
ーブル状に編まれた、または撚られたフィラメントから
成るコードの形状をしている。このフィラメントは、と
きには、ヤーンと呼ばれることもある。このような繊維
は、例えばナイロン、ポリエステル、鋼鉄線、レーヨ
ン、綿およびガラス繊維を含めてさまざまな材料のもの
であることができる。本発明はポリエステルフィラメン
トおよび／またはそのコードに関するものである。
【０００４】ゴムを強化する目的のコードは、ときに
は、ヤーンと呼ばれる、撚り合わされたフィラメントか
ら成るのが普通である。このような撚られたフィラメン
トまたはヤーンはケーブルと呼ばれ、従ってコードは、
例えばケーブル状ヤーンと呼ばれることもある。ゴムの
強化の目的で、フィラメントをそのコードに成形するた
めに撚ることはこの技術分野の当業者には良く知られて
いる。
【０００５】ポリエステル繊維強化複合材料の重要な要
件の一つは、強化用ポリエステル繊維またはそのコード
のゴム自身への、またはその逆の接着である。かかる接
着は、得られる複合材料が、空気入りゴムタイヤおよび
工業用ベルトの典型的な操作および使用で遭遇する旋回
（ｃｏｎｔｏｒｔｉｏｎｓ）のような、かなりの曲げ、
およびせん断ひずみを受ける場合に特に重要なものであ
る。
【０００６】ポリエステル繊維またはコードのゴムへの
十分な接着力を得るためにさまざまな方法が提案され、
用いられてきたが、広く採用されている方法はコードお
よび／またはそのフィラメントのＲＦＬ含浸前処理であ
る。
【０００７】例えば、ポリエステル繊維またはコード
は、普通、これをゴムに接着させる前にレゾルシノール
／ホルムアルデヒド／三元共重合体ゴムラテックス（Ｒ
ＦＬ）を含んでなる水系エマルション中に含浸し、次い
で乾燥することにより前処理されるが、これはこの技術
分野の当業者に良く知られているラテックス処理であり
る。この場合、レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂
は、通常は、例えばブタジエン／スチレン／ビニルピリ
ジン三元共重合体ラテックスである水系ゴムラテックス
中に含まれている。このレゾルシノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂はこの複合材料用のコードとゴムとの接着の主
要な要素または貢献成分であると考えられ、そしてこの
ラテックスのゴムは、一方で、その樹脂のモジュラスを
幾分でも低下させる重要な要因であると考えられる。こ
のこと、およびポリエステルコードをゴムに接着させる
ためのＲＦＬの特徴に関連する他の要素は、一般的に
は、この技術分野の当業者には良く知られている。
【０００８】ポリエステル繊維またはコード強化複合材
料用のゴム組成物は、通常、ジエン系エラストマーのよ
うな硫黄硬化性ゴム組成物であり、従って硫黄を含んで
いる。かかる硫黄硬化性ゴム組成物の多くでは、スルフ
ェンアミドおよび／またはベンゾチアジルジスルフィド
が、硫黄硬化剤と共に、硬化促進剤として用いられる。
【０００９】一つの態様では、本発明の複合材料は、タ
イヤ用のＲＦＬ被覆ポリエステルタイヤコード強化材を
とり囲む比較的薄いゴム組成物の層から成る。このよう
なゴム層は、ときには、ゴムスキムストック（ｒｕｂｂ
ｅｒ ｓｋｉｍ ｓｔｏｃｋ）と呼ばれる。
【００１０】本明細書で“ｐｈｒ”という用語が用いら
れる場合、それは通常の用法に従って“ゴムまたはエラ
ストマー１００重量部当たりの個々の材料の重量部数”
を示す。
【００１１】本発明の説明で、“ゴム”および“エラス
トマー”という用語が用いられる場合、それらは、特に
区別しない限り、相互に同じ意味に用いられる。“ゴム
組成物”、“コンパウンドゴム”および“ゴムコンパウ
ンド”という用語が用いられる場合、各種成分および材
料とブレンド若しくは混合されたゴムに対し互換的に用
いられるが、かかる用語はゴム混合またはゴム混練技術
分野の当業者には良く知られているものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステルコード強化材とゴムとが十分強く接着されてい
るゴム複合材料を提供することであり、またそのような
複合材料を少くとも一成分として含む空気入りゴムタイ
ヤを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】ＲＦＬ被覆ポリエステル
フィラメントまたはそのコードとその周囲を取囲むジエ
ン系エラストマーからなるゴム組成物との、それらの複
合材料としての接着は、そのゴム組成物にサリチル酸を
含有させることにより、強められることが見いだされ
た。ここで、ゴム組成物は硫黄硬化剤と少くとも一種の
