JPH07287346A - 近赤外ハレーション防止用の新規なエーテル色素を有する写真エレメント - Google Patents

近赤外ハレーション防止用の新規なエーテル色素を有する写真エレメント

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JPH07287346A
JPH07287346A JP8217895A JP8217895A JPH07287346A JP H07287346 A JPH07287346 A JP H07287346A JP 8217895 A JP8217895 A JP 8217895A JP 8217895 A JP8217895 A JP 8217895A JP H07287346 A JPH07287346 A JP H07287346A
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aromatic ring
ring
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JP8217895A
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Dietrich M Fabricius
デイートリツク・マツクス・フアブリシウス
Thomas Schelhorn
トーマス・シエルホルン
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なハレーション防止色素として有用な色
素を含む写真エレメントの提供。 【構成】 次の色素の吸収性量を含んでいる写真エレメ
ント。 【化1】 ここでX1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−、−S
e−、−NR10−、−CH=CH−または−O−を示
し;R1とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10
の置換アルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香族
環、C6またはC10の置換芳香族環、複素環式環および
置換複素式環よりなる組から選ばれた環を示し;R4、
R5、R6およびR7は独立的に水素、C1-10のアルキ
ル、C1-10の置換アルキルを示し;R8、R9は独立的に
C1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6または
C1 0の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環を示
し;R10はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、
C6またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族
環を示し;Qは対イオンを示し;そしてnは2および3
から選ばれる整数である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は近赤外レーザーで使用するのに特
に良く適した写真エレメントに関するものである。さら
に特定的に、本発明はこの写真エレメント中で用いるこ
とのできる新規な色素に関している。さらになお特定す
ると、本発明は写真エレメントのハレーション防止層中
にこれらの色素を用いることに関するものである。
【0002】
【発明の背景】写真エレメントの構成に対して、有害な
光線を吸収するようにするため色素を添加することは、
写真科学の技術において良く知られている。色素はハレ
ーションを抑制するため各種の位置:露光光源と感光性
乳剤との間;感光性乳剤と支持体との間;および支持体
の反対側上を含む所に配置することができる。特別な応
用は、たとえば、Research Disclosure, No. 308, 1989
年12月, Item 308119に示されている。
【0003】ハレーション防止は、長い波長のレーザー
を用いる医療イメージングのためのフィルムのように、
フィルムがレーザーで露光されるときに特に重要であ
る。レーザーにより放射される長い波長(すなわち、近
−赤外)の高強度の光は、完全にフィルターすることは
むつかしい。もし高いレベルの色素が用いられるなら
ば、処理の間に色素を除くことが典型的に困難であり、
そして好ましくない色素汚染または着色を生じよう。
【0004】ガリウム−ヒ素半導体レーザー、またはダ
イオード−レーザーの開発は、780〜830nmの波長
域中に医療イメージングのためのレーザーの使用を拡張
するものと予想される。この応用には、フィルムがこの
波長域に感光性であり、そしてこの範囲を吸収するハレ
ーション防止層をもち、そして時がたつにつれ安定であ
ることを必要とされる。ここに提供される新規な色素
は、近赤外域全体を吸収しそしてハレーション防止色素
として用いるのに良く適したものである。
【0005】〔発明の要点〕780〜830nmの波長域
中に優れた吸収特性をもつ新規な色素が与えられた。特
別な利点は、写真エレメントにおけるハレーション防止
色素として、その優れた特性が示されたこれら各色素の
溶解性である。
【0006】これらのおよびその他の利点は、式
【化6】 (式中、X1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−、−
Se−、−NR10−、−CH=CH−または−O−を示
し;R1とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10
の置換アルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香族
環、C6またはC10の置換芳香族環、複素環式環および
置換複素環式環よりなる組から選ばれた環を示し;
R4、R5、R6およびR7は独立的に水素、C1-10のアル
キル、C1-10の置換アルキルを示し、またR4とR5を合
わせてまたはR6とR7を合わせて5または6員の脂肪族
環、6員の芳香族環、10員の芳香族環、6員の置換芳
香族環、または10員の置換芳香族環を形成するため必
