JPH07287235A

JPH07287235A - 液晶配向剤及びこれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JPH07287235A
Application number: JP7826194A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Eguchi; 敏正江口; Sumitoshi Asakuma; 純俊朝隈
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【構成】分子末端に直鎖アルキル構造を有するポリア
ミドと脂肪族テトラカルボン酸構造を有するポリアミド
酸とを必須成分とする液晶配向剤。【効果】 120℃という極めて低温で焼成した場合にも
良好な耐ラビング性を示し、工程の低温化が必要なカラ
ーSTN-LCDやカラーアクティブマトリクスLCD、プラステ
ィックパネル又はプラスティックフィルム基板LCDの製
造に使用でき特にプラスティック基板STN-LCDの製造に
最適な液晶配向剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子の製造に使
用する液晶配向剤に関するものであり、更に詳しくは低
温で加工でき基板との密着性と耐ラビング性に優れると
ともに高いプレティルト角を発現する液晶配向膜が得ら
れる液晶配向剤に関するものであり、この液晶配向剤を
用いた信頼性に優れる液晶表示素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子は、薄型ディスプレ
イとして広範囲に用いられてきている。一般的に用いら
れている液晶表示素子は、ツイステッドネマティック(T
N)方式とスーパーツイステッドネマティック(STN)方式
であるが、これらの液晶表示素子を作製する場合には特
公昭６２−３８６８９号公報に示されるように透明電極
付き基板に挟まれた液晶を基板に対して一定方向に配向
させる液晶配向膜が必要である。STN用の液晶配向剤に
要求される項目として、液晶分子の配向方向と基板のな
す角度，即ちプレティルト角が４〜８度とツイステッド
ネマティック（TN）型用に比べて高いことが挙げられ
る。このような高いプレティルト角を得ることができる
液晶配向剤としては、特開平１−１７７５１４号公報に
記載されるようなポリイミド前駆体溶液が挙げられる。

【０００３】一般的に、液晶表示素子の基板には0.3mm
〜1.0mm程度の厚さのガラスが用いられている。近年、
液晶表示素子を搭載する電子機器のさらなる薄型化，軽
量化のために、基板にポリエチレンテレフタレート（以
下、PETと略す。）やポリエーテルスルホン（以下、PES
と略す。）、ポリアリレート等のプラスティック基板を
用いることが検討され、一部で実用化されはじめてい
る。これらのプラスティック基板を用いることにより、
薄型化、軽量化が可能であり、更にプラスティックの特
徴であるフレキシビリティを活かして、表示面が曲面で
あるディスプレイや屈曲性のあるディスプレイを作製す
ることも可能である。

【０００４】しかし、このようなプラスティック液晶表
示素子を製造するにあたり、これに用いる液晶配向剤に
関する問題が生じている。すなわち、プラスティック基
板を用いるため、PETで120℃程度、PESやポリアリレー
トで150℃程度が工程に許容される最高温度となり、焼
成温度が200〜300℃である前記のようなSTN用液晶配向
剤を使用することができないということである。

【０００５】一方、200℃以下で焼成可能な液晶配向剤
として特開昭６１−２０５９２４号公報に記載されてい
る可溶性ポリイミドを樹脂成分とする液晶配向剤や特開
平５−１５８０４７号公報に記載されているシリコーン
変性ポリアミド酸を樹脂成分とする液晶配向剤が提案さ
れている。前者は樹脂成分がポリイミド前駆体ではな
く、すでにイミド化が完了したポリイミドであるため、
溶剤を揮発させれば配向膜が得られるというものであ
る。また後者は、熱イミド化が通常のポリイミド前駆体
より進行し易いため、低温での焼成が可能であるという
ものである。しかし、これらは150〜200℃で焼成した場
合は充分な性能を発揮するものの、150℃未満の焼成温
度では充分なプレティルト角が得られなかったり、安定
性が不足で促進試験によりプレティルト角が大きく変化
してしまう等の現象が発生することがある。プラスティ
ック液晶表示素子の歩留まりや信頼性についての問題と
なっている。

