JPH07286079A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）成分：炭素数が２〜８のα−オレフィ
ン７０〜９９．９重量％と、α位の置換基が水素である
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物３０〜０．
１重量％との共重合体の金属塩であり、共重合体１ｋｇ
に占める金属により中和されたカルボキシル基の量が
０．０１〜２．５モルである共重合体の金属塩
２０〜
７０重量％ （Ｂ）成分：塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニ
ル単量体と、他のビニル単量体との共重合体であって、
該共重合体１ｋｇ中に占める塩基性窒素を含む複素環構
造を有するビニル単量体に基づく構成単位量が０．０１
〜４．８モルである塩基性窒素含有共重合体
８０〜３０重量％ 上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する熱可塑性樹
脂組成物。 【効果】 耐衝撃性、剛性に優れた成形体を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、弾性に優れ
たシート、容器、ハウジング等の成形体を与える熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリオレフィンの耐衝撃性を改良するもの
として、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
またはその金属塩（ａ）１〜７０重量％と、（イ）アミ
ノ基を有するビニル単量体０．０１〜４０重量％と、ス
チレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルより選ばれたビニル単量体９９．９〜６０重
量％とのアミノ基含有共重合体（ｂ）９９〜３０重量％
を含有する熱可塑性樹脂組成物は知られている（特開昭
６０−５８４５０号）。

【０００３】アミノ基を有するビニル単量体としては、
アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、メタクリル酸フェニルアミノプロピル、Ｎ−アセチ
ルビニルアミン、メタアリルアミン等が例示される。こ
の樹脂組成物は、引張強度、伸度は向上するが、耐衝撃
性が実用上十分とは言えない。

【０００４】又、特開平５−１９４８００号公報は、エ
チレン・メタクリレートポリマー（Ｎａ塩，Ｚｎ塩）１
５〜１００重量％と、スチレン・４−ビニルピリジン共
重合体８５〜０重量％の樹脂組成物の圧縮成形体のヤン
グ率を開示する。このものも、引張強度、伸度は向上し
ているが、耐衝撃性が実用上十分とは言えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、引張特性を
低下させず、耐衝撃性、曲げ剛性に優れた成形体を与え
る熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）成分：
炭素数が２〜８のα−オレフィン７０〜９９．９重量％
と、α位の置換基が水素であるα，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物３０〜０．１重量％との共重合体の
金属塩であり、共重合体１ｋｇに占める金属により中和
されたカルボキシル基の量が０．０１〜２．５モルであ
る共重合体の金属塩
２０〜７０重量％ （Ｂ）成分：塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニ
ル単量体と、他のビニル単量体との共重合体であって、
該共重合体１ｋｇ中に占める塩基性窒素を含む複素環構
造を有するビニル単量体に基づく構成単位量が０．０１
〜４．８モルである塩基性窒素含有共重合体
８０〜３０重量％ 上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する熱可塑性樹
脂組成物を提供する。

【０００７】

【作用】（Ａ）成分として、α位に置換基を有しないア
クリル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物を原料とした共重合体の金属塩を用
い、かつ、（Ｂ）成分として塩基性窒素が環状構造の一
部をなす複素環構造を有する共重合体を用いることによ
り、この樹脂組成物を溶融混練すると（Ａ）成分の金属
により中和されたカルボキシル基と（Ｂ）成分の複素環
構造の窒素と分子間で配位結合し、耐衝撃性、剛性に優
れた成形体を与える。

【０００８】（発明の具体的な説明）（Ａ）共重合体の金属塩 （Ａ）成分の共重合体の金属塩は、炭素数が２〜８のα
−オレフィン７０〜９９．９重量％と、α位の置換基が
水素であるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物
３０〜０．１重量％、および必要に応じてその他のオレ
フィンまたは共重合性単量体０〜３０重量％とを共重合
して得られる共重合体のカルボキシル基（酸無水物基も
含む）の３０〜１００モル％をＮａ，Ｚｎ，Ｋ，Ａｌ等
の金属で中和したもので、該共重合体の金属塩１ｋｇに
占める金属により中和されたカルボキシル基の量が０．
０１〜２．５モルのものである。

【０００９】炭素数が２〜８のα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１等が挙げられ、中でも耐衝撃性の面か
らはエチレンが好ましい。他のオレフィンとしては、ビ
ニルシクロヘキサン、アルキル置換ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロペンタン、等の炭素数が９〜２２の直
鎖状または分枝状のα−オレフィン；シクロブタン、シ
クロヘキセン、シクロペンタンなどの環状内部オレフィ
ン；シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ビニルナフタ
レン、アリルベンゼン、ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、インデンなどのモノオレフィンやジオレフィンよ
り閉環反応やディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ）反応等の付加反応や環拡大反応および必要に応
じて水素添加反応などにより得られるビシクロ環構造、
トリシクロ環構造や架橋多環構造を有する外部オレフィ
ンや内部オレフィンが使用できる。

【００１０】また、α位の置換基が水素であるα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物の具体例としては、
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等が挙げられ、これらの中でもα−オレフィンとの共重
合のし易さや、より高いレベルの機械的物性を有する共
重合体を得るという観点からはアクリル酸と無水マレイ
ン酸が好ましく、最も好ましいものはアクリル酸であ
る。