要な原子を表すことができ;R8、R9は独立的に水素、
C1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6または
C10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環を示
し;R10はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、
C6またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族
環を示し;Qは対イオンを示す)、および式
【化7】 (式中、X3、X4は独立的に−S−、−Se−、−NR
18−、−CH=CH−または−O−を示し;R11とR12
は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10の置換アルキ
ルを示し;R13はC6またはC10の芳香族環、C6または
C10の置換芳香族環、複素環式環および置換複素環式環
よりなる組から選ばれた環を示し;R14、R15、R16お
よびR17は独立的に水素、C1-10のアルキル、C1-10の
置換アルキルを示し、またR14とR15を合わせてまたは
R16とR17を合わせて5または6員の脂肪族環、6員の
芳香族環、10員の芳香族環、6員の置換芳香族環、ま
たは10員の置換芳香族環を形成するため必要な原子を
表すことができ;R18はC1-10のアルキル、C1-10の置
換アルキル、C6またはC10の芳香族環、C6またはC10
の置換芳香族環を示し;Qは前に定義したものである)
より構成される組から選ばれた、写真エレメント中でハ
レーション防止色素として使用するのに適した色素で与
えられる。
【0007】これら色素の特別な利点は、最小の色素汚
染でハレーション防止色素として作用するその能力であ
り、これは式の色素:
【化8】 (式中、X1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−、−
Se−、−NR10−、−CH=CH−または−O−を示
し;R1とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10
のアルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香族環、C
6またはC10の置換芳香族環、複素環式環および置換複
素環式環よりなる組から選ばれた環を示し;R4、R5、
R6およびR7は独立的に水素、C1-10のアルキル、C
1-10の置換アルキルを示し;R8、R9は独立的に水素、
C1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6または
C10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環を示
し;R10はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、
C6またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族
環を示し;Qは対イオンを示し;そしてnは2と3から
選ばれた整数である)の吸収性量を含有する写真エレメ
ントで与えられる。
【0008】〔発明の具体的説明〕本発明の色素は次の
式1または式2で定義される:
【化9】
【0009】特に式1について:X1、X2は独立的に−
CR8R9−、−S−、−Se−、−NR10−、−CH=
CH−または−O−を示している。好ましくはX1、X2
は独立的に−CR8R9−、−S−、−O−、もっとも好
ましくは独立的に−CR8R9−を示している。R1とR2
は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10の置換アルキ
ルを示している。好ましくはR1とR2は独立的にC1-5
のアルキルまたはC1-5の置換アルキル、もっとも好ま
しくはC3-5の置換アルキルを示している。R3はC6ま
たはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環、
複素環式環および置換複素環式環よりなる組から選ばれ
た環を示している。R4、R5、R6およびR7は独立的に
水素、C1-10のアルキル、C1-10の置換アルキルを示し
ている。R4とR5を合わせてまたはR6とR7を合わせて
5員または6員の脂肪族環、6員の芳香族環、10員の
芳香族環、6員の置換芳香族環または10員の置換芳香
族環を形成するため必要な原子を示すこともできる。好
ましくはR4とR5またはR6とR7を合わせて芳香族環ま
たは置換芳香族環を表すことができ、もっとも好ましく
はR4とR5またはR6とR7はC6またはC10の置換芳香
族環を示すものである。
【0010】R8、R9は独立的に水素、C1-10のアルキ
ル、C1-10の置換アルキル、C6またはC10の芳香族
環、C6またはC10の置換芳香族環を示している。好ま
しくはR8とR9はC1-3のアルキルを示すものである。
R10はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6
またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環
を示している。好ましくはR10はC1-3のアルキルを示
すものである。
【0011】QはC1-10のアルキルスルホネート、C
1-10の置換アルキルスルホネート、ハロゲン化物、アル
カリ土類金属、C1-12のアルキルアミン、C1-12の置換
アルキルアミン、トシレート、置換トシレートまたはこ
れらの組合わせよりなる組から好ましく選択された対イ
オンである。もっとも好ましくはこの対イオンはCF3
SO3 -、Cl-、Na+、(CH3CH2)3NH+およびp−
CH3C6H4SO3 -よりなる組から選ばれたものであ
る。
【0012】特に好ましい化合物はX1またはX2がCR
8R9、SまたはNR10よりなる組から選ばれたときに得
られる。もっとも好ましくはX1またはX2がCR8R9で
あるものである。
【0013】特に式2について:X3、X4は独立的に−