スルフェンアミドおよび／またはベンゾチアジルジスル
フィド加硫促進剤を含み、そして複合材料はそのゴム組
成物を加硫または硬化させるために約１５０から約１８
０℃の範囲の硫黄加硫温度条件で処理される。
【００１４】かかる接着力の増大は、完全には了解され
ていないが、例えばそのコード／ゴム複合材料の初期の
製造以来の長い時間の間にわたって改善された接着が観
測されることにより証明されている。
【００１５】本発明者は、チアゾール、チアゾリンおよ
び／またはチウラム・モノ‐若しくはジ‐スルフィド促
進剤系が用いられるゴム組成物の硫黄硬化で、例えば約
１５０から約１７０℃の範囲の加硫温度でのゴム組成物
のスコーチを防ぐ目的の加硫遅延剤としてサリチル酸が
過去に用いられていたことを知っているが、ポリエステ
ルコード上にゴムスキム被覆が付いており、そのゴムが
硫黄とそのためのスルフェンアミドおよび／またはベン
ゾチアジルジスルフィド加硫促進剤（まれた促進剤類）
を含んでいる複合材料の中にサリチル酸が用いられてい
たことは知らない。事実、サリチル酸は、スルフェンア
ミド促進剤と組合せてゴム組成物で用いられる場合に
は、比較的効率の悪い遅延剤であることが本発明者によ
って観察された。
【００１６】本発明によれば、ＲＦＬ被覆ポリエステル
のフィラメントおよび／またはそのコードよりなる強化
成分とその成分に結合されたゴムとを含んでなる複合材
料が提供され、ここでそのゴムは、加硫前に、ゴム１０
０重量部当たり（ｐｈｒ）で表して、（Ａ）望ましくは
シス‐１，４‐ポリイソプレン天然ゴムを少くとも５０
ｐｈｒ含む、少くとも一種のジエン系エラストマーを１
００ｐｈｒ、（Ｂ）スルフェンアミドとベンゾチアジル
ジスルフィドから選ばれた少くとも一種の加硫促進剤を
約０．４から約３ｐｈｒ、望ましくは約０．５から約２
ｐｈｒ、（Ｃ）硫黄を約０．５から約３ｐｈｒ、望まし
くは約０．７から約２．８ｐｈｒおよび（Ｄ）サリチル
酸を約０．５から約４ｐｈｒ、望ましくは約１から約
２．５ｐｈｒ含んでなり；ＲＦＬは（ｉ）約２から約２
０重量パーセント、望ましくは約５から約１０重量パー
セントの、レゾルシノールとホルムアルデヒドの反応生
成物である樹脂、即ち、例えば約１から約５重量パーセ
ント、望ましくは約１．５から約２．５重量パーセント
のレゾルシノールに由来する単位と約０．５から約２．
５重量パーセント、望ましくは約０．７５から約１．２
５重量パーセントのホルムアルデヒドに由来する単位を
含んでなる樹脂と、（ｉｉ）約８０から約９８重量パー
セント、望ましくは約９０から約９５重量パーセント
の、スチレン、１，３‐ブタジエンおよびビニルピリジ
ンからの反応生成物である三元共重合体エラストマー、
即ち、例えば約１５から約４０重量パーセントのスチレ
ンに由来する単位、約４０から約７５重量パーセントの
１，３‐ブタジエンに由来する単位および約１０から約
２０重量パーセント、望ましくは約１５から約２０重量
パーセントのビニルピリジンに由来する単位を含んでな
るエラストマーとからの生成物である。
【００１７】かくして、本発明の一つの態様では、ラミ
ネート用のこのゴム組成物は硫黄、スルフェンアミドお
よび／またはベンゾチアジルジスルフィド加硫促進剤
（まれた促進剤類）と少量のサリチル酸との組み合わせ
を含んでいる。
【００１８】このゴム組成物は、また、カーボンブラッ
クおよび、場合によっては、微粒子状強化材であるシリ
カ、さらには、後で実例を挙げて説明されるその他の従
来のタイプのゴム配合成分も含むと理解すべきである。
【００１９】本発明で使用することが意図されるスルフ
ェンアミド系促進剤の代表的な例は、例えばＮ‐ｔ‐ブ
チル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ‐シ
クロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミ
ド、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２‐ベンゾチア
ジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ブチル‐２‐ジベン
ゾチアジル・スルフェンアミドおよびベンゾチアジル・
ジスルフィドである。
【００２０】本発明の実施に際して、チアゾール、チア
ゾリン、チウラム・モノスルフィド、チウラム・ジスル
フィドおよびジフェニルグアニジンから成る群の少くと
も一つから選ばれた一種またはそれ以上の追加の加硫促
進剤を複合材料中に含めても良いと考えられるが、ただ
しこれら追加の硬化促進剤はスルフェンアミドおよびベ
ンゾチアジルジスルフィド加硫促進剤（まれた促進剤
