JPH07287003A - 液体クロマトグラフの微量試料自動注入方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 微量試料の液体クロマトグラフへの自動注入
に際して、デッドボリュームを僅少に押え、注入量の再
現性を改善する。 【構成】 シリンジキャリッジブロック上のシリンジキ
ャリッジ２０の移動と同時にシリンジ２９は移動し、下
方設置の試料瓶上を移動自在としてある。シリンジキャ
リッジ２０は、タイミングベルト２２の駆動により牽引
金具２１を介して下降される。シリンジ２９も下降し、
ニードル５３は試料中に入る。プランジャー駆動モータ
ー３５によりプランジャーホルダー３１が引上げられ、
ニードル５３よりシリンジ２９に試料を吸引する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体クロマトグラフの微
量試料自動注入装置に関し、更に詳しくはマイクロシリ
ンジを用いて液体クロマトグラフに備え設けたインジェ
クターに微量試料を自動的に注入する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、液体クロマト分析は、溶離液が少
なくて済むことによりコストダウンと環境を汚さない効
果が得られること、少ないサンプル量で済むため貴重な
サンプルでも分析可能であること、同じサンプル量なら
分析サイズカラムより高感度であること等の理由により 分析サイズカラム（内径３〜１２mm） ↓ セミミクロサイズカラム（内径１〜３mm） ↓ ミクロサイズカラム（内径１mm以下） と移ってきている。

【０００３】しかし、通常成分ピークのピーク巾（Ｗ）
は Ｗ²＝ＷＣ²＋ＷＥ² ＷＣ：カラム内での広がり ＷＥ：カラム以外（注入部、検出器フローセル、その他
配管）の広がり の式で表されるため、カラムの内径のミクロ化が進んで
も、カラム以外の広がりの影響が大きくなり、シャープ
なピークが得られないことが多い。即ち、カラム内径が
小さくなればなるほど、カラム以外の広がりに留意する
必要がある。

【０００４】従来、液体クロマトグラフへの試料導入に
際し、インジェクターを設備し、マイクロシリンジによ
り手の操作で試料を注入していたものである。然して、
試料数の増加や取扱い試料の多様化により、又毒性や放
射性物質の取扱いもあり、人手によらない自動化が求め
られている。

【０００５】従来のオートサンプラーは、図８に示すダ
イリューター方式は、サンプルを注入するための流路切
換バルブ６４を使用して、オーブン６７内のカラム６８
にサンプルを注入していた。

【０００６】しかし、この方式はシリンダー６５と流路
切換バルブ６４との間の配管６２が長くなってデッドボ
リュームが多くなり、サンプルの空費と拡散を助長す
る。そしてシリンダー６５をサンプルの他に大容量の洗
浄液の計量に使用していたため、シリンダー６５の容量
が必然的に大きくなり、その分計量精度が低下して注入
誤差を生じ易くなり、再現性のよいデータを得られない
と云う問題があった。

【０００７】特に、微量注入を要するミクロカラム等を
使用した場合、その注入量は１μリットル以下になり、
注入量の絶対量や再現性を得ることは非常に困難になっ
ていた。

【０００８】又、流路切換バルブ６４がオーブン６７の
外なので、カラム６８までの配管６１が長くなってしま
い、その結果サンプルの拡散が起こる。又、流路切換バ
ルブ６４は冷たく、カラム６８は温かいため、流路切換
バルブ６４とカラム６８の間、又、カラム６８の内部で
熱勾配が出来ることになり、その結果サンプルの拡散を
助長することになると云う問題も発生する。

【０００９】従って、流路切換バルブ６４はオーブン６
７の中にあるか、又は接触していなければならない。

【００１０】以上のような理由から、従来のダイリュー
ター方式では、セミミクロ、ミクロＬＣに対応出来な
い。

【００１１】以上の状況に対応すべく、マイクロシリン
ジで計量し、試料を注入するという従来の手による操作
を自動化する試料注入装置が提案されている。（特開平
５−１８８０４８）

【００１２】その装置は、ロータの回転時、同時にイン
ジェクター本体を保持する可動プレートを駆動機構にて
移動させ、ロータの回転分を可動プレートの動きによっ
て相殺し試料注入口の固定ベースに対する絶対位置を不
変としたもので試料注入口は旋回しないでロータが試料
注入口の回りに回転される。