S−、−Se−、−NR18−、−CH=CH−または−
O−を示している。R11とR12は独立的にC1-10のアル
キルまたはC1-10の置換アルキルを示している。好まし
くはR11とR12は独立的にC1-5のアルキルまたはC1-5
の置換アルキルを示し、もっとも好ましくはC3-5の置
換アルキルである。R13はC6またはC10の芳香族環、
C6またはC10の置換芳香族環、複素環式環および置換
複素環式環よりなる組から選ばれた環を示している。好
ましくはR13はC6の置換芳香族環を示すものである。
R14、R15、R16およびR17は独立的に水素、C1-10の
アルキル、C1-10の置換アルキルを示している。R14と
R15を合わせてまたはR16とR17を合わせて5または6
員の脂肪族環、6員の芳香族環、10員の芳香族環、6
員の置換芳香族環、または10員の置換芳香族環を形成
するのに必要な原子を表すことができる。好ましくはR
14とR15またはR16とR17を合わせて6員の芳香族環、
6員の置換芳香族環、10員の芳香族環または10員の
置換芳香族環を表すものとすることができ、もっとも好
ましくはR14とR15またはR16とR17は10員の置換芳
香族環を示している。R18はC1-10のアルキル、C1-10
の置換アルキル、C6またはC10の芳香族環、C6または
C10の置換芳香族環を示している。
【0014】特に好ましい化合物はR1、R2、R11また
はR12が独立的にC1-5のアルキルを表すときに得ら
れ、そしてもっとも好ましいものは、R1、R2、R11ま
たはR 12がスルホネート基またはカルボキシル基で置換
されている、式1または式2から選ばれた色素である。
【0015】“複素環式環”の用語は写真乳剤中に存在
するこのタイプを特定的に指す。より特定的には複素環
式環は、環に5個または6個の原子を含む複素環式核を
指している。好ましくは、R3またはR13はC、N、
O、SおよびSeよりなる群から選ばれた各原子で構成
された複素環式環を示している。写真乳剤中に存在する
タイプの特定的に好ましい複素環式環の例は、以下のも
のよりなる組から選択されたものである: チアゾールシリーズ;例えばチアゾール、4−メチルチ
アゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾ
ール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチア
ゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4−(2−チ
エニル)−チアゾール; ベンゾチアゾールシリーズ;例えばベンゾチアゾール、
4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾ
ール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾ
チアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチル
ベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−
ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾー
ル、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベン
ゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メ
トキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾー
ル、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチ
アゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール; ナフトチアゾールシリーズ;例えばナフト〔1,2〕−
チアゾール、ナフト〔2,1〕チアゾール、5−メトキ
シナフト−〔2,1〕−チアゾール、5−エトキシナフ
ト〔2,1〕チアゾール、8−メトキシナフト〔1,2〕
チアゾール、7−メトキシナフト〔1,2〕チアゾー
ル; チアナフテノ−7′,6′,4,5−チアゾールシリー
ズ;例えば4′−メトキシチアナフテノ−7′,6′,
4,5−チアゾール;
【0016】オキサゾールシリーズ;例えば4−メチル
オキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニル
オキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−
エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、
5−フェニルオキサゾール; ベンズオキサゾールシリーズ;例えばベンズオキサゾー
ル、5−クロロベンズオキサゾール、5−メチルベンズ
オキサゾール、5−フェニルベンズオキサゾール、6−
メチルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベンズオ
キサゾール、4,5−ジメチルベンズオキサゾール、5
−メトキシベンズオキサゾール、5−エトキシベンズオ
キサゾール、5−クロロベンズオキサゾール、6−メト
キシベンズオキサゾール、5−ヒドロキシベンズオキサ
ゾール、6−ヒドロキシベンズオキサゾール; ナフトオキサゾールシリーズ;例えばナフト〔1,2〕
オキサゾール、ナフト〔2,1〕オキサゾール;
【0017】セレナゾールシリーズ;例えば4−メチル
セレナゾール、4−フェニルセレナゾール; ベンゾセレナゾールシリーズ;例えばベンゾセレナゾー
ル、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メチルベンゾ
セレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセ
レナゾール; ナフトセレナゾールシリーズ;例えばナフト〔1,2〕
セレナゾール、ナフト〔2,1〕セレナゾール;
【0018】チアゾリンシリーズ;例えばチアゾリン、