類）の１５パーセント未満の量で存在することが条件で
ある。
【００２１】本発明の実施に際して、一つの態様では、
ゴム／ＲＦＬ被覆ポリエステル繊維および／またはコー
ド複合材料中に一種またはそれ以上のチアゾール、チア
ゾリンおよびチウラム・モノ‐またはジ‐スルフィド促
進剤を含んでいても良いが（ただし、それらは存在しな
い方が望ましい）、本発明ではその複合材料用のゴムは
一種またはそれ以上のスルフェンアミドおよび／または
ベンゾチアジルジスルフィド加硫促進剤（または促進剤
類）を必ず含んでいなければならない。
【００２２】このポリエステル織物用繊維および／また
はそのコードは水系ラテックス中に含浸し、乾燥するこ
とにより、硫黄、促進剤（複数）およびサリチル酸を含
むゴム組成物を用いる前に、被覆された。ラテックスは
ＲＦＬ接着剤を含んでなる。ここで、“Ｌ”はスチレ
ン、ブタジエンおよびビニルピリジンの三元共重合体の
ラテックスを表し、“ＲＦ”はレゾルシノール／ホルム
アルデヒド樹脂を表す。このようなＲＦＬラテックス、
接着剤およびポリエステル繊維およびコードへの適用に
ついては、この技術分野の当業者には良く知られてい
る。
【００２３】更に本発明にれば、少くとも一つの成分と
して本発明の複合材料を有する空気入りタイヤ、特にゴ
ムタイヤが提供される。
【００２４】普通、このような複合材料はポリエステル
コード強化ベルトまたポリエステルコード・プライのよ
うな成分としてタイヤ中で用いられ、それはタイヤの負
荷性能、操縦性能、および負荷耐久性およびトレッド更
生性（ｒｅｔｒｅａｄａｂｌｉｔｙ）に大きく寄与する
のに重要である。ＲＦＬ被覆織物を含めてＲＦＬ被覆ポ
リエステルコードの複合材料を空気入りゴムタイヤの強
化に用いることは、タイヤ強化技術分野の当業者には良
く知られている。
【００２５】かくて、かかるタイヤ成分は、例えば、タ
イヤトレッドとタイヤカーカス・プライの間に、タイヤ
のクラウン部においてタイヤの回りを取囲むように配置
されたベルト形状としてのゴムとＲＦＬ被覆ポリエステ
ルコードとの複合材料であっても良い。複合材料は、ま
た、タイヤの中でラジアル・カ−カス・プライまたはバ
イアス・カ−カス・プライの形を取っても良い。このよ
うなベルトおよびカーカスプライは良く知られた空気入
りゴムタイヤの成分である。
【００２６】一つの態様では、ゴム成分が硫黄硬化され
ているそのようなタイヤが提供される。硫黄硬化は常用
の方法、即ち昇温と昇圧条件下で適切な時間硬化するこ
とにより達成される。代表的な硬化温度、即ち加硫温度
は、例えば約１３５から約１８５℃の範囲である。
【００２７】本発明の実施におけるサリチル酸の利用
は、特に、スキム・ストックとしてコード強化に利用す
る点で過去の実例から掛け離れていると考えられる。事
実、本発明におけるサリチル酸は、有効な加硫遅延剤と
して用いられているのではないと考えられるものであ
る。何故なら、レオメーターでの観察データはスルフェ
ンアミド系促進剤では遅延作用は見られず、被覆ポリエ
ステルコードへの接着の改善が観察されたからである。
【００２８】本発明の実施において、本発明の複合材料
は常用の方法、例えばカレンダー操作を用いて、強化用
のＲＦＬ被覆ポリエステルフィラメントまたはコード
を、硫黄、スルフェンアミドおよび／またはベンゾチア
ジル・ジスルフィド系加硫促進剤（または促進剤類）と
サリチル酸、更にはカーボンブラック、場合によって用
いられることのあるシリカのような微粒子状の強化材、
およびこの明細書で説明されるその他の配合成分を含有
するゴムで被覆することにより製造することができる。
【００２９】例えば、標準モジュラスまたはハイモジュ
ラスポリエステル（タイヤコード用グレード）と表示さ
れるているポリエステルフィラメントそれ自身も一成分
となり得る。このポリエステルは、例えば、エチレング
リコールとジメチルテレフタレートとを反応させること
でうまく製造することができ、そのフィラメントは引抜
きおよび紡糸延伸によって製造される。かかるポリエス
テル組成物、および繊維の製造を含む製造法は代表的な
例としてだけ例示説明されるものであるが、それら自身
はこの技術分野では当業者に良く知られているものと考
えられる。
【００３０】本発明の実施においては、上に指摘したよ
うに、該ゴム組成物は、少くとも一種のジエン系エラス
トマー、即ちゴムを含んでなる。そして、このエラスト
マーは硫黄硬化できるエラストマーと考えられる。かか
るエラストマー、即ちゴムは、例えばシス１，４‐ポリ
イソプレンゴム（天然および／または合成ゴムで、望ま
しくは、天然ゴム）、有機溶液重合または乳化重合で合
成したスチレン／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，４