【０００６】更に、可溶性ポリイミドを樹脂成分とする
液晶配向剤を用いると配向膜と基板との密着性が充分で
なくラビング工程で配向膜が剥離する場合がある。液晶
を一軸配向させるためには配向膜とするポリイミドは直
線性の高い剛直な構造が要求されるが、このような構造
のポリイミドは150℃以上のガラス転移温度を持ち、こ
れ以下の温度では高い密着性を得ることは本質的に不可
能である。一方、シリコーン変性ポリアミド酸を樹脂成
分とする液晶配向剤を用いた場合、製膜時のガラス転移
温度は低く密着性は良好であるが、150℃未満ではイミ
ド化が充分に進行せず液晶を均一に一軸配向させる配向
性を得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な液晶配向剤の問題点を解決し、150℃以下の低温で加
工でき基板との密着性が良好で耐ラビング性に優れると
ともに高いプレティルト角を発現する配向膜が得られる
液晶配向剤を提供するとともに、この液晶配向剤を用い
た歩留まりが高く信頼性に優れる液晶表示素子を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子末端に直
鎖アルキル構造を有するポリアミドと脂肪族テトラカル
ボン酸構造を有するポリアミド酸とを必須成分とする液
晶配向剤及びこれを用いた液晶表示素子である。

【０００９】本発明の液晶配向剤は低温焼成でも高いプ
レティルト角を発現できる直鎖アルキル構造を有するポ
リアミドと、良好な密着性と電気特性を示す脂肪族テト
ラカルボン酸構造を有するポリアミド酸とを必須成分と
する液晶配向剤である。これらの特性を両立するために
は長鎖アルキル構造を有するポリアミドと脂肪族テトラ
カルボン酸構造を有するポリアミド酸との比率は重量比
で0.05／0.95〜0.95／0.05であることが好ましい。

【００１０】前述したように一般的には150℃以下の低
温焼成が可能な液晶配向剤の樹脂成分は可溶性ポリイミ
ドが用いられているが、可溶性ポリイミドはポリアミド
酸とは相溶しないためポリアミド酸と併用することによ
る密着性の向上は不可能である。一方、本発明のポリア
ミドとポリアミド酸は良好な相溶性を示し、溶液の状態
でも配向膜とした状態でも均一で透明な状態が得られ
る。

【００１１】ポリアミド酸の構造としては、特公昭６２
−３８６８９号公報に示されるような芳香族テトラカル
ボン酸構造を有するもののほうが一般的でありこれを用
いても良好な密着性は達成できるが、脂肪族テトラカル
ボン酸構造を有するポリアミド酸に比べ加水分解を受け
易いためイミド化が充分進行しない150℃以下で焼成し
て使用する場合に長期の安定性に欠け、液晶表示素子の
信頼性試験において消費電流の増加を起こすという電気
特性の問題を発生する場合がある。本発明中の脂肪族テ
トラカルボン酸構造を有するポリアミド酸を使用した場
合これらの問題を発生しない。更に、ポリアミドが脂肪
族ジカルボン酸構造を有するものである場合、特に消費
電流を低く抑える作用が良好である。これらの構造のう
ち、ポリアミドが一般式（１）又は一般式（２）で表さ
れる構造であり、ポリアミド酸が一般式（３）で表され
る構造である場合は、特に配向性の安定性に優れ好まし
い。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】更に、一般式（４）中のR₄が -CH₂- で表
される場合、これらの中でも特に配向性の安定性に優れ
る。

【００１７】本発明の液晶配向剤中の一般式（１）及び
一般式（２）で表されるポリアミドの構造のうち、R₁，
R₂の直鎖アルキル基は３度以上の高いプレティルト角を
付与するものである。R₁，R₂の炭素数は４以上３０以下
であり、炭素数が３以下の場合はプレティルト角付与の
効果が明確に得られず、また、炭素数が３０を越えると
液晶の配向性が悪化し、良好な表示が得られなくなる。

【００１８】本発明の液晶配向剤中の直鎖アルキル構造
を有するポリアミドは、直鎖アルキルカルボン酸又は直
鎖アルキルアミンとジカルボン酸とジアミンを極性溶媒
中で脱水縮合するか、直鎖アルキルカルボン酸クロライ
ド又は直鎖アルキルアミンとジカルボン酸クロライドと
ジアミンを極性溶媒中で反応させることにより得ること
ができる。

【００１９】直鎖アルキルカルボン酸、直鎖アルキルカ
ルボン酸クロライド、直鎖アルキルアミンとしては、ア
ルキル鎖長が４以上３０以下であることが、前記の理由
から好ましい。