4−メチルチアゾリン; 2−キノリンシリーズ;例えばキノリン、3−メチルキ
ノリン、5−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8
−メチルキノリン、6−クロロキノリン、8−クロロキ
ノリン、6−メトキシキノリン、6−エトキシキノリ
ン、6−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキノリ
ン; 4−キノリンシリーズ;例えばキノリン、6−メトキシ
キノリン、7−メトキシキノリン、7−メチルキノリ
ン、8−メチルキノリン; 1−イソキノリンシリーズ;例えばイソキノリン、3,
4−ジヒドロイソキノリン; 3−イソキノリンシリーズ;例えばイソキノリン;
【0019】ベンズイミダゾールシリーズ;例えば1,
3−ジエチルベンズイミダゾール、1−エチル−3−フ
ェニルベンズイミダゾール; 3,3−ジアルキルインドレニンシリーズ;例えば3,3
−ジメチルインドリン、3,3,5−トリメチルインドレ
ニン、3,3,7−トリメチルインドレニン; 2−ピリジンシリーズ;例えばピリジン、5−メチルピ
リジン;および4−ピリジンシリーズ;例えばピリジ
ン;
【0020】3,3−ジアルキルベンズ〔e〕インドー
ルシリーズ;例えば3,3−ジメチルベンズ〔e〕イン
ドール; テトラゾールシリーズ;例えば1−フェニルテトラゾー
ル、1−メチルテトラゾール; トリアゾールシリーズ;例えば1−フェニルトリアゾー
ル、1−メチルトリアゾール; ピリミジンシリーズ;例えばピリミジン; チアジアゾールシリーズ;例えば1,3,4−チアジアゾ
ール などである。
【0021】好ましい化合物はR3またはR13が以下の
ものよりなる組から選択されたときに得られる: チアゾールシリーズ;例えばチアゾール、4−メチルチ
アゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾ
ール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチア
ゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4−(2−チ
エニル)−チアゾール; ベンゾチアゾールシリーズ;例えばベンゾチアゾール、
4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾ
ール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾ
チアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチル
ベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−
ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾー
ル、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベン
ゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メ
トキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾー
ル、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチ
アゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキ
シベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシ
メチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール;
【0022】ベンズオキサゾールシリーズ;例えばベン
ズオキサゾール、5−クロロベンズオキサゾール、5−
メチルベンズオキサゾール、5−フェニルベンズオキサ
ゾール、6−メチルベンズオキサゾール、5,6−ジメ
チルベンズオキサゾール、4,5−ジメチルベンズオキ
サゾール、5−メトキシベンズオキサゾール、5−エト
キシベンズオキサゾール、5−クロロベンズオキサゾー
ル、6−メトキシベンズオキサゾール、5−ヒドロキシ
ベンズオキサゾール、6−ヒドロキシベンズオキサゾー
ル; ベンズイミダゾールシリーズ;例えば1,3−ジエチル
ベンズイミダゾール、1−エチル−3−フェニルベンズ
イミダゾール; テトラゾールシリーズ;例えば1−フェニルテトラゾー
ル、1−メチルテトラゾール; トリアゾールシリーズ;例えば1−フェニルトリアゾー
ル、1−メチルトリアゾール; ピリミジンシリーズ;例えばピリミジン; チアジアゾールシリーズ;例えば1,3,4−チアジアゾ
ール などである。
【0023】“アルキル”の用語は、直鎖または分枝鎖
炭化水素基を説明するため、従来と一致する方式でここ
に用いられている。“アリール”の用語は、フェニル基
のような芳香族環状6員環またはナフタレン基のような
芳香族10員環を説明するため、従来と一致する方式で
ここに用いられている。ここで用いられた“置換アルキ
ル”の用語は、スルホネート、カルボキシル、ヒドロキ
シ、ハロゲン、カルボニルアルキル、アミン、アリール
または−OL(ここでLはC1-10のアルキルまたは置換
アルキルである)のような少なくとも1つの基で置換さ
れた、直鎖または分枝鎖アルキルを特に指すものとされ
る。アルキルに対するもっとも好ましい置換基はスルホ
ネートまたはカルボキシルである。ここで用いられた
“置換アリール”の用語は、スルホネート、カルボキシ
ル、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボニルアルキル、アミ
ン、アリールまたは−OL(ここでLはC1-10のアルキ
ルまたは置換アルキルである)のような少なくとも1つ
の基で置換された6員または10員の環を特に指すもの
とされる。アリールに対するもっとも好ましい置換基は
スルホネートまたはカルボキシルである。
【0024】芳香族6員環の用語は、芳香族環または置
換芳香族環を形成するのに必要な、C、N、OおよびS
から選ばれた各原子を指すものである。特に好ましい実
例にはフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよ
びピリダジンが含まれる。芳香族10員環の用語は、芳
香族10員環または置換芳香族10員環を形成するのに
必要な、C、N、OおよびSから選ばれた各原子を指す
ものである。特定的な実例にはキノリン、ナフタレン、
フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリ
ン、シンノリン、プテリジンなどが含まれる。5または
6員の脂肪族環の用語は、脂肪族環または置換脂肪族環
を形成するのに必要な、C、N、OおよびSの各元素を
指すものである。特定的な実例にはシクロペンタン、シ
クロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、フラ
ン、ピラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピペリ
ジン、ピペラジンなどが含まれる。
【0025】本発明の各色素をハレーション防止層中に
使用するときは、少なくとも1つの基がスルホネート、
カルボキシレートなどのような、可溶化性のものにより
置換されていることがもっとも好ましい。例示的な各色
素が表1〜4に示されている。それらの各特性は表5〜
7中に示されている。このリストはこれだけであるとは
考えられずまたどのようにしてもこれに限定されるもの
ではない。
【0026】本発明の各色素は写真エレメント中でハレ
ーション防止色素として用いるのがことに好ましい。特
に好ましいのは以下の式3の色素を含有する写真エレメ
ントである:
【化10】 ここでnは2および3から選ばれた整数であり;X1、
X2およびR1〜R7は式1について前に定義したもので
ある。特に好ましいのは、式1または式2により定義さ
れる少なくとも1つの色素のハレーション防止量を含有
する写真エレメントである。
【0027】写真フィルムのハレーション防止層中で使
用するため、特に好ましいのは式3の色素でnが整数3
のものである。特に好ましい色素は式3により得られ、
この場合、式中X1とX2はCR8R9を示し;R1はC1-4
のアルキルか、または−SO3 -基で置換されているC
1-4のアルキルを示し;R2はC1-4のアルキルか、また
は−SO3 -基で置換されているC1-4のアルキルを示
し;R3はC6の芳香族環またはC6の置換芳香族環を示
し;R4とR5を合わせて10員の芳香族環または少なく
とも1つの−SO3 -基で置換された10員の芳香族環を
形成し;R6とR7を合わせて10員の芳香族環または少
なくとも1つの−SO3 -基で置換された10員の芳香族
環を形成し;R8とR9は独立的にC1-3のアルキルを示
し;nは整数3である。
【0028】ハレーション防止層中で用いるのにもっと
も好ましい色素は表3中で述べられたD−20とD−2
4により示される。述べられている各色素は既知の有機
調製技法により以下の合成反応に従って調製される:
【化11】 ここでR1、R3、R4、R5、X1およびQは前に定義し
たとおりであり、nは2および3から選んだ整数であ
る。この技術に通常の知識をもつものは、1モルの環状
アミンを従来から知られた第2の環状アミンで置き換え
ることにより、同様の方式で非対称色素を調製できるこ
とを理解しよう。
【0029】以下に示した環状アミンの選択で最終的な
色素の各末端環が決定されるだろう。X1またはX2をC
R8R9
【化12】 にしようとするとき適切な出発材料は適当に置換されて
いるピロールまたはインドールであり;X1またはX2を
−S−にしようとするとき適切な出発材料は適当に置換
されたチアゾール、ベンゾチアゾールまたはナフトチア
ゾールであり;X 1またはX2を−Se−にしようとする
とき適切な出発材料は適当に置換されたセレナゾール、
ベンズセレナゾールまたはナフトセレナゾールであり;
X1またはX2を−NR−にしようとするとき適切な出発
材料は適当に置換されたイミダゾール、ベンズイミダゾ
ールまたはナフトイミダゾールであり;X1またはX2を
−CH=CH−にしようとするとき適切な出発材料は適
当に置換されたピリジン、キノリンまたはベンズキノリ
ンであり;そしてX1またはX2を−O−にしようとする
とき適切な出発材料は適当に置換されたオキサゾール、
ベンズオキサゾールまたはナフトオキサゾールである。
【0030】ハレーション防止層は式3により示したハ
レーション防止色素の吸収量を含んでおり、色素は
(1)感光性層と反対側の支持体上;(2)感光性層と
支持体の間;(3)感光性層の上または(4)各感光性
層の間に存在することができる。この他の通常の層、例
えば、下引き層、帯電防止層、上塗り層などを存在させ
ることができる。これらの通常の各層は、感光性層およ
び/またはハレーション防止層と支持体との間、感光性
層とハレーション防止層とが支持体の同じ側上に存在す
るときはその間、または感光性層および/またはハレー
ション防止層が支持体から離れているときはその上のい
ずれかの側に存在させることができる。
【0031】ハレーション防止層はまたビヒクルを含ん
でいる。このようなビヒクルは従来から良く知られてい
て親水性の各種コロイドが含まれ、例えば牛骨、豚皮な
どのような各種材料から導くことのできるゼラチン;例
えばフタリル化ゼラチン、アセチル化ゼラチンなどのよ
うなゼラチン誘導体;例えばポリ(ビニルアルコール)
および水溶性の部分ケン化ポリ(ビニルアセテート)の
ような合成ポリマー;アクリル系ポリマー;アルキルお
よびスルホアルキルアクリレートおよびメタクリレート
ポリマー;ポリアミド;ポリ(ビニルアセタール)など
のようなポリ(ビニルアセタール);ポリ(ビニルエー
テル);などである。ゼラチンが好ましいものである。
【0032】ハレーション防止層を作るために、色素は
メタノール、エタノール、水、またはその他の適当な溶
剤中に溶解し、ビヒクルの水性分散物または溶融物に対
して加えることができる。“ハレーション防止色素の吸
収量”とは、不都合な副作用を生じるにはまだ充分では
ないが、層に対してハレーション防止性を付与するのに
少なくとも充分な色素の分量を意味している。ハレーシ
ョン防止層は、イメージングのため用いる波長において