【００１１】α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン
酸または酸無水物以外に必要により共重合されるビニル
単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ルなどが挙げられる。（Ａ）成分の共重合体のこれらの
構成単位の結合様式の具体例としてはランダム、グラフ
ト、ブロック等が挙げられ、いずれも使用可能である
が、より高いレベルの衝撃強度を得る観点からランダ
ム、グラフトがより好ましい。

【００１２】共重合体の金属塩（Ａ）に占めるα−オレ
フィンに基づく構成単位量は７０〜９９．９重量％、好
ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは８８〜９８
重量％である。９９．９重量％を越える範囲では、樹脂
組成物より得られる成形体の衝撃強度が低くなる傾向と
なり、７０重量％未満の範囲では樹脂組成物の成形加工
性が困難となる。

【００１３】また、α位の置換基が水素であるα，β−
不飽和カルボン酸またはその無水物の金属塩に基づく構
成単位が共重合体１ｋｇに占める割合は、０．０１〜
２．５モル、好ましくは０．３〜１．５モル、特に好ま
しくは０．５〜１．３モルである。共重合体の金属塩
（Ａ）１ｋｇに対するその構成単位量が４モルを越える
と樹脂組成物の成形加工性が困難となり、０．０１モル
未満では得られる成形体の衝撃強度が低い。

【００１４】（Ａ）成分の共重合体の金属塩の金属塩と
する前の共重合体は、α−オレフィンとα，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物、必要により他のオレフ
ィンやビニル単量体を有機過酸化物や無機過酸化物、ア
ゾ化合物や酸素などのラジカル発生剤の存在下、５０〜
４０００気圧、４０〜３００℃で接触させ共重合体を製
造する方法、高圧法ポリエチレンないしは、チーグラ
ー・ナッタ系やクロム系、希土類金属系や所謂チタノセ
ン系、ジルコノセン系などの遷移金属触媒を用いて製造
されたエチレンと上記のオレフィンとの共重合体と、ア
クリル酸や無水マレイン酸などのα位の置換基が水素で
あるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を、キ
シレン等の有機溶媒中ラジカル発生剤の共存下または非
共存下で接触させて製造する方法、または一軸や多軸
の溶融混練装置を使用し、溶融状態でラジカル発生剤の
存在下または非存在下でエチレン系樹脂とα，β−不飽
和カルボン酸接触させて製造する方法などが挙げられ
る。

【００１５】この共重合体のカルボキシル基または酸無
水物基を部分または完全中和させて（Ａ）成分の共重合
体の金属塩を得るには、例えば、共重合体を必要量の種
々の金属化合物、例えばＮａ₂ ＣＯ₃ 、ＺｎＣＯ₃ 、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ、（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ Ｚｎとともに一軸
や二軸の溶融混練機を使用し、たとえば１５０から３５
０℃の温度範囲で溶融混練することにより中和する方
法、あるいは炭化水素系溶媒と脂肪族アルコールの混合
溶媒中で両者を接触させたのち、該混合溶媒を除去する
ことにより得る方法などが挙げられる。

【００１６】中和に使用される金属化合物を構成する金
属元素としては元素周期律表の第ＩＡ、第IIＡ、第Ｉ
Ｂ、および第IIＢ族の金属、マンガン、鉛、錫、アンチ
モン、アルミニウム、ジルコニウムより選ばれる。これ
らは単独であっても組み合わせても使用可能である。こ
れらのうちでもナトリウム、亜鉛が好ましく、最も好ま
しいものは亜鉛である。

【００１７】また、これらの金属の陽イオンと対をなす
陰イオンとしては水酸化物陰イオン、炭酸化物陰イオ
ン、炭酸水素化物陰イオン、酢酸化物陰イオン、プロピ
オン酸化物陰イオン、または炭素数３から１０の範囲の
飽和または不飽和脂肪酸化物陰イオン等が挙げられる。
これらのうちでより好ましくは、水酸化物陰イオン、炭
酸化物陰イオン、酢酸化物陰イオンより選ばれるもので
あり、さらに好ましくは炭酸化物陰イオン、酢酸化物陰
イオンであり、特に好ましくは酢酸化物陰イオンであ
る。

【００１８】これらの金属陽イオンと陰イオンとの組み
合わせよりなる種々の金属化合物の中で好ましいもの
は、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛（炭酸亜鉛と少量の水酸
化亜鉛との混合物）より選ばれるものであり、より好ま
しくは酢酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、特に、好ましくは酢
酸亜鉛である。また、これらの金属化合物は水和物や含
水塩であってもよい。

【００１９】共重合体のカルボキシル基または酸無水物
基の中和度は、これら基の総量を１００モル％として２
０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上、特に好ましくは１００％である。中和度
が２０％に満たない範囲では得られる成形体の衝撃強度
が低い。中和に使用する金属塩の量は、上記の中和され
る前の共重合体が含有するカルボキシル基の総量にたい
して、化学量論量と中和度の積より算出される。