【００２０】ジカルボン酸の例としては、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン
酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタ
ン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、ド
デカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'-オキ
シジ安息香酸、4,4'-スルホニルジ安息香酸、2,2-ビス
（4-カルボキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-カル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。酸クロライド
を用いる場合、の例としては、上記ジカルボン酸に相当
するジカルボン酸クロライドを挙げ流ことができるが、
これらに限定されるものではない。また、２種以上を同
時に用いることもできる。これらのジカルボン酸成分の
うち、脂肪族ジカルボン酸構造を与える1,4-シクロヘキ
サンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,
8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、ドデカン
二酸又はその酸クロライドを用いることが好ましく、更
には1,4-シクロヘキサンジカルボン酸又はその酸クロラ
イドを用いることがより好ましい。

【００２１】本発明においてポリアミドの原料として用
いられるジアミンとしては、3,4'-ジアミノジフェニル
エーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルス
ルホン、1,3-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス
[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-
ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフル
オロプロパン等の芳香族ジアミン及び1,2-エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、1,5-ジアミノペンタ
ン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,
8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジア
ミノデカン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、4,4'-ジアミノジシク
ロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミンであるがこれらに
限定されるものではない。更に、一般式（１）及び一般
式（２）中のAr₁が一般式（３）となるジアミンである
2,2-ビス（4,4'-（4-アミノフェノキシ）フェニル）4,
4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-
ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4,4'-(4
-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'
-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ンであることが良好な一軸配向性を得るという点から好
ましく、一般式（４）中のR₄が-CH₂-となる4,4'-ジアミ
ノジフェニルメタンである場合がより好ましい。また、
本発明においては２種以上のジアミンを用いることも可
能である。

【００２２】本発明中の脂肪族テトラカルボン酸構造を
有するポリアミド酸は、極性溶媒中で脂肪族テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得
ることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例
としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラ
ニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無
水物、ビシクロ[2,2,2]オクト-7-エン、1,3,3a,4,5,9b-
ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニ
ル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、ビシクロ[2,2,
1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5
-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。また、２種
類以上を併用してもかまわない。これらの脂肪族テトラ
カルボン酸二無水物のうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物又は5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラニル)-3-
メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物を用
いることがより好ましい。

【００２３】本発明において脂肪族テトラカルボン酸構
造を有するポリアミド酸の原料として用いられるジアミ
ンとしては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジア
ミン、2,5-ジアミノトルエン、3,5-ジアミノトルエン、
2,5-ジアミノキシレン、3,3'-ジメチルベンジジン、3,
4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-
ジアミノジフェニルスルホン、1,3-(4-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル]プロパン、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,7-ジアミノペン
タン、1,8-ジアミノオクタン等であるがこれらに限定さ
れるものではない。これらのジアミンのうち、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタンを用いる場合がより好ましい。

【００２４】本発明中の一般式（１）で表される構造で
あるポリアミドは、R₁，R₂の構造を持つアルキルカルボ
ン酸又はR₁，R₂の構造を持つアルキルカルボン酸クロラ
イドとH₂N-Ar-NH₂で表されるジアミンと1,4-ジアミノシ
クロヘキサン又はその酸クロライドを反応するることに
より得ることができる。一般式（２）で表されるポリア
ミドは前記のアルキルジカルボン酸又はアルキルカルボ
ン酸クロライドの代わりにR₁，R₂の構造を持つアルキル
ジアミンを加えることにより得ることができる。

【００２５】液晶配向剤は樹脂成分と溶剤成分から成る
が、本発明の液晶配向剤の溶剤成分として好ましいもの
の例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）とブチ
ルセロソルブの混合溶剤、NMPとエチルカルビトールの
混合溶剤、ジメチルアセトアミドとブチルセロソルブの
混合溶剤等があるが、これらに限定されるものではな
い。更に、基板との密着性をより向上させるために、シ
ランカップリング剤やチタン系カップリング剤を微量添
加してもよい。