‐ポリブタジエンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム、スチレン
／イソプレン／ブタジエン三元共重合体ゴムおよびイソ
プレン／ブタジエン共重合体ゴムの少くとも一種から選
ばれる。一つの態様では、ゴムは少くとも二種のジエン
系ゴムであることが推奨される。例えば、シス１，４‐
ポリイソプレンゴム（このゴムを少くとも５０ｐｈｒ）
（天然または合成ゴムで、望ましくは天然ゴム）、溶液
重合または乳化重合で合成したスチレン／ブタジエン共
重合体ゴムおよびシス１，４‐ポリブタジエンゴムのよ
うな二種またはそれ以上のゴムの組み合わせが推奨され
る。
【００３１】この溶液（Ｓ‐ＳＢＲ）または乳化（Ｅ‐
ＳＢＲ）重合で製造したＳＢＲは、結合したスチレン含
有量が、通常、約５から約５０パーセント、望ましくは
約９から約３６パーセントである。Ｓ‐ＳＢＲは、例え
ば有機炭化水素溶媒の存在下で有機リチウム触媒反応に
よってうまく合成できる。Ｅ‐ＳＢＲはスチレンとブタ
ジエンを乳化し、過酸化物触媒の存在下で重合すること
により製造することができる。
【００３２】ポリブタジエンゴムは、例えば、シス１，
４‐含有量が少くとも９０％であるなどとして、都合良
く表示することができる。
【００３３】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム技術分野の当
業者には良く知られている。
【００３４】硬化ゴム組成物は、合理的な程度に大きい
モジュラスと摩耗抵抗性、さらには良好な切傷生長性と
低いヒステリシスを与えるには、強化充填材（複数）と
して、十分な量のカーボンブラック、そして若し用いる
ならシリカを含んでいるべきである。前に説明したよう
に、微粉状ゴム強化材としてのカーボンブラックと場合
により使用するシリカを合せた重量は、ゴム１００部当
たり約３５部のように少くてもよいが、約４０から約９
５重量部であることが望ましい。
【００３５】この技術分野の当業者には容易に理解され
るように、ゴム組成物は、ゴム混練技術分野で一般に知
られている方法、例えば各種の硫黄加硫性成分ゴムを、
例えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のような硬
化助剤、オイル、粘着性樹脂を含めて樹脂類、シリカ、
および可塑剤のような加工助剤、充填材、顔料、脂肪
酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤、素練り促進剤、並びに、例えばカーボンブラックお
よび反応性樹脂などの強化材のような、さまざまの、通
常用いられる添加材と混合する方法によって混練され
る。この技術分野の当業者に知られているように、硫黄
加硫される、および硫黄加硫された基材（ゴム）の利用
用途に応じて、上記の添加物を選び、普通、常用の量で
使用する。
【００３６】本発明では、前に説明したように、強化用
タイプのカーボンブラック（複数）の常用量が添加され
る。粘着樹脂を使用する場合、その常用量は約０．５か
ら約１０ｐｈｒ、普通約１から約５ｐｈｒの範囲であ
る。加工助剤の常用量は約１から約５０ｐｈｒである。
そのような加工助剤は、例えば芳香族系、ナフテン系お
よび／またはパラフィン系のプロセスオイルである。酸
化防止剤の常用量は約１から約５ｐｈｒである。代表的
な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジ
アミン、および、例えばヴァンデルビルトのゴムハンド
ブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ）、３４４−３４６頁（１９７８年）に開示
されているようなその他の酸化防止剤である。オゾン亀
裂防止剤の常用量は約１から約５ｐｈｒである。ステア
リン酸のような脂肪酸を若し使用するなら、その常用量
は約０．５から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の常用量は
約２から約５ｐｈｒである。素練り促進剤の常用量は約
０．１から約１ｐｈｒである。代表的素練り促進剤は、
例えばペンタクロロチオフェノールとジベンズアミドジ
フェニルジスルフィドである。
【００３７】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
した硫黄加硫剤の例は元素硫黄（フリー硫黄）または硫
黄供給性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポ
リスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体である。望
まくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。この技術分野の
当業者によく知られているように、硫黄加硫剤は約０．
５から約４ｐｈｒの範囲の量、まはた、場合により、約
８ｐｈｒまでの量でも用いられることもあるが、望まし
くは約１．５から約２．５ｐｈｒ、時には２から２．５
ｐｈｒ使用される。
【００３８】促進剤は、加硫に必要な時間および／また
は温度を調節し、加硫物の性質を向上させるために用い
られる。一種また複数のスルフェンアミド系硬化剤の存
在が必要である。事実、一つの態様では、単一の促進剤
系、即ち、一次促進剤、即ちスルフェンアミドが用いら
れる。通常、推奨される一次促進剤（または促進剤類）
は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、望ましくは約０．８
から約１．５ｐｈｒ用いられる。もう一つの態様では、
加硫を活性化し、加硫物の性質を向上させるために、一
次促進剤と二次促進剤を組合わせて用いることもあり、
この場合二次促進剤の使用量はより少量である（約０．
０５から約３ｐｈｒ）。これらの促進剤の組合わせは、
最終製品の性質に対し相乗効果を与えることが期待さ
れ、そしていずれかの促進剤を単独で用いた場合より幾
分良い性質が得られる。さらに、標準の加工温度では影
響を及ぼさないで、常用の加硫温度で満足な硬化ができ
る遅効型促進剤も用いられる。加硫遅延剤も用いられる
かもしれない。本発明で使用するのに適したタイプの促
進剤は、スルフェンアミド系一次促進剤に加えて、アミ
ン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チ
アゾール類、チアゾリン類、チウラム類、ジチオカーバ
メート類およびザンテート類である。二次促進剤が用い
られる場合には、二次促進剤は、例えばグアニジン、ジ
チオカーバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
【００３９】二次硫黄加硫剤および促進剤（または促進
剤類）は、用いられるとしても、本発明の複合材料用の
ゴム組成物中の、スルフェンアミドおよび／またはベン
ゾチアジル・ジスルフィド系硬化促進剤（または促進剤
類）および硫黄と併用する場合にのみ用いられる。
【００４０】このゴム組成物の混合はゴム混合技術分野
の当業者によく知られている方法によって達成すること
ができる。例えば、混合成分は、通常、少くとも二段
階、即ち少くとも一つの非硬化発現段階（ｎｏｎ−ｐｒ
ｏｄｕｃｔｉｖｅ ｓｔａｇｅ）とそれに続く硬化発現
段階（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｓｔａｇｅ）または最終
混合段階で混合される。最終硬化剤は、普通“硬化発
現”混合段階と呼ばれる、最終段階で混合されるのが一
般的で、この段階では、混合は、通常、それに先行する
非硬化発現段階（１つまたは複数）の混合温度より低い
温度または最終温度で行われる。ゴム、オイル、カーボ
ンブラックおよび、若し用いるならシリカは一つまたは
それ以上の非硬化発現混合段階で混合される。“非硬化
発現”および“硬化発現”混合段階という用語はゴム混
合技術分野の当業者には良く知られている。
【００４１】タイヤはこの技術分野の当業者に知られて
いる、容易に明かになる種々の方法で組立てられ、形を
作り、成形され、硬化させることができる。
【００４２】
【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。これらの実施例において
は、特に断らない限り、部およびパーセントは重量で与
えられる。
【００４３】実施例１ 表１に指定した材料からなるゴム組成物が、二つの別個
の添加段階、即ち一つの非硬化発現混合段階とそれに続
く一つの硬化発現混合段階を用いて、常用のゴム混合機
で混合された。非硬化発現混合段階と硬化発現混合段階
でゴムを連続して混合する工程はこの技術分野の当業者
には良く知られているものである。非硬化発現混合段階
では、硬化発現段階で混合される硫黄と加硫促進剤（ま
たは促進剤類）、即ちスルフェンアミドまたはベンゾチ
アジル・ジスルフィドを除いて、ゴムと混合成分が一緒
に混合される。サリチル酸は硬化発現段階で混合され
る。サリチル酸の特異性を明らかにするために、他の酸
系遅延剤も示した。
【００４４】表２に、サリチル酸を使用していない対照
試料（試料Ａ）とサリチル酸を含んでいる実施例コンパ
ウンド（試料Ｂ）の硬化挙動と硬化物の性質を示した。
【００４５】このゴム組成物とポリエステルコードとの