【００１３】普通、インジェクター本体には複数の流路
が形成され、液体クロマトグラフ等への回路切換が為さ
れるように、通常６本の配管が為されている。この発明
のようにバルブ切換の度にインジェクタ本体が回転移動
すると、当然配管自体も同時に動くことになる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】然して、配管が動く、
或いは動かなければならないと云うことは、配管に許容
性を持たせることであり、オーブン内のカラムに接続さ
れている配管が長くなることである。配管が長くなれば
試料の拡散が大きくなるので、セミマイクロ、マイクロ
ＬＣに対応出来ない。

【００１５】従って、セミミクロ、ミクロＬＣに対応す
るためには、流量、配管径、検出セル容量等のスケール
ダウンが必要であり、そのために試料を低拡散に維持す
ること、注入量の再現性を確保すること、恒温槽を用い
た場合、簡単にインジェクションバルブを恒温槽内に内
装することができ、試料の温度管理が出来ること、一連
の動作が自動化出来ること等が要求されている。

【００１６】このためには、試料収納容器とインジェク
ター間を移動して試料を吸引注入するオートサンプラー
であって、配管が短く、従って試料の拡散を抑制でき、
且つバルブは恒温槽内に置く必要がある。そしてこれら
の構成を満たす構成としては、インジェクションバルブ
に対応してマイクロシリンジを対応させるのが必要であ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明は、該要求
を満たすために第１に偏心ポートを有するインジェクシ
ョンバルブを用い、該インジェクションバルブにマイク
ロシリンジを直接挿入した後、該インジェクションバル
ブ切換を行ない、同時に該切換動作によりマイクロシリ
ンジホルダーを追従回動させ、マイクロシリンジ先端を
サンプル供給部に導入させることを特徴とし、第２にシ
リンジホルダーを有するシリンジキャリッジを固定板に
回動可能に支承させると共に、シリンジキャリッジには
シリンジホルダーに取付けるシリンジのプランジャーと
プランジャ駆動モーターにより作動されるプランジャー
ホルダーよりなるプランジャー作動機構を設け、バルブ
回動モーターと連結するバルブ回動機構の引掛ピンとし
てシリンジキャリッジに設けた引掛板を係止自在に設け
たことを特徴とする。

【００１８】

【実施例】以下本発明を、実施例を示す図により説明す
る。１はシリンジキャリッジブロックで、Ｘ軸２、Ｙ軸
３方向に移動自在にしてある。即ち、シリンジキャリッ
ジブロック１は、そこより張出し設置した回動輪４，４
をＹ軸３方向の基台５に設けたガイド６に載置させ、該
基台５に設けたプーリー７，７に係架したＹ軸ベルト８
に一端を固定したベルト固定具９に支承させてある。

【００１９】１０はモーターでＹ軸ブロック１１に設け
られ、Ｙ軸ブロック１１は基台５を固定してあり、Ｘ軸
ガイド１２上を走行自在に載置乃至跨座してある。１３
はベルトで、プーリー１４，１４間に経過され、Ｙ軸ブ
ロック１１を固定してある。プーリー１４は図示しない
モーターのモーター軸１５により回動自在としてある。

【００２０】１６はシリンジキャリッジブロック１のシ
ャシーで、略コ字状に形成してあり、同様に形成される
固定板１７の上下をベアリング１８，１８を介して追従
軸１８Ａ，１８Ａにより回動可能に枢支してある。

【００２１】該固定板１７には一端に軸１９を設け、外
軸１９にシリンジキャリッジ２０を回動可能に枢支させ
る。一方シリンジキャリッジ２０の他端は、そこに固定
した牽引金具２１によりタイミングベルト２２に係合さ
せてある。

【００２２】該タイミングベルト２２はシャシー１６に
設けた軸２３，２３にベアリング２４，２４を介して支
承されるプーリー２５，２５間に係架されている。軸２
３の１つはＺ軸モーター５２に連結し、タイミングベル
ト２２を駆動させる如くしてある。

【００２３】従って、シリンジキャリッジ２０は軸１９
を中心にしてタイミングベルト２２の緩む範囲で可動可
能となっている。又シリンジキャリッジ２０はその一部
に設けた挿通部２６を固定板１７に設けたシャフト２７
に挿通させてある。