【００２６】本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子
を製造する際には、液晶配向剤をフレキソ印刷、スピン
コーティング、ディッピング等により透明電極付き基板
上に塗布し、100℃〜250℃、好ましくは110℃〜150℃で
焼成した後ラビングする。この基板の周囲にシール剤を
印刷したものを対向させスペーサーによってギャップを
保持したセルを組み立て、液晶を注入後注入口を封止
し、偏光板を張り合わせて液晶表示素子とする。配向膜
は焼成後ラビングすることにより配向規制力を発現する
が、ラビング後に焼成温度より高い温度で処理するとそ
の能力が低下する場合がある。そのため、最も高温の工
程は配向膜焼成工程であることが好ましい。

【００２７】本発明の液晶表示素子に用いる透明電極付
き基板には、最も一般的なガラス／ITO基板に比べて耐
熱性の低いカラーフィルター付き基板や、更に耐熱性の
低いプラスティック基板を用いることができる。プラス
ティック基板として好ましいものの例を挙げると、ポリ
エチレンテレフタレート（PETと略）、ポリエーテルス
ルホン（PES）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレ
ート等があるがこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により詳細を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何等限定されるものではな
い。

【００２９】（合成例１）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g（0.100
モル）、亜リン酸トリフェニル62.06g（0.200モル）をN
-メチル-2-ピロリドン（NMP）300gとピリジン75gの混合
溶媒中に溶解させる。この系に、原料投入口から1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸16.36g(0.095モル)，塩化リ
チウム15.0gを投入し、系の温度を100℃に保ちながら５
時間撹拌を続けた。続けて原料投入口からラウリン酸2.
003g（0.010モル）を投入し系の温度を100℃に保ちなが
ら10時間撹拌を続けた。系の温度を室温に下げ、得られ
た懸濁液を10リットルのメタノール中に滴下して固形分
を濾別した。この固形分をNMP／メタノール系で溶解／
再沈を３回繰り返した後80℃で24時間減圧乾燥した。乾
燥後の固形分５gをNMPとブチルセロソルブ（BCS）の７
対３混合溶剤95gに溶解し濃度５％のポリアミド溶液
（a）を得た。

【００３０】（合成例２）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、2,2-ビス[4,4'-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン41.05（0.100モル）、トリエチルアミン20.
24gをNMP400g中に溶解させる。系の温度を５℃に保ちな
がら原料投入口からテレフタル酸クロライド19.29g（0.
095モル）を投入し、系の温度を５℃に保ちながら２時
間撹拌を続け、更に原料投入口からラウリン酸クロライ
ド2.348g（0.010モル）を投入し５℃に保ちながら５時
間撹拌を続けた。系の温度を室温にもどし、得られた液
を濾過した後10リットルのメタノール中に滴下して固形
分を濾別した。この固形分をNMP／メタノール系で再び
溶解／再沈を行った後80℃で24時間減圧乾燥した。乾燥
後の固形分５gをNMPとBCSの７対３混合溶剤95gに溶解し
濃度５％のポリアミド溶液（b）を得た。

【００３１】（合成例３）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、4,4'-ジアミノジフェニルメタン18.84g(0.095
モル)、ラウリルアミン1.854g(0.010モル)トリエチルア
ミン20.24gをNMP375g中に溶解させる。系の温度を５℃
に下げ、原料投入口から1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸クロライド20.91g（0.100モル）を投入し、系の温度
を５℃に保ちながら３時間撹拌を続けた。系の温度を室
温に戻し、得られた鹸濁液を濾過した。濾液を10リット
ルのメタノール中に滴下して固形分を濾別した。この固
形分をNMP／メタノール系で再び溶解／再沈を行った後8
0℃で24時間減圧乾燥した。乾燥後の固形分５gをNMPと
ブチルセロソルブの７対３混合溶剤95gに溶解し濃度５
％のポリアミド溶液（c）を得た。

【００３２】（合成例４）合成例１において、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸16.36g（0.095モル）を16.87g
（0.098モル）に、ラウリン酸2.003g（0.010モル）をス
テアリン酸1.138g(0.004モル）に代えた以外は同様にし
て合成を行いポリアミド溶液（d）を得た。

【００３３】（合成例５）合成例１において、1,4-シク
ロヘキサンジカルボン酸16.36g（0.095モル）を16.70g
（0.097モル）に、ラウリン酸2.003g（0.010モル）をパ
ルミチン酸1.539g(0.006モル）に代えた以外は同様にし
て合成を行いポリアミド溶液（e）を得た。