約0.40の光学的濃度であるのが好ましい。当業者に
良く知られた技術を用いて、この光学的濃度を達成する
のに必要とされる色素濃度は、通常の分光測光法により
測定することのできるハレーション防止色素の吸収スペ
クトルとハレーション防止層の厚みから計算することが
できる。色素は典型的にハレーション防止層中に0.0
05〜0.05g/m2、好ましくは0.01〜0.03g
/m2の分量に存在する。
【0033】写真エレメントの1つまたは複数の感光性
層は放射線に対して感光性である成分を含んでいる。こ
の感光性成分は、好ましくは、普通のゼラチンハロゲン
化銀乳剤または親水性コロイドハロゲン化銀乳剤であ
る。塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀およびこれらの混合物の
ような、普通に知られたハロゲン化物のどれかを使用す
る、普通の写真用ハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。これらは含量を変動させることができ、またネガチ
ブおよび/またはポジチブ作動とすることができる。
【0034】感光性層もビヒクルを含んでいる。このよ
うなビヒクルは従来から良く知られており、そして前記
のハレーション防止層用のビヒクルとして有用な各材料
が含まれる。好ましいビヒクルはゼラチンである。層は
普通の硬化剤、例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ルのようなものを添加することにより硬化することがで
きる。通常の添加剤を、例えば乳剤の反応を安定化しま
た強化するような、特定の目的のために存在させること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤の調製は従来から良く知られている。
ハロゲン化銀乳剤、その調製、およびこれからの感光性
層の調製はResearch Disclosure, Item 17643,1978, 12
月;Research Disclosure, Item 18431, 1979, 8月;Re
search Disclosure, Item 22534, 1983, 1月;およびAb
bot氏の米国特許第4,425,425号などに述べられており、
これらの記述を参照することにより明細書中に組入れ
る。
【0035】感光性成分は従来から知られた技術により
近−赤外に増感することができる。ハロゲン化銀の増感
は、例えば金化合物、イリジウム化合物、または他の第
VIII族金属化合物を使用する化学増感剤により、または
シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素などの
ような分光増感色素により達成することができる。
【0036】エレメントは、前記参照文献のどれかに示
されたような、多数のその他の通常の添加剤および各種
の層のどれかを含むことができる。これらには例えば光
学的増白剤、カブリ防止剤、乳剤安定剤、画像安定剤、
フィルター色素、粒子間吸収剤、光散乱化剤、ゼラチン
硬化剤、塗布助剤、界面活性剤、上塗り層、中間および
バリアー層、帯電防止層、可塑剤と潤滑剤、艶消剤、現
像抑制体放出化合物などが含まれる。エレメントは従来
から普通な塗布技術を使用して支持体上に各層を塗布す
ることにより調製される。
【0037】フィルム支持体は適当な透明プラスチック
のどれでも良い。例えば、セルロースアセテート、セル
ローストリアセテート、セルロース混合エステルなどの
セルロース性支持体を用いることができる。重合したビ
ニル化合物、例えばビニルアセテートとビニルクロライ
ドの共重合したもの、ポリスチレンおよび重合したアク
リレートなども記載することができる。ポリエチレンテ
レフタレートを写真用支持体として用いるために製造す
るときは、Rawlins氏の米国特許第3,567,452
号、Miller氏の同第4,916,011号と同第4,70
1,403号、Cho氏の同第4,891,308号と同第
4,585,730号およびSchadt氏の同第4,225,6
65号などで示されたような混合ポリマー下引き組成物
を用いるのが好ましい。延伸と下引組成物の付与とが終
了したときは、ガラスの焼きなましに相当する熱処理に
よりベース中の歪みと張力とをとり除くことが必要であ
る。
【0038】以下の詳細な合成法はいかなる意味におい
てもこれに限定することを意図したものではない。ここ
に記載した以外の化合物も、従来から知られた標準的の
有機合成方法を使用し、同様の方式で調製することがで
きる。
【0039】出発材料 以下の出発材料が各色素の合成に際して用いられる。化合物A 3H−インドリウム、2−〔2−〔2−クロロ−3−
〔(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−
インドール−2−イリデン)エチリデン〕−1−シクロ
ペンテン−1−イル〕エテニル〕−1,3,3−トリメチ
ル−のトリフルオロメタンスルホン酸塩(1:1)はLa
ganisとWest氏の米国特許第4,882,265号中に示
されている。
【0040】化合物B 化合物C(1.72g、0.05モル)、6−スルホ−1
−(4−スルホブチル)−2,3,3−トリメチル−1H
−ベンズ(e)インドリウム、内部塩(NKX−163
2、ニッポンカンコーシキソ社、4.13g、0.01モ
ル)、およびジメチルホルムアミド40mlを混ぜ合わせ
た。無水酢酸(3ml)を加え、次いでトリエチルアミン
(5.04g、0.055モル)を加えた。この混合物を
周囲温度で24時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾
液を250mlのエチルアセテート中に注加した。少なく
とも1時間撹拌後混合物を濾過し、生成物はエチルアセ
テート中で再スラリー化した。濾過、乾燥して2.60
gの生成物を得た。mp 167〜195℃、λmax(メタ
ノール)=845nm(ε=177,000)。
【0041】化合物C 2−クロロ−3−(アニリノメチレン)−1−(アニリ
ニウムメチル)−シクロペント−1−エンの塩酸塩はLa
gnisとWest氏の米国特許第4,882,265号の参照文
献およびE.P.第0 420 012A1号の参照文献に