【００２４】２８はシリンジホルダーで、シリンジキャ
リッジ２０の一側に張出してシリンジ２９を保持する如
く構成する。その構成の一例として、二枚の板体間にシ
リンジ２９の上縁を挾入させ、下方にはシリンジ２９の
筒状部を保持する挿通孔を形成させるものが使用され
る。

【００２５】３０はプランジャーで、プランジャーホル
ダー３１により挿通支承自在としてある。プランジャー
ホルダー３１はシリンジキャリッジ２０に設けたプーリ
ー３２，３３間に経過したタイミングベルト３４に固定
してあり、プーリー３２はステッピングモーター等のプ
ランジャ駆動モーター３５に連結してある。又タイミン
グベルト３４にはリミットスイッチ等の検出器３６に当
る突片３７を設けてある。プランジャーホルダー３１、
タイミングベルト３４、それを係架するプーリー３２，
３３、プランジャ駆動モーター３５によりプランジャ駆
動機構を構成している。

【００２６】３８はインジェクションバルブで、バルブ
本体３９に形成されるバルブ軸４０にはニードルポート
４１を有するロータ４２がセラミックステーター４３に
接して設けられている。４４はアームでその上に突設し
たリンクピン４５にはリンク４６の一端が嵌挿されてい
る。ロータ４２とセラミックステーター４３によりサン
プル供給部を構成してある。

【００２７】又アーム４４上には引掛ピン４７が突設さ
れており、シリンジキャリッジ２０より垂下させた引掛
板４８と当る位置に配設してある。リンク４６の他端は
モーター４９回転軸に固定した板５０に枢支５１してあ
る。

【００２８】次いでその作動について説明する。シリン
ジキャリッジブロック１のＸ軸２、Ｙ軸３方向への移動
により、シリンジキャリッジ２０を移動させる。即ちシ
リンジキャリッジブロック１はモーター軸１５の駆動に
よるベルト１３回動により基台５を介してＸ軸ガイド１
２に沿って移動され、一方Ｙ軸モーター１０の回動によ
りＹ軸ベルト８に設けたベルト固定具９を介してＹ軸３
方向に移動せしめられる。

【００２９】このシリンジキャリッジブロック１上にあ
るシリンジキャリッジ２０も同時に移動し、シリンジ２
９が移動する。この動作によりシリンジ２９は、多数下
方に設置される試料瓶等上を移動し、所望の試料を選択
した場合、その試料上に位置させることが出来る。

【００３０】そこでＺ軸モーター５２を始動させると軸
２３、ベアリング２４を介してタイミングベルト２２を
駆動させる。この時牽引金具２１を下降させ、挿通部２
６はシャフト２７に案内されてシリンジキャリッジ２０
は下降する。

【００３１】このシリンジキャリッジ２０に設けた、シ
リンジホルダー２８に保持されるシリンジ２９も下降
し、その先端に設けたニードル５３は下降し、試料中に
入る。

【００３２】そこでプランジャ駆動モーター３５を駆動
させるとプーリー３２を介してベルト３４を回動させ、
プランジャーホルダー３１を上昇させる。このためプラ
ンジャーホルダー３１が引上げられると、ニードル５３
より試料をシリンジ２９に吸引することになる。

【００３３】吸引終了後Ｚ軸モーター５２を回動させタ
イミングベルト２２によりシリンジキャリッジ２０を引
上げ、シリンジ２９の先端のニードル５３を試料中より
引上げる。次いで、前記と逆動作によりシリンジキャリ
ッジブロック１を移動させ、インジェクションバルブ３
８上に持来す。

【００３４】シリンジキャリッジ２０を下降させること
により、ニードル５３をバルブ軸４０に挿通させる。こ
の挿通はニードル５３の上端がバルブ軸４０上端に当っ
て止まるが、その時ニードル５３の先端はニードルポー
ト４１に達している。この際、ニードルポート４１とル
ープ（図示せず）の導通した場合と、導通しない場合が
あり、導通しない場合の方がエアーの混入がないとされ
る。

【００３５】そこでバルブ回転モーター４９を回転させ
ると、バルブ回転モーター軸の回動につれ、板５０が回
動し、枢支部５１によりリンク４６を介してアーム４４
を引く。このアーム４４によりバルブ軸４０が６０度回
動する。