【００２０】共重合体の金属塩（Ａ）の分子量の測定
は、分子間ないしは分子内相互作用がきわめて強いため
に困難である。即ち、金属により中和される前の段階の
共重合体または共重合体の金属塩（Ａ）から化学的方法
により、共重合体と等価のポリマー、即ち共重合体の金
属塩（Ａ）のカルボン酸金属塩の部分がカルボキシル基
に変換された状態のポリマーも同様にカルボキシル基に
基づく分子間ないしは分子内相互作用がきわめて強いた
めにその分子量の測定には困難な点が多い。例えば、カ
ルボキシル基を持つポリマーの分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する
と、カルボキシル基部分の会合やＧＰＣ測定用のカラム
内への吸着が起き、測定が困難となりやすい。このた
め、カルボキシル基部分の会合や吸着の起きにくい官能
基、例えばメチルエステル等に変換して測定する必要が
ある。したがって、共重合体の金属塩（Ａ）の分子量
は、中和前の共重合体のメチルエステル化物について定
量し、これより算出するのが都合がよい。この共重合体
のメチルエステル化物は以下の方法により得られるもの
である。即ち、テフロン製加圧ルツボ（ユニシール社
製、ＵＮＩ−ＳＥＡＬ、内容積２３ｍｌ）に、α−オレ
フィンとα，β−不飽和カルボン酸（無水物を含む）共
重合体６０ｍｇ、ヘキサン１０ｍｌ、メタノール０．５
ｍｌ、トリメチルシリルジアゾメタン〔１０％ヘキサン
溶液、東京化成（株）製〕を加え、１４０℃にて３時間
加熱し、メチルエステル化を行なう。反応溶液を蒸発乾
固し、エステル化物を得、これを圧縮成形によりフィル
ム状にしてその赤外吸収スペクトルを測定し、カルボキ
シル基に由来する吸収ピークが見られないことより、エ
ステル化されていないカルボキシル基が残存していない
ことを確認する。

【００２１】この様にして得られた共重合体のメチルエ
ステル化物の分子量および分子量分布曲線は、通常のポ
リエチレンのＧＰＣ測定方法により求めることが可能で
ある。共重合体のメチルエステル化物の分子量は以下の
ＧＰＣ測定により求められるものである。測定装置は、
ウォーターズ社製のＧＰＣ／ＡＬＣ１５０Ｃと昭和電工
（株）製のカラム（ＡＤ８０Ｍ／Ｓ）を３本直列、およ
びフォックスボロ社製赤外線吸収検出器（ＭＩＬＡＮ−
１Ａ、検出波長３．４２マイクロメートル）を使用し
た。測定条件は温度１４０℃、流量は１ｍｌ／分、測定
用試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍｌ、試料溶液注入量は２０
０ｍｌ、測定溶媒はオルトジクロロベンゼン（和光純薬
特級）である。

【００２２】分子量の換算は、単分散ポリスチレン〔東
ソー（株）製〕を用い、常法にしたがって汎用較正曲線
（ユニバーサル・キャリブレーション・カーブ）を作成
して、直鎖のポリエチレンの分子量に換算するという手
法により行った。カルボン酸メチルエステル部分および
長鎖分岐による固有粘度と分子量との関係の変化は考慮
しない。分子量の換算には以下の粘度式を用いる。

【００２３】

【数１】 ポリスチレン：［η］＝１．０７９×１０^-4×Ｍ^0.723 ポリエチレン：［η］＝３．９１５×１０^-4×Ｍ^0.733

【００２４】共重合体の平均分子量は、上記の方法によ
り測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜
１，０００，０００、好ましくは８０，０００〜２０
０，０００ｇであり、特に好ましくは１００，０００〜
１５０，０００である。１，０００，０００を超える範
囲では成形加工性の面で流動性が悪い。３０，０００未
満の範囲では得られる成形体の衝撃強度が低い。また、
分子量分布については重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均
分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５
０の範囲であり、好ましくは３〜１０、特に好ましくは
４〜９の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが５０を超えると得ら
れる成形体の衝撃強度が低く、実用上不十分となる傾向
となり、１．５未満の範囲では成形加工性に難点があ
る。

【００２５】（Ｂ）塩基性窒素含有共重合体 （Ｂ）成分の塩基性窒素を含む複素環構造を有する塩基
性窒素含有非結晶性共重合体は、分子構造中に塩基性窒
素を含む複素環構造を有するビニル単量体と、他のビニ
ル単量体との共重合体であって、該共重合体１ｋｇ中に
占める塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニル単量
体に基づく構成単位量が０．０１〜４．８モルのもので
ある共重合体である。

【００２６】この塩基性窒素を含む複素環構造とは、芳
香族の単環や縮合環、飽和または部分的に炭素−炭素二
重結合または炭素−窒素二重結合を有する単環、ビシク
ロ環、アダマンタン等の複合環や架橋環等の環状構造と
分子構造中に窒素原子を持つ構造のもので、かつ、この
窒素が塩基性を示すものであり、環を構成する窒素原子
数は一つであっても複数であってもよい。複数の塩基性
窒素を含有する環状構造の場合も一単位の塩基性窒素を
含有する環状構造とみなす。また、複数の環構造が組合
わされ、接合した環構造、例えば縮合環やビシクロやト
リシクロなどの架橋環構造の場合、接合した複素環構造
中に複数の塩基性窒素原子が複数含有される場合は接合
したそれらをまとめて一単位の塩基性窒素を含有する環
状構造とみなす。