より示されている。
【0042】化合物D 化合物E(0.43g、0.0025モル)、7,9−ジ
スルホ−3−(4−スルホブチル)−1,1,2−トリメ
チル−1H−ベンズ(e)インドリウム、内部塩(NK
X−1700、ニッポンカンコーシキソ社製、2.52
g、0.005モル)、およびジメチルホルムアミド2
0mlを混ぜ合わせた。無水酢酸(1.5ml)を添加し、
次いでトリエチルアミン(2.02g、0.02モル)を
加えた。この混合物を周囲温度で25時間撹拌した。反
応混合物を濾過して緑色の色素をとり出した。このもの
をエチルアセテート中で再スラリー化し、濾過しそして
乾燥して0.85gの生成物を得た。mp>350℃、λ
max(メタノール)=814nm(ε=362,000)。
純度の低い追加的な色素が、この反応濾液をエチルアセ
テート200ml中に注加し、溶剤を傾瀉して除き、そし
て残渣をメタノール200ml中に再溶解することにより
得られた。この溶液を、酢酸カリウム3.0gをメタノ
ール10ml中に溶解したもので処理し、次いでエチルア
セテート800ml中に注加して追加の色素1.29gを
得た。
【0043】化合物E 2−クロロ−3−(ヒドロキシメチレン)−1−ホルミ
ルシクロヘキス−1−エンを、WestとFabricius氏の米
国特許第5,107,063号中で述べられたようにして
調製した。ジメチルホルムアミド(40ml)とジクロロ
メタン(40ml)を混合して5℃に冷却した。塩化ホス
ホリル(33ml)をジクロロメタン(40ml)中に溶解
し、ジメチルホルムアミド/ジクロロメタン溶液に対し
て25℃以下の温度を維持する速さで滴下して加えた。
シクロヘキサノン(9g)を添加し混合物を5時間還流
するよう加熱した。周囲温度まで冷却した後、この反応
混合物を200mlの氷水中に注加し一晩放置した。冷た
い混合物を濾過し、黄色結晶9.62gを採取した。mp
128℃、λmax(メタノール)=328nm(ε=15,
000)。
【0044】化合物F 1,1,2−トリメチル−1H−ベンズ(e)インドール
(10.45g、0.03モル)、メチルトシレート
(9.3g、0.03メチル)、および40mlのo−キシ
レンを一緒にして7時間還流した。この混合物を90℃
に冷やしアセトンを注意して加えて希釈した。周囲温度
まで冷却し、生成物を濾過して集め次いで150mlのア
セトンで2回再スラリー化し、生成物17.25gを得
た。mp 208℃。
【0045】化合物G 1,1,2−トリメチル−1H−ベンズインドール(18
4.47g、0.88モル)を液体の1,4−ブタンサル
トン91.8mlとo−キシレン600mlとともに、14
4〜148℃で7.5時間加熱した。この緑色の溶液は
70℃に冷却後アセトン200mlを添加してうすめると
ともに結晶化を生じさせた。13℃にまで冷却した後、
生成物を濾過して集め、アセトンで洗い、そしてアセト
ンで2回スラリー化した。濾過乾燥後4級塩193.1
0gを得た。mp 222℃。
【0046】化合物H 化合物G(171g、0.05モル)、化合物C(86
g、0.25モル)、およびジメチルホルムアミド20
00mlを一緒に混ぜ合わした。無水酢酸(100ml)を
添加した。撹拌している混合物にトリエチルアミン(7
5.5g、0.75モル)を添加した。混合物を注意深く
加熱して6分までの間83〜90℃に保持した。反応液
はメタノール−氷浴で−3℃に速やかに冷却した。混合
物を濾過して未反応の出発材料を除去し、次いで濾液を
5000mlのエチルアセテート中に注加した。混合物を
冷却して少なくとも3時間撹拌し、次いで濾過しそして
分離した生成物をエチルアセテート中に再スラリー化し
た。濾過し乾燥した後、生成物173.10gを得た。m
p 241℃、 λmax(メタノール)=847nm(ε=2
50,000)。初めのエチルアセテート冷却液を一晩
放置後に、第2次生成物の色素の4.75gが得られ
た。mp 249℃、λmax(メタノール)=845nm(ε
=289,000)。
【0047】化合物I 化合物E(1.72g、0.01モル)、6−スルホ−1
−(4−スルホブチル)−2,3,3−トリメチル−1H
−ベンズインドリウム、内部塩(NKX−1632、ニ
ッポンカンコーシキソ社、8.27g、0.02モル)、
および酢酸30mlを一緒に混ぜ合わせた。無水酢酸(7
ml)を添加し、次いで無水酢酸ナトリウム(4.1g、
0.05モル)を加えた。この混合物を21分間還流に
加熱し、次いで周囲温度に冷却し濾過した。濾液を30
0mlのエチルアセテート中に注加し一晩放置した。溶剤
を傾瀉しそして新しいエチルアセテートに置換した。混
合物は固体が解体するまでかきまぜ、濾過し乾かした。
収量9.20g、mp>350℃、λmax(メタノール)=
821nm(ε=226,000)。
【0048】化合物J 化合物E(3.12g、0.018モル)、化合物F(1
4.22g、0.036モル)、および酢酸54mlを一緒
に混ぜ合わせた。無水酢酸(12.6ml)を添加し、次
いで無水酢酸ナトリウム(2.94g)を加えた。この
混合物を2.5時間還流に加熱し、次いで周囲温度に冷
却しそして濾過した。濾液をエチルエーテル800ml中
に注加し45分間撹拌した。混合物を濾過し、生成物を
エチルエーテル100ml中に再スラリー化し2.5日置
いた。濾過し乾燥後に、生成物14.91gを得た。mp
220〜239℃、λmax(メタノール)=813nm
(ε=153,000)。
【0049】化合物K 化合物C(4.3g、0.0125モル)、5−スルホ−
1−(4−スルホブチル)−2,3,3−トリメチルイン
ドレニウム、内部塩(NKX−1653、ニッポンカン
コーシキソ社、9.38g、0.025モル)、およびジ
メチルホルムアミド60mlを一緒に混ぜ合わせた。無水
酢酸(6.6ml)を添加し、次いでトリエチルアミン
(5.6g、0.055モル)を加えた。混合物は周囲温
度で4.5時間撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を
エチルアセテートの200ml中に注加した。少なくとも
1時間撹拌後に、混合物を濾過し生成物をエチルアセテ
ート中で再スラリー化した。濾過し乾燥した後、11.