【００３４】（合成例６）合成例１において、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン19.83g（0.100モル）を1,4-ビ
ス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン29.23g（0.100モ
ル）に、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸16.36g(0.095
モル)をアジピン酸13.88g(0.095モル)に代えた以外は同
様にして合成を行いポリアミド溶液（f）を得た。

【００３５】（合成例７）合成例１において、4,4'-ジ
アミノジフェニルメタン19.83g（0.100モル）を4,4-ジ
アミノジフェニルエーテル20.02g（0.100モル）に、1,4
-シクロヘキサンジカルボン酸16.36g(0.095モル)をコハ
ク酸11.22g（0.095モル）に代えた以外は同様にして合
成を行いポリアミド溶液（g）を得た。

【００３６】（合成例８）合成例３において、ラウリル
アミン1.854g(0.010モル)をn-オクチルアミン1.293g(0.
010モル)に代えた以外は同様にして合成を行いポリアミ
ド溶液（h）を得た。

【００３７】（合成例９）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g(0.100
モル)をNMP300g中に溶解させる。この系に、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物19.81g(0.100モル)を投入し乾燥
窒素流入下０〜10℃で12時間反応しポリアミド酸を合成
した。この溶液にNMPとBCSを加え溶剤組成がNMP/BCS=７
/３である濃度５％のポリアミド酸溶液（A）を得た。

【００３８】（合成例１０）合成例９において、4,4'-
ジアミノジフェニルメタン19.83g（0.100モル）を1,4-
テトラメチレンジアミン8.815g（0.100モル）に代えた
以外は同様にしてポリアミド酸溶液（B）を得た。

【００３９】（合成例１１）合成例９において、ブタン
テトラカルボン酸二無水物19.81g（0.100モル）を5-(2,
5-ジオキソテトラヒドロフラニル)-3-メチル-3-シクロ
ヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物26.42g（0.100モル）
に代えた以外は同様にしてポリアミド酸溶液（C）を得
た。

【００４０】（合成例１２）合成例９において、ブタン
テトラカルボン酸二無水物19.81g（0.100モル）をシク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g(0.100モル)
に、4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g（0.100モ
ル）を4,4'-ジアミノジフェニルスルホン24.83g(0.100
モル)に代えた以外は同様にしてポリアミド酸溶液（D）
を得た。

【００４１】（合成例１３）合成例９において、ブタン
テトラカルボン酸二無水物19.81g（0.100モル）をシク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物21.01g(0.100モ
ル)に、4,4'-ジアミノジフェニルメタン19.83g（0.100
モル）を4,4'-ジアミノジフェニルエーテル20.02g（0.1
00モル）に代えた以外は同様にしてポリアミド酸溶液
（E）を得た。

【００４２】（実施例１）合成例１で得たポリアミド溶
液（a）50重量部と合成例９で得たポリアミド酸溶液
（A）50g重量部を混合し、液晶配向剤とした。この液晶
配向剤をフレキソ印刷機を用いて面積１cm2のITO電極を
形成してあるポリエーテルスルホン基板上に印刷し、乾
燥機中120℃２時間加熱し基板上に配向膜を形成した。
長さ２mmのナイロン糸を静電植毛した直径４cmのラビン
グロールを用い、毛先押し込み長さ0.5mm、ロール回転
数1500rpm、テーブル送り速度10cm/minでラビングを行
ったところ、配向膜の傷，剥離は見られなかった。

【００４３】この基板２枚を上下でラビング方向が逆並
行になるようにして対向させ、50μmのスペーサーを挟
み周囲をエポキシ樹脂で封止し、液晶（メルク社製ZLI-
2293）を注入して液晶セルを作製した。この液晶セルを
２枚の偏光板間に挟み配向性を観察したところ、ムラや
欠陥は見られず良好な配向性を示した。クリスタルロー
テーション法によりプレティルト角を測定したところ、
７度であった。更に液晶セルを90℃の恒温槽中に１週間
放置した後同様に配向性とプレティルト角を確認したと
ころ、配向性に変化は見られずプレティルト角は７度で
あった。