【００２７】この複素環構造の具体例としては、ピリジ
ン、イミダゾール、チアゾール、カルバゾール、チアゾ
ール、ピロール、３−ピロリン、ピリミジン、プリン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピリダジン、インドール、ピ
ロリジノピリジン、アクリジン、フェナジン、ビピリジ
ル、ピラジン等およびこれらの置換構造が挙げられる。
これらのうちで、より高い衝撃強度を示す成形体を与え
る樹脂組成物という観点から、窒素原子が環状構造の一
部をなすものが好ましく、窒素原子が五員、六員または
七員の、芳香環構造、または少なくとも一部が共役の環
状構造の一部をなすものがより好ましく、窒素原子が五
員または六員の、芳香環構造の一部をなすものが更に好
ましい。

【００２８】かかる塩基性窒素原子が環状構造の一部を
なす構造を持つビニル単量体の例としては、４−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、２−、３−または５−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−、２−、
３−または４−ビニルカルバゾール、２−、４−または
５−ビニルチアゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾ
ール、１−、２−または３−ビニルピロール、１−、２
−または３−ビニル−３−ピロリン、２−、４−または
５−ビニルピリミジン、ビニル置換プリン、２−または
３−ビニルピリダジン、１−、２−、３−、４−、５
−、または６−ビニルインドール、１−、４−、５−、
６−または７−ビニルインドリン、メタクリル酸２−ま
たは３−インドリル、２−または３−ビニル−４−ピロ
リジノピリジン、２−、３−または４−（２−ピリジニ
ル）スチレン、２−、３−または４−（３−ピリジニ
ル）スチレン、２−、３−または４−（４−ピリジニ
ル）スチレン、１−、２−、３−、４−または９−ビニ
ルアクリジン、１−または２−ビニルフェナジン、１
−、２−、３−、４−、６−、７−、８−、９−または
１０−ビニルフェナントリジン、２−、３−、４−、５
−、６−、８−、９−または１０−ビニル−１、７−フ
ェナントロリジン、ビニル置換１、７−フェナントロリ
ジン、２−、３−または４−ビニル−１、１０−フェナ
ントロリジン、１−、２−、３−または５−ビニル−
４、７−フェナントロリジン、３−、４−、５−または
６−ビニルビピリジル、２−、３−、４−、５−、６
−、７−または８−ビニルキノリン、１−、３−、４
−、５−、６−、７−または８−ビニルイソキノリン、
２−、５−または６−ビニルキノキサリン、２−、４
−、５−、６−、７−または８−ビニルキナゾリン、２
−、４−、５−または６−ビニル３−（ピロロ−１−イ
ルメチル）ピリジン、３−（２−または３−ビニルピロ
ロ−１−イルメチル）ピリジン、２−、３−、４−、５
−、６−または７−ビニル−７−アザインドール、２−
ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピペリジン、メタクリル酸
２−または３−ピペリジニル、メタクリル酸２−ピペラ
ジニル、メタクリル酸２−または３−モルフォリニル、
メタクリル酸２−または３−ピロリジニル、メタクリル
酸２−、３−または４−ビニル−１−アザビシロ［２．
２．２］オクチル等が挙げられる。

【００２９】これらの中でも耐衝撃強度のよい成形体を
得るという観点から、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルピロール、２−または３−ビニルピ
ロール、２−ビニル−３−ピロリン、２−ビニルピリミ
ジン、２−ビニルプリン、２−ビニルピラゾール、２−
ビニルピラゾリン、２−ビニルピリダジン、２−ビニル
ピロリジノピリジン、４−ビニルアクリジン、４−ビニ
ルフェナジン、４−ビニルビピリジル、よりなる群より
選ばれるものが好ましく、特に、４−ビニルピリジン、
２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールよりなる
群より選ばれるものがより好ましく、最高なものは４−
ビニルピリジンである。

【００３０】共重合体（Ｂ）を構成する塩基性窒素含有
環状構造のビニル単量体に基づく構成単位が共重合体１
ｋｇ中に占める割合は、０．０１モル〜４．８モル、好
ましくは０．０８モル〜２．１モル、最も好ましくは
０．１２モル〜１．７モルの範囲である。０．０１モル
未満では得られる成形体の衝撃強度が低くなる。４．８
モルを超えると成形加工性に難点が生じる。

【００３１】共重合体（Ｂ）を製造するビニル単量体
中、この塩基性窒素含有環状構造のビニル単量体は、
０．１１〜５０重量％、好ましくは０．６〜３０重量
％、特に好ましくは１．４〜１５重量％の割合で用いら
れる。０．１１重量％未満では得られる成形体の耐衝撃
性が低く、５０重量％を越えては射出成形性、押出成形
性が悪い。