複合材料はポリエステルコードの織物に、表１のゴム組
成物を、そのコードの両面にカレンダー圧延したゴムシ
ートを層として被覆して製造された。このゴムシートの
厚みは、約０．０６インチ（０．１５ｃｍ）で、得られ
る複合材料中のポリエステルコードは約１インチ（２．
５ｃｍ）離間配置され、そしてそのゴム中の約３／４イ
ンチ（１．９ｃｍ）の所に位置している。かくして、こ
のゴム組成物がポリエステルコードを取囲んでいるが、
但しそのコードの端はコードが、試験装置のジョーチャ
ックで挟まれ得るように露出されている。
【００４６】この複合材料は、次いで、その中に埋込ま
れたポリエステルコードを含むゴム組成物を加硫または
硬化させるために、温度約１５０℃で約３６分の硬化条
件で処理される。
【００４７】このポリエステルコードはスプールに巻か
れた形のコードで、その直径の報告値は０．０２２イン
チ（０．０６ｃｍ）で、標準モジュラス製品としての諸
性質を持ち、破断強さが約３０ポンド（１３．６ｋｇ）
で、ＰＥＴ、即ちポリエチレンテレフタレートの共重合
体である。これは、アクゾ社（Ａｋｚｏ Ｃｏ．）か
ら、標準モジュラス・ヤーンとして入手したものであ
る。
【００４８】
【表１】
【表２】 コンパウンドＡ（対照）とコンパウンドＢ（サリチル
酸）を比較すると、この二つのコンパウンドは非常に良
く似た応力‐ひずみ特性とヒステレシス特性を有する
が、サリチル酸はポリエステルコードの、３６分／１５
０℃硬化での引抜き力を非常に増大（２５％以上増大）
させることが分かる。更に、サリチル酸は、幾つかのエ
ラストマー／硬化剤系で硬化遅延剤として知られている
が、ここでは遅延効果を示さない。事実、サリチル酸
は、Ｔ25とＴ90で測定されたように硬化を加速した。か
くして、サリチル酸は、これらスルフェンアミドを促進
剤とするコンパウンドでは、遅延剤であることは観測さ
れなかった。
【００４９】コンパウンドＢ、ＣおよびＤは、遅延剤と
して分類されている他の酸系材料に関する知見を与え
る。サリチル酸と同様に、これらは対照コンパウンドに
似た応力‐ひずみ特性とヒステレシス特性を与えるが、
接着力は有意に増大させない。更に、これら材料はＴ90
を遅らせることによる若干の遅延効果を示す。このこと
は、また、サリチル酸がこの系中の任意の他の成分のよ
うな遅延剤ではないことを示す；これは本当に予想外の
ことである。
【００５０】実施例２ 実施例１の方法でゴム組成物を調製したが、次の表３に
示されるように、より高いレベルの（より多量の）サリ
チル酸を使用した。
【００５１】
【表３】
【表４】 この実施例は、より高レベルの（０．７ｐｈｒより大）
サリチル酸は、長時間の高温硬化、例えば１７５℃、５
５分での硬化でより大きい引抜き力を生じることが観察
されたことを示す。
【００５２】これは、長い硬化時間を必要とする、オフ
・ザ・ロード・タイヤ（ｏｆｆ‐ｔｈｅ‐ｒｏａｄ ｔ
ｉｒｅｓ）のような厚いタイヤにとっては重要である。
【００５３】実施例３ 実施例１と同様にして、次の表５に例示したゴム組成物
を調製した。
【００５４】
【表５】 次の表６は、得られた物理的性質を例示するものであ
る。
【００５５】
【表６】 統計的な解析をしなければ、このように立案された実験
から結論を引出すことは困難である。サリチル酸に関連
する結論だけを以下に説明する。
【００５６】０．５ｐｈｒの低水準のサリチル酸から得
られた結果を平均し、それを、２．５ｐｈｒの高水準サ
リチル酸から得られた結果の平均値と比較すると、次の
結論を引き出すことができる：サリチル酸が増えると、
（１）３００％モジュラスの値が平均０．５ＭＰａ増加
し、（２）デルタトルクの値が平均１．５ｄＮ‐ｍ増加
し、（３）Ｔ25の値が平均０．３２分増加し、そして
（４）引抜き力の試験値が平均２４ニュートン増加す
る。
【００５７】これは、被覆ポリエステルコードへの接着
力の向上という観察結果を確認し、ゴム組成物中の高水
準（２．５ｐｈｒ）サリチル酸による利点を明らかに示
している。ベンゾチアジルジスルフィド促進剤だけを使
用した硬化系では、サリチル酸により硬化時間が一層遅
くなり、サリチル酸の遅延効果を示している。
【００５８】このポリエステルの接着効果はサリチル酸
の遅延効果（たとえあるとしても）には無関係であるこ
とが観察された。何故なら遅延はジチアジルジスルフィ
ドと併用した場合にだけ観測されるが、ジチアジルジス
ルフィドとＴＢＢＳ（テトラブチル・ベンゾチアジルジ
スルフィド）の両方と併用した場合には、接着力の向上
が見られるからである。
【００５９】実施例４ 硫黄、スルフェンアミド加硫促進剤、および本発明のＲ
ＦＬ処理ポリエステルコードを含むゴム複合材料のカー