【００４４】前記と同様にして配向膜を形成した基板を
用いてセルギャップ７μm，ツイスト角240度のSTN方式
の液晶表示素子を作製した。この際、シール剤の硬化は
120℃で行った。液晶は前記のものにカイラル剤を添加
して用いた。この液晶表示素子の非駆動時の表示性を目
視で確認したところ、ムラや欠陥は見られず良好であっ
た。この液晶表示素子を33Hz,±5Vの矩形波で駆動した
際の消費電流を測定したところ、0.9μAであった。更
に、駆動した際の表示性を確認したところ、ムラや欠陥
は見られず良好であった。この液晶表示素子を90℃の恒
温槽中に１週間放置した後消費電流を同様に測定したと
ころ0.9μAであり、表示性を確認したところムラや欠陥
は見られず良好であった。

【００４５】（実施例２〜９）ポリアミドとポリアミド
酸の組み合わせと液晶表示素子のツイスト角を表１のよ
うに変更した以外は実施例１と同様に行った。

【００４６】

【表１】

【００４７】（比較例１）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、ピロメリット酸二無水物17.45g（0.08モル）を
NMP200gに分散させる。この系に、滴下ロートをもちい
て1,2-ビス（アミノプロビル）テトラメチルジシロキサ
ン9.94g（0.04モル）を滴下し、滴下後１時間系の温度
を20゜Cに保ちながら反応させた。つづいて、2,2-ビス(4
-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン16.42g(0.04
モル)を一気に投入し、20℃に保ちながら５時間撹拌を
続けてシリコーン変性ポリアミド酸溶液を得た。このシ
リコーン変性ポリアミド酸溶液を樹脂分濃度が５％とな
るようにNMPとブチルセロソルブの６対４混合溶剤で希
釈し液晶配向剤を得た。

【００４８】この液晶配向剤を用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製した。ラビング時には、若干の傷は
認められたが剥離は認められなかった。実施例１と同様
にして作製した液晶表示素子の非駆動時の表示性を確認
したところ、配向性が不良であり、表示ムラが見られ
た。

【００４９】（比較例２）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラニル)-3-メ
チル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物21.14g
（0.08モル）をNMP250gに溶解させる。つづいて、p-フ
ェニレンジアミン8.651g(0.08モル)を一気に投入し、20
℃に保ちながら３時間撹拌を続けた。この系にトルエン
25gを添加し、乾燥窒素ガス導入管を外して代わりにデ
ィーンスターチ還流冷却管を取り付け、系の温度を上昇
させる。イミド化に伴って生じる水をトルエンとの共沸
により系外へ除去しながら加熱を続け、160〜170℃でイ
ミド化を進めて水が生成しなくなった５時間後に反応を
終了させた。得られたポリイミドワニスを、30リットル
のメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下し、ポ
リマーを沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した後、
乾燥機中にて80℃で８時間乾燥させた。この可溶性ポリ
イミド樹脂５重量部をγ-ブチロラクトン95重量部に溶
解し液晶配向剤を得た。

【００５０】この液晶配向剤を用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製したところ、ラビング時に配向膜の
剥離が見られた。実施例１と同様にして作製した液晶表
示素子の非駆動時の表示性を確認したところ、ラビング
時の配向膜の剥離による表示ムラが見られた。

【００５１】（比較例３）合成例１で得たポリアミド溶
液（a）を液晶配向剤として用い、実施例１と同様にし
て液晶セルを作製したところ、ラビング時に配向膜の剥
離が見られた。実施例１と同様にして作製した液晶表示
素子の非駆動時の表示性を確認したところ、ラビング時
の配向膜の剥離による表示不良が見られた。

【００５２】（比較例４）合成例８で得たポリアミド酸
溶液（B）を液晶配向剤として用い、実施例１と同様に
して液晶セルを作製したところ、ラビング時には、剥離
は認められなかった。更に実施例１と同様にして作製し
た液晶表示素子の非駆動時の表示性を確認したところ、
配向性が不良であり、表示ムラが見られた。

【００５３】（比較例５）比較例２において、γ-ブチ
ロラクトン95重量部をNMP95重量部に代えた以外は同様
にしてポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液50重
量部と合成例７で得たポリアミド酸溶液（A）50重量部
を混合して液晶配向剤としたところ、白濁し均一な溶液
を得ることができなかった。実施例１と同様にして液晶
表示素子を作製するために基板上に塗布・焼成したとこ
ろ、均一な被膜をえることができなかった。