【００３２】塩基性窒素を有するにもかかわらず環状構
造を含まない官能基を有する共重合体を用いた場合や、
環状構造を持つにもかかわらず塩基性窒素原子が環状構
造に含まれない官能基を有する共重合体を用いた場合
や、環状構造を持つにもかかわらず窒素原子上にカルボ
ニル基等の電子吸引性置換基が結合したアミドやイミド
構造を有するものは衝撃強度が不十分な成形体しか与え
ない。

【００３３】この塩基性窒素を含む複素環構造を有する
ビニル単量体（ａ）と共重合させる他のビニル系単量体
（ｂ）としては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビニ
ルトルエン、ｐ−、ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレ
ン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボル
ニル等のメタクリル酸やアクリル酸の炭素数１以上２０
以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキルエステル、
アラルキルエステル、置換または無置換の芳香族エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和
ニトリル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイル）マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミドなどの置換基が炭
素数１以上２０以下の飽和の直鎖状、分枝状や環状の脂
肪族または脂環式基や芳香族基により置換された置換ま
たは無置換のマレイミド等である。

【００３４】これらの中でもスチレン系単量体は樹脂組
成物の成形性を良好とすると共に、得られる成形体の剛
性を高くするので好ましい。他のビニル単量体の使用量
は５０〜９９．８９重量％、好ましくは７０〜９９．４
重量％、特に好ましくは８５〜９８．６重量％の範囲で
ある。９９．８９重量％を超えると樹脂組成物より得ら
れる成形体の衝撃強度が低く、５０重量％未満の範囲で
は成形加工性に難点が生じる。

【００３５】好ましい（Ｂ）成分は、次の（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）成分のビニル単量体を共重合させて
得た重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００の
ものである。 （ａ）４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールより 選ばれた塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニル単量体 ０．１１〜５０重量％ （ｂ）スチレン系単量体 ５０〜９９．８９重量％ （ｃ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミドより選ばれ たビニル単量体 ０〜４０重量％。

【００３６】（Ｂ）成分の塩基性窒素含有共重合体は付
加重合、縮合重合、開環重合、重付加、付加縮合、乳化
重合、懸濁重合、塊状重合等の重合方法により重合する
ことにより、あるいは重合後の変性により（Ｂ）成分の
塩基性窒素含有共重合体（Ｂ）を製造することができ
る。必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を用いても
よい。

【００３７】また、共重合体の様式はランダム共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等種々のもの
が使用可能であるが、特にランダム共重合体の場合に
は、塩基性窒素官能基が共重合体（Ｂ）の高分子鎖全体
に分散され、（Ａ）成分中の金属イオンとの相互作用が
樹脂全体に分散されるためより高い剛性、耐衝撃性を有
する成形体を与える樹脂組成物が得られる。

【００３８】共重合体（Ｂ）を構成する各単量体
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が占める構成単位量（共重
合割合）は、元素分析、核磁気共鳴分光分析法ないし
は、赤外分光分析法により求めることができる。

【００３９】（Ｂ）の共重合体の具体例としては、スチ
レン−４−ビニルピリジン共重合体、スチレン−２−ビ
ニルピリジン共重合体、スチレン−Ｎ−ビニルイミダゾ
ール共重合体、スチレン−Ｎ−ビニルカルバゾール共重
合体、スチレン−４−メチル−５−ビニルチアゾール共
重合体、スチレン−２−ビニルピラジン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−４−ビニルピリジン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−２−ビニルピリジン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−ビニルイ
ミダゾール共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−ビニルカルバゾール共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−４−メチル−５−ビニルチアゾール共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−２−ビニルピラジン共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル−４−ビニルピリ
ジン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−２−ビ
ニルピリジン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
−Ｎ−ビニルイミダゾール共重合体、スチレン−メタク
リル酸メチル−Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル−４−メチル−５−ビニルチ
アゾール共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−２
−ビニルピラジン共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマ
レイミド−４−ビニルピリジン共重合体、スチレン−Ｎ
−フェニルマレイミド−２−ビニルピリジン共重合体、
スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−Ｎ−ビニルイミダ
ゾール共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−
Ｎ−ビニルカルバゾール共重合体、スチレン−Ｎ−フェ
ニルマレイミド−４−メチル−５−ビニルチアゾール共
重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−２−ビニ
ルピラジン共重合体等が挙げられる。これらの中でもス
チレン−４−ビニルピリジン共重合体、スチレン−２−
ビニルピリジン共重合体、スチレン−Ｎ−ビニルイミダ
ゾール共重合体、スチレンーアクリロニトリル−４−ビ
ニルピリジン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
４−ビニルピリジン共重合体、スチレン−Ｎ−フェニル
マレイミド−２−ビニルピリジン共重合体、スチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド−４−ビニルピリジン共重合体
が好ましい。

【００４０】（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，５００，０００、好ま
しくは２００，０００〜１，０００，０００、より好ま
しくは２５０，０００〜９００，０００である。１，５
００，０００を超える範囲では成形加工性の面で不都合
が生じやすく、５０，０００未満の範囲では得られる成
形体の衝撃強度が低い。また、分子量分布については、
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対す
る比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である。高いレベルの衝
撃強度を有する成形体を得るという観点からは、より好
ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜４．５の範
囲である。（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は以
下のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、ポリスチレン換算分子量として求められる
ものである。