カス・プライを有する農業用空気入りゴムタイヤを製造
した。カーカス・プライはタイヤトレッドとインナーラ
イナーとの間にそのタイヤのクラウン部においてタイヤ
の回りにバイアス角で位置決めされている。
【００６０】このタイヤをリムに取付け、空気を入れ、
このタイヤの定格負荷の１４０％で回転している車輪に
対して、そのタイヤの圧力（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）で走
行させることにより試験し、次の結果を得た：この新し
いプライコートを含んでいる両タイヤを出発から終りま
で３００時間走行させ、一方対照のタイヤは一本だけ３
００時間走行させた。これらタイヤから取出した切片は
サリチル酸／ジチアジルジスルフィド硬化系を含んでい
ない中央のタイヤに比べて、接着力が平均して２０％向
上することを示した。
【００６１】その結果、このタイヤは改善された耐久性
を示し、より頑丈なタイヤとなり、使用時のプライの剥
離が減るに違いないと考えられる。
【００６２】かくして、空気入りゴムタイヤのカーカス
プライおよび／またはベルト成分（１つまたは複数）と
して本発明の複合材料を利用することは、より長持ち
し、より不利な使用条件に耐えるに違いないので、重要
かつ有意義であると考えられる。
【００６３】本発明を例示するために、特定の代表的態
様と詳細を示したが、当業者には本発明の精神または範
囲から逸脱することなしに、さまざまな変更と修正が可
能であることは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 15/693 (72)発明者 エイチ・ジョン・シュワルゼ アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，マルベリー・ストリート 3706

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＲＦＬ被覆ポリエステルのフィラメント
    および／またはそのコードよりなる強化成分と該成分に
    結合されたゴムからなる複合材料にして、該ゴムは、加
    硫前に、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で表して、
    （Ａ）望ましくはシス‐１，４‐ポリイソプレン天然ゴ
    ムを少くとも５０ｐｈｒ含む、少くとも一種のジエン系
    エラストマー１００ｐｈｒ、（Ｂ）スルフェンアミドと
    ベンゾチアジルジスルフィドから選ばれた少くとも一種
    の加硫促進剤を約０．４から約３ｐｈｒ、（Ｃ）硫黄を
    約０．５から約３ｐｈｒ、および（Ｄ）サリチル酸を約
    ０．５から約４ｐｈｒ含んでなり；該ＲＦＬは（ｉ）約
    ２から約２０重量パーセントの、レゾルシノールとホル
    ムアルデヒドとの反応生成物である樹脂と（ｉｉ）約８
    ０から約９８重量パーセント、望ましくは約９０から約
    ９５重量パーセントの、スチレン、１，３‐ブタジエン
    およびビニルピリジンの反応生成物である三元共重合体
    エラストマーとの生成物である、前記複合材料。
  2. 【請求項２】 該スルフェンアミド系促進剤がＮ‐ｔ‐
    ブチル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ‐
    シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミ
    ド、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・
    スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐２‐ベンゾチア
    ジル・スルフェンアミドおよびＮ，Ｎ‐ブチル‐２‐ジ
    ベンゾチアジル・スルフェンアミドから成る群の少くと
    も一種から選ばれる、請求項１に記載の複合材料。
  3. 【請求項３】 チアゾール、チアゾリン、チウラム・モ
    ノスルフィド、チウラム・ジスルフィドおよびジフェニ
    ルグアニジンから成る群の少くとも一種から選ばれた一
    種またはそれ以上の追加の促進剤も複合材料中に含んで
    いるが、ただし該追加促進剤の存在量はスルフェンアミ
    ドおよびベンゾチアジルジスルフィド促進剤（又は促進
    剤類）の１５パーセント未満である、請求項１に記載の
    複合材料。
  4. 【請求項４】 該加硫促進剤がスルフェンアミドであ
    り、該スルフェンアミドはＮ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾ
    チアジル・スルフェンアミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２
    ‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジシク
    ロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、
    Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐ベンゾチアジル・スルフェンア
    ミドおよびＮ，Ｎ‐ブチル‐２‐ジベンゾチアジル・ス
    ルフェンアミド、から成る群の少くとも一種から選ばれ
    る、請求項１に記載の複合材料。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の複合材料を一つの成分
    として有するタイヤ。
  6. 【請求項６】 外周トレッドを有し、該成分は該トレッ
    ド面のすぐ下に位置する環状ベルトである、請求項５に
    記載のタイヤ。
  7. 【請求項７】 外周トレッドとその支持カーカスとを有
    し、該成分がその支持カーカスである、請求項５に記載
    のタイヤ。
  8. 【請求項８】 ＲＦＬ被覆ポリエステルのフィラメント
    および／またはそのコードよりなる強化成分と該成分に
    結合されたゴムからなる複合材料にして、該ゴムは、加
    硫前に、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で表して、
    （Ａ）望ましくはシス‐１，４‐ポリイソプレン天然ゴ
    ムを少くとも５０ｐｈｒ含む、少くとも一種のジエン系
    エラストマー１００ｐｈｒ、（Ｂ）スルフェンアミドと
    ベンゾチアジルジスルフィドから選ばれた少くとも一種
    の加硫促進剤を約０．５から約２ｐｈｒ、（Ｃ）硫黄を
    約０．７から約２．８ｐｈｒおよび（Ｄ）サリチル酸を
    約１から約２．５ｐｈｒ含んでなり；該ＲＦＬは（ｉ）
    約１．５から約２．５重量パーセントのレゾルシノール
    に由来する単位と約０．７５から約１．２５重量パーセ
    ントのホルムアルデヒドに由来する単位とを含んでなる
    樹脂約５から約１０重量パーセントと（ｉｉ）約１５か
    ら約４０重量パーセントのスチレンに由来する単位、約
    ４０から約７５重量パーセントの１，３‐ブタジエンに
    由来する単位および約１０から約２０重量パーセント、
    望ましくは約１５から約２０重量パーセントのビニルピ
    リジンに由来する単位よりなる三元共重合体エラストマ
    ー約９０から約９５重量パーセントの生成物である、請
    求項１に記載の複合材料。
  9. 【請求項９】 該加硫促進剤がスルフェンアミド系であ
    り、該スルフェンアミドはＮ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾ
    チアジル・スルフェンアミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２
    ‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ‐ジシク
    ロヘキシル‐２‐ベンゾチアジル・スルフェンアミド、
    Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐ベンゾチアジル・スルフェンア
    ミドおよびＮ，Ｎ‐ブチル‐２‐ジベンゾチアジル・ス
    ルフェンアミドから成る群の少くとも一種から選ばれ
    る、請求項８に記載の複合材料。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の複合材料を一つの成
    分として有するタイヤ。
  11. 【請求項１１】 外周トレッドを有し、該成分は該トレ
    ッド面のすぐ下に位置する環状ベルトである、請求項１
    ０に記載のタイヤ。
  12. 【請求項１２】 外周トレッドとその支持カーカスを有
    し、該成分がその支持カーカスである、請求項１０に記
    載のタイヤ。
JP7049602A 1994-03-09 1995-03-09 ゴム／ポリエステル・コード複合材料およびその成分を有するタイヤ Pending JPH07286049A (ja)

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