【００５４】（比較例６）温度計、撹拌機、原料投入
口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラ
スコ中、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プ
ロパン32.84g(0.08モル)をNMP200gに溶解させる。つづ
いて、ピロメリット酸二無水物17.45g（0.08モル）を一
気に投入し、20℃に保ちながら５時間撹拌を続けてポリ
アミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液50重量部と
合成例１で得たポリアミド溶液（a）50重量部を混合し
て液晶配向剤とした。実施例１と同様にしてラビングを
行ったところ、配向膜の傷、剥離は見られなかった。

【００５５】続いて実施例１と同様にして液晶セルを作
製し、プレティルト角の評価を行ったところ、プレティ
ルト角は90℃放置前後とも７度であった。実施例１と同
様にして液晶表示素子を作製し、消費電流の評価を行っ
たところ、90℃放置前が1.2μAで90℃放置後が3.0μAで
あった。表示性は、90℃放置前には非駆動時、駆動時と
も良好であったが、90℃放置後は駆動時に表示不良を発
生した。

【００５６】実施例１〜９では、焼成温度が120℃と極
めて低いにもかかわらずいずれも耐ラビング性が良好で
配向膜の剥離やそれに基づく表示不良が発生しておら
ず、プレティルト角も４度以上とSTN型LCD用として要求
される値を満たし液晶表示素子の表示性及び消費電流も
良好であった。また、90℃／１週間の高温放置試験後に
もプレティルト角の低下，表示性の低下，消費電流の増
加といった性能の劣化はほとんど起こらず、良好であっ
た。

【００５７】比較例１では、シリコーン変性ポリアミド
を樹脂成分とする液晶配向剤を用いたところ、焼成温度
が低いため、配向性が不良で良好な表示性が得られなか
った。

【００５８】比較例２では、可溶性ポリイミドを樹脂成
分とする液晶配向剤を用いたところ、密着性が不足でラ
ビング時に剥離を生じ液晶表示素子とした場合にはこれ
に基づく表示不良を発生し良好な表示が得られなかっ
た。

【００５９】比較例３では、芳香族基を有するポリアミ
ドのみを樹脂成分とする液晶配向剤を用いたところ、密
着性が不足でラビング時に剥離を生じ液晶表示素子とし
た場合にはこれに基づく表示不良を発生し良好な表示が
得られなかった。

【００６０】比較例４では、脂肪族テトラカルボン酸構
造を有するポリアミド酸のみを樹脂成分とする液晶配向
剤を用いたところ、焼成温度が低いため、配向性が不良
で良好な表示性が得られなかった。

【００６１】比較例５では、ポリイミド溶液とポリアミ
ド酸溶液を混合して用いようとしたところ、均一な配向
剤を得ることができず、配向膜とした場合にも不均一で
使用不可能であった。

【００６２】比較例６では脂肪族テトラカルボン酸構造
を有するポリアミド酸を用いず芳香族テトラカルボン酸
構造を有するポリアミド酸を用いたため、90℃／１週間
の高温放置試験前には良好な性能を示したもの、高温放
置試験後には消費電流の大幅な増大，駆動時の表示性不
良が発生し、信頼性に問題があった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、120℃という極
めて低温で焼成した場合にも良好な耐ラビング性を示
し、工程の低温化が必要なカラーSTN-LCDやカラーアク
ティブマトリクスLCD、プラスティックパネル又はプラ
スティックフィルム基板LCDの製造に使用でき特にプラ
スティック基板STN-LCDの製造に最適な液晶配向剤であ
る。更に、本配向剤を用いた液晶表示素子は、低温での
加工において高い歩留まりを実現できるとともに表示
性，電気特性の信頼性に優れた液晶表示素子である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子末端に直鎖アルキル構造を有するポ
リアミドと脂肪族テトラカルボン酸構造を有するポリア
ミド酸とを必須成分とする液晶配向剤。
【請求項２】前記ポリアミドが脂肪族ジカルボン酸構
造を有するポリアミドである請求項１記載の液晶配向
剤。
【請求項３】前記ポリアミドが一般式（１）又は一般
式（２）で表される構造であり、前記ポリアミド酸が一
般式（３）で表される構造である請求項２記載の液晶配
向剤。【化１】【化２】【化３】【化４】
【請求項４】一般式（４）中のR₄が -CH₂- で表され
る請求項３記載の液晶配向剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の液
晶配向剤を用いた液晶表示素子