【００４１】測定装置は、ウォーターズ社製の６００Ｅ
を用い昭和電工（株）製カラム（ＡＤ８０Ｍ／Ｓ，２本
直列）およびウォーターズ社製の紫外線吸収検出器（４
９０Ｅ，測定波長２６０ナノメートル）を使用する。測
定条件については温度３５℃、溶媒流量は１ｍｌ／分、
測定用試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍｌ、試料溶液注入量は
５０マイクロリットル、測定溶媒はクロロホルム（和光
純薬 液体クロマトグラフィー用グレード）である。測
定に際して、極性官能基を含む高分子試料のカラムへの
吸着による影響を防ぐため、測定用の溶媒（クロロホル
ム）に１００ｐｐｍの１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセンを添加する。

【００４２】ポリスチレン換算分子量への換算は、単分
散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕を用い、常法に従い
作成した較正曲線（キャリブレーション・カーブ）を使
用して行う。

【００４３】組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物中に占める（Ａ）成分の共
重合体の金属塩が占める割合は、２０〜７０重量％、好
ましくは３５〜６０重量％、（Ｂ）成分の塩基性窒素含
有共重合体が占める割合は８０〜３０重量％、好ましく
は６５〜４０重量％である。

【００４４】組成物中、（Ａ）成分の量が２０重量％未
満では得られる成形体の衝撃強度が低くなり、７０重量
％を超えると成形体の剛性が低くなる。又、組成物中の
（Ｂ）成分の量が８０重量％を越えては得られる成形体
の衝撃強度のレベルが実用上不満足となり、３０重量％
未満では剛性が実用上不満足となる。

【００４５】任意成分 この樹脂組成物は、その４０重量％までを他の熱可塑性
樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、密度が０．８８〜
０．９４５ｇ／ｃｍ³ の直鎖状ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等を含ん
でいてもよい。

【００４６】又、樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に
対し、本発明の目的を損なわない範囲で、立体障害性フ
ェノール系やチオエーテル系、リン系、ヒンダードアミ
ン系、アセトフェノン系などの樹脂安定剤を０．０５〜
３重量部、充填剤や可塑剤を３５重量部以下、着色剤、
帯電防止剤、離型剤、難燃剤などを５重量部以下の割合
で配合してもよい。

【００４７】樹脂組成物の各成分のブレンド方法は、溶
液混合法すなわち両成分の共通溶媒にそれぞれの成分を
別々にまたは同時に溶解した後、両成分の貧溶媒と接触
させて析出させた後、溶媒を除去してブレンド物を得る
方法や、溶融混練法すなわち両成分を、一軸多軸の回分
式または連続式の溶融混練機にて溶融状態で接触・混合
・混練する方法等により得ることができるが、中でも共
通溶媒を使用する必要の無い溶融混練法が実施し易い。

【００４８】溶融混練法の実施にあたっては必要に応じ
て粉体状、粒状あるいは塊状の各成分をヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレン
ダー等により均一に分散した混合物とし、次いで二軸型
溶融混練機、一軸型溶融混練機、ロール、バンバリーミ
キサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、
ニーダー等を使用して溶融混練することができる。溶融
混練温度は通常１５０℃〜３５０℃の範囲で適宜選択さ
れる。以上の様にして調製した熱可塑性樹脂組成物はス
トランド状にダイより押し出して、カッティングペレッ
ト状や塊状とすることができ、必要に応じて粉砕された
成形に供される。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的物
性、特に耐衝撃性、剛性、引張特性が良好であることか
ら、自動車の内外装部品、電気機器内外装部品、並びに
所謂オフィスオートメーション機器等の部品用途に使用
可能である。また、種々の異種の樹脂を使用した多層成
形の中間層としても使用可能である。成形方法として
は、一般に熱可塑性樹脂に適用される種々の成形法すな
わち、射出成形、押出成形、中空成形、並びにプレス成
形により成形することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩
の製造例 例１ 市販の三菱油化（株）製エチレン−アクリル酸ランダム
共重合体“ユカロンＥＡＡ Ａ２１０Ｋ”〔商品名；Ｍ
ＦＲ３ｇ／１０分，エチレン含量９３重量％，アクリル
酸含量７重量％，数平均分子量（Ｍｎ）１９，４００，
重量平均分子量１２６，０００，Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）
６．５〕４０ｇと、１００％中和に必要な化学理論量の
酢酸亜鉛二水塩３．８５２ｇを東洋精機製作所ラボプラ
スロミルを用い、設定温度２００℃、ローター回転数１
８０ｒｐｍの条件で７分間混練することにより中和し、
エチレン−アクリル酸共重合体の亜鉛塩（Ａ１）を製造
した。混練は窒素気流下で行った。混練終了後、試料を
粉砕機で粉砕し、中和度が１００％、共重合体の金属塩
（Ａ１）１ｋｇ中に占めるアクリル酸亜鉛に基づく量が
０．８８モルの共重合体の亜鉛塩粉体を得た。