【００３６】この際アーム４４の回動により引掛ピン４
７も回動し、引掛板４８を押圧する。この引掛板４８を
介してシリンジキャリッジ２０は押圧されると追従軸１
８Ａ、１８Ａを中心として固定板１７と同時に回転さ
れ、偏心ポート５４の回転軌跡を近似的に回転追従す
る。

【００３７】この時シリンジキャリッジ２０は適当な張
力で連結されているタイミングベルト２２のたわみ性を
利用して回転変位を容易ならしめている。

【００３８】前記バルブ軸４０の回動は正確に６０度で
ある必要があるが、インジェクションバルブ３８に内蔵
のストッパーをそのまゝ活用し、切換必要トルク以上の
負荷はトルクリミッターを利用して逃がす構造としてあ
る。

【００３９】

【発明の効果】上記の如き本発明によれば、第１に偏心
ポートを有するインジェクションバルブを用い、該イン
ジェクションバルブにマイクロシリンジを直接挿入した
後、該インジェクションバルブ切換を行ない、同時に該
切換動作によりマイクロシリンジホルダーを追従回動さ
せ、マイクロシリンジ先端をサンプル供給部に導入さ
せ、第２にシリンジホルダーを有するシリンジキャリッ
ジを固定板に回動可能に支承させると共に、シリンジキ
ャリッジにはシリンジホルダーに取付けるシリンジのプ
ランジャーとプランジャ駆動モーターにより作動される
プランジャーホルダーよりなるプランジャー作動機構を
設け、バルブ回動モーターと連結するバルブ回動機構の
引掛ピンとしてシリンジキャリッジに設けた引掛板を係
止自在に設けたので、マイクロシリンジを注入バルブに
直接挿入して試料をサンプルループに注入できる。

【００４０】最短流路で接続したカラムへ流入した低拡
散で導入でき、マイクロシリンジとステッピングモータ
ードライブによる微量注入を更に徹底でき、ニードル先
端がインジェクションバルブのステータ部に完全接触
し、デットボリュームを僅少にサンプルループに試料導
入でき、注入量の再現性が極めてよい。

【００４１】又、流路切換バルブをオーブンの中に、又
は接触させて配置することが出来るのでサンプル拡散を
防ぐことが出来る。

【００４２】ニードルのインジェクションバルブ挿入
後、注入バルブの切換時、ニードルポート部が追従して
偏心回転が自動的に行なわれるため、問題の多いインジ
ェクタの回転を行なう必要がなく、配管の動きやそのた
めのデットボリュームを心配する必要がない。

【００４３】この結果、試料注入量５０μｌ以下の分析
が可能になり、溶媒消費量も大巾に改善できた。然も、
本装置により試料分析の完全自動化が達成できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明一実施例概略説明図。

【図２】同上一要部側面図。

【図３】同上一部説明図。

【図４】同上一要部平面説明図。

【図５】同上一部拡大平面説明図。

【図６】同上一部拡大作動説明図。

【図７】同上一部拡大縦断側面図。

【図８】従来のオートサンプラー

【符号の説明】１ シリンジキャリッジブロック ５ 基台 １０ モーター １６ シャシー １７ 固定板２０ シリンジキャリッジ ２２ タイミングベルト ２８ シリンジホルダー ３０ プランジャー ３４ タイミングベルト ３８ インジェクションバルブ ４２ ロータ ４３ セラミックステーター ４４ アーム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 偏心ポートを有するインジェクションバ
   ルブを用い、該インジェクションバルブにマイクロシリ
   ンジを直接挿入した後、該インジェクションバルブ切換
   を行ない、同時に該切換動作によりマイクロシリンジホ
   ルダーを追従回動させ、マイクロシリンジ先端をサンプ
   ル供給部に導入させることを特徴とする試料導入方法。
2. 【請求項２】 シリンジホルダーを有するシリンジキャ
   リッジを固定板に回動可能に支承させると共に、シリン
   ジキャリッジにはシリンジホルダーに取付けるシリンジ
   のプランジャーとプランジャ駆動モーターにより作動さ
   れるプランジャーホルダーよりなるプランジャー作動機
   構を設け、バルブ回動モーターと連結するバルブ回動機
   構の引掛ピンとしてシリンジキャリッジに設けた引掛板
   を係止自在に設けたことを特徴とする液体クロマトグラ
   フの微量試料自動注入装置。