【００５１】例２（比較用） エチレン−アクリル酸共重合体“ユカロンＥＡＡ Ａ２
１０Ｋ”の代りに、表１に示す物性の三井デュポンポリ
ケミカル（株）製エチレン−メタクリル酸共重合体“ニ
ュークレル０９０３ＨＣ”（商品名）を使用し、例１と
同様にして同表に示す物性のエチレン−メタクリル酸共
重合体の亜鉛塩（Ａ２）を製造した。

【００５２】例３ エチレン−アクリル酸共重合体として表１に示す三菱油
化（株）のエチレン−アクリル酸共重合体“ユカロン−
ＥＡＡ Ａ５００Ｗ”（商品名）を用いる他は例１と同
様にしてエチレン−アクリル酸共重合体の亜鉛塩（Ａ
３）を製造した。

【００５３】

【表１】

【００５４】塩基性窒素含有共重合体（Ｂ）の製造例 製造に用いた表２に示すモノマー、即ち、スチレン（Ｓ
Ｔ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、Ｎ−フェニルマレイ
ミド（ＰＭＩ）、４−メチル−５−ビニルチアゾール
（ＭＶＴ）、Ｎ−ビニルイミダゾール（ＮＶＩ）、パラ
アミノスチレン（ＰＡＳ）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（ＤＭＡＭ）は和光純薬（株）の試薬
特級を使用した。４−ビニルピリジン（４ＶＰ）、２−
ビニルピリジン（２ＶＰ）は東京化成工業（株）の試薬
特級を使用した。重合に使用したビニル単量体は重合の
前に、蒸留ないしは再結晶により精製した。

【００５５】例４ スチレン−４−ビニルピリジン（ＳＴ−４ＶＰ）共重合
体の製造例 乳化用界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（２
５．６ｇ）を溶解した１リットルの蒸留水に、スチレン
（４００ｇ）と４−ビニルピリジン（３８ｇ）の混合物
を加えて撹拌し、さらに１００ミリリットルの蒸留水に
溶解した開始剤（過硫酸カリウム１．６ｇ）を加え、窒
素気流下５５±７℃にて６時間撹拌した。連鎖移動剤と
してドデシルチオール（０．８７ｇ）を三等分し、重合
開始から０、１．５時間目および３．５時間目に反応系
に添加した。

【００５６】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、貧溶媒であるメタノール−アセトン混合液（３：１
体積比）中に投入して析出させ、さらに大過剰量のメタ
ノールで４回洗浄した後、濾過及び減圧乾燥により残存
溶媒を取り除き、スチレン−４−ビニルピリジン（ＳＴ
−４ＶＰ）共重合体（Ｂ１）４０２ｇを得た。このもの
のＭｎは１７１，０００、Ｍｗは７７３，０００、この
共重合体１ｋｇに占める４−ビニルピリジンに基づく構
成単位量は０．１７モルであった。

【００５７】例５〜８ スチレンと４−ビニルピリジンの共重合割合を表２に示
すように変える他は例４と同様にして共重合を行い、同
表に示す物性のスチレン−４−ビニルピリジン（ＳＴ−
４ＶＰ）共重合体（Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４およびＢ５）を製
造した。

【００５８】例９〜１７ 使用するモノマー（単量体）の種類や量及び反応系のス
ケールを変更し、例４と同様のまたは類似の方法によっ
て共重合を行ない、表２または表３に示すＢ６〜Ｂ１１
およびＢ１４のＳＴ−２ＶＰ共重合体、ＳＴ−ＭＶＴ共
重合体、ＳＴ−ＡＮ−４ＶＰ共重合体、ＳＴ−ＰＭＩ−
４ＶＰ共重合体、ＳＴ−４ＶＰ共重合体、ＳＴ−ＮＶＩ
共重合体を製造した。

【００５９】また、比較例用に製造したＳＴ−ＤＭＡＭ
共重合体（Ｂ１２）およびＳＴ−ＰＡＳ共重合体（Ｂ１
３）は、キシレン溶媒中で２，２′−アゾ（ビスイソブ
チロニトリル）ないし過酸化ベンゾイルを開始剤として
５０℃ないしは６０℃にて７時間重合することにより得
た。元素分析、核磁気共鳴分光分析法ないしは、赤外分
光分析法により各成分の共重合組成を求めた。各成分の
共重合組成及び分子量測定値を表２および表３に示し
た。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例１ Ａ１のエチレン−アクリル酸共重合体の亜鉛塩４７重量
部と、Ｂ１のスチレン−４−ビニルピリジン共重合体５
３重量部と、安定剤として４−メチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール０．１５重量部とチバガイギー社製
のイルガノックス１０１０ (商品名）０．１５重量部と
をドライブレンドした後、東洋精機製作所ラボプラスト
ミルを用い、設定温度２００℃、ローター回転数１８０
ｒｐｍの条件で混練した。混練終了後、試料を粉砕機で
粉砕し、粉末を得た。

【００６３】この粉末を、東洋精機製作所製油圧式圧縮
成形機を用い、２００℃にて予熱３分、１９．６ＭＰａ
にて３分間加圧プレス成形の後、２５℃、２２．１ＭＰ
ａにて５分間加圧、冷却することにより厚さ２ｍｍのア
イゾット衝撃試験用および貯蔵弾性率測定用の試験片シ
ートを得た。

【００６４】成形体の物性評価方法 （１）アイゾット衝撃強度 衝撃強度の目安として、アイゾット衝撃強度を測定し
た。試験片寸法ＩＳＯＲ−１８０に準じ、前記の厚さ２
ｍｍの圧縮成形シートより試験片を切削し、３枚重ねて
ニチバン（株）製粘着テープ“セロテープ”（商品名）
で固定し、ノッチを切削した後、温度２３±２℃、湿度
５０±５％の雰囲気下で４日間状態調節し、東洋精機
（株）製アイゾット衝撃試験機を用いて、同様の雰囲気
下で測定した。

【００６５】（２）貯蔵弾性率 剛性の目安として、貯蔵弾性率を測定した。長さ４７ｍ
ｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を前記の条件で圧縮
成形し、レオメトリックス社製固体粘弾性アナライザー
ＲＳＡ２型を用いて、三点支持により周波数１ヘルツで
３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。

【００６６】（３）混合状態の評価 上記の試験片の一部を切り出し、イオンエッチングをし
た後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−２４０
０）にて微細分散構造を観察した。これを図１ (１００
０倍）に示す。

【００６７】図１において、黒っぽく見える成分（Ａ−
１）と白く見える成分（Ｂ−１）が相互に連続した構造
をなしている。このことから、本発明による樹脂組成物
は成分（Ａ−１）に親和性を示す重合体と成分（Ｂ−
２）に親和性を示すポリマー、例えばポリスチレン、ポ
リフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ナ
イロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ＡＢＳ、ポリエチレン等の相溶化剤として有用であるこ
とが理解できる。又、これらポリマーの層と、本発明の
樹脂組成物より得られる層の共押出物は接着性が良好で
あると推測される。

【００６８】実施例２〜１１ 実施例１において、ブレンドする樹脂の種類を表４、表
５または表６のように変える他は同様にしてシートを
得、これを評価した。結果を同表に示す。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】実施例４、実施例１０、実施例１１および
比較例１、比較例６、比較例１２で得た成形体のアイゾ
ット衝撃強度と組成比の相関を図２に示す。

【００７３】

【発明の効果】実施例１と比較例１との対比および実施
例２と比較例２との対比より、本発明のエチレンとα位
の置換基が水素であるα，β−不飽和カルボン酸である
アクリル酸との共重合物（エチレン−アクリル酸共重合
体）の亜鉛塩（Ａ）と、スチレン−４−ビニルピリジン
共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物は、比較例に示したエ
チレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛塩と塩基性窒素を
含む共重合体を含む樹脂組成物に比べて衝撃強度が著し
く高く、さらには弾性率も高いレベルにあるため、剛性
と衝撃強度という一般的には相反し両立が難しいと言わ
れる機械的物性のバランスが良好である。

【００７４】実施例１、２、３および４と比較例６およ
び７との比較より、本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）
として塩基性窒素含有官能基として窒素原子が環状構造
に含まれない構造を有するＤＭＡＭやＰＡＳを共重合し
た窒素含有共重合体を使用した樹脂組成物とくらべて衝
撃強度のレベルが著しく高く、また剛性のレベルも優れ
ている成形体を与える。

【００７５】実施例２、６、７および８と、比較例８と
の比較より、本発明の樹脂組成物は、電子吸引性置換基
であるカルボニル基が窒素原子に直接結合したイミド構
造を有するＰＭＩを共重合した共重合体を使用した比較
例８の樹脂組成物にくらべて衝撃強度のレベルが著しく
高い成形体を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た成形シートの分散構造を示す図
である。

【図２】シートを構成する樹脂の成分割合とアイゾット
衝撃強度の相関を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：炭素数が２〜８のα−オレ
   フィン７０〜９９．９重量％と、α位の置換基が水素で
   あるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物３０〜
   ０．１重量％との共重合体の金属塩であり、共重合体１
   ｋｇに占める金属により中和されたカルボキシル基の量
   が０．０１〜２．５モルである共重合体の金属塩
   ２０〜７０重
   量％ （Ｂ）成分：塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニ
   ル単量体と、他のビニル単量体との共重合体であって、
   該共重合体１ｋｇ中に占める塩基性窒素を含む複素環構
   造を有するビニル単量体に基づく構成単位量が０．０１
   〜４．８モルである塩基性窒素含有共重合体
   ８０〜３０重量％ 上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の共重合体の金属塩が、エチ
   レン・アクリル酸共重合体の亜鉛塩であることを特徴と
   する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の塩基性窒素含有共重合体
   が、 （ａ）４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールより 選ばれた塩基性窒素を含む複素環構造を有するビニル単量体 ０．１１〜５０重量％ （ｂ）スチレン系単量体 ５０〜９９．８９重量％ （ｃ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−置換マレイミドより選ばれ たビニル単量体 ０〜４０重量％ を共重合させて得た重量平均分子量が５０，０００〜１
   ５０，０００である共重合体である請求項２に記載の熱
   可塑性樹脂組成物。