91gの生成物を得た。mp 154〜187℃、λ
max(メタノール)=811nm(ε=251,000)。
【0050】化合物L 化合物C(3.44g、0.01モル)、化合物F(7.
9g、0.02モル)、およびジメチルホルムアミドの
60mlを一緒に混ぜ合わせた。無水酢酸(4.0ml)を
添加し、次いでトリエチルアミン(3.0g、0.03モ
ル)を加えた。混合物を周囲温度で26時間撹拌した。
反応混合物を濾過し、濾液を水350ml中に注加する。
少なくとも3時間撹拌後に、混合物を濾過し生成物を水
中で再スラリー化した。濾過し乾燥した後、6.78g
の生成物を得た。mp 156〜167℃、λmax(メタノ
ール)=837nm(ε=226,000)。
【0051】色素化合物の合成 色素D−2 ジメチルホルムアミド(DMF)の20ml中の4−メト
キシフェノール(0.52g、0.0042モル)を、水
酸化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8gと混合した。
次いで化合物A(2.48g、0.004モル)を添加し
た。溶液の光吸収は直ちに797nmから767nmに移動
した。一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、そして炭
酸カリウムの5%水溶液200ml中に注加した。2時間
撹拌した後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物
を乾燥して2.73gの粉末を得た。mp 95〜115
℃、λmax=763nm(ε=190,000)。
【0052】色素D−4 ジメチルホルムアミド(DMF)の20ml中の3−ジメ
チルアミノフェノール(0.58g、0.0042モル)
を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8gと混合
した。続いて化合物A(2.48g、0.004モル)を
添加した。溶液の光吸収は直ちに797nmから778nm
に移動した。3時間撹拌した後、反応混合物を濾過しそ
して炭酸カリウムの5%水溶液200ml中に注加した。
2時間の撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生
成物を乾燥して2.51gの粉末を得た。mp 137〜1
63℃、λmax=771nm(ε=151,000)。生成
物はKClの20%水溶液とともに撹拌することにより
さらに精製することができ、生成物2.14gを得た。m
p 148℃。
【0053】色素D−5 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロキ
シフェニルアセトアミド(0.63g、0.0042モ
ル)を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液2.8gと混
合した。化合物A(2.48g、0.004モル)を添加
した。溶液の光吸収は直ちに797nmから774nmに移
動した。40分撹拌した後、反応混合物を濾過しそして
炭酸カリウムの5%水溶液200ml中に注加した。2時
間撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を
乾燥して2.51gの粉末を得た。mp 148℃分解、λ
max=772nm(ε=178,000)。生成物はKCl
の20%水溶液とともに撹拌することによりさらに精製
することができ、生成物2.30gを得た。mp 140〜
161℃。 λmax=771nm(ε=125,000)。
【0054】色素D−6 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中のエチル4−
ヒドロキシベンゾエート(0.70g、0.0042モ
ル)を、化合物A(2.48g、0.004モル)と混合
した。数分後に、水1ml中の水酸化ナトリウム0.17
gを添加した。一晩撹拌した後、反応混合物を濾過し、
炭酸カリウムの5%水溶液200ml中に注加した。2時
間の撹拌後に混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物
を乾燥して2.48gの粉末を得た。mp 119〜130
℃、λmax=780nm(ε=182,000)。
【0055】色素D−7 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロ
キシベンズアルデヒド(0.98g、0.008モル)
を、水1ml中に溶解した水酸化ナトリウム0.32gと
混合した。次いで化合物A(2.48g、0.004モ
ル)を添加した。溶液の光吸収は直ちに797nmから7
87nmに移動した。1.5時間撹拌した後、反応混合物
を濾過し水200ml中に注加した。2時間撹拌後に混合
物を傾瀉し、そして残留する油状物をアセトン中に溶解
した。この溶液を炭酸カリウムの1%水溶液500ml中
に注加した。2.5時間の撹拌後に、混合物は濾過して
青色粉末2.24gを採取した。mp 135〜140℃、
λmax=780nm(ε=207,000)。
【0056】色素D−8 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムの2水化物(0.9
8g、0.0042モル)を、水1ml中に溶解した水酸
化ナトリウム0.17gと混合した。次いで化合物A
(2.48g、0.004モル)を添加した。2時間撹拌
した後、反応混合物を濾過し、次いで炭酸ナトリウムの
5%水溶液200ml中に注加した。2時間撹拌後に、混
合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して2.
00gの紫褐色の粉末を得た。mp 184〜205℃、
λmax=781nm(ε=138,000)、658nm(ε
=60,000)。
【0057】色素D−9 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム塩(0.32g、0.002モ
ル)を、水1ml中の水酸化ナトリウム0.08gと混合
した。次いで化合物K(2.35g、0.002モル)を
追加のDMF 10mlとともに添加した。この混合物を
周囲温度で29時間撹拌した。混合物を濾過し、そして
濾液をエチルアセテート200ml中に注加した。3時間
撹拌した後混合物を濾過し、エチルアセテート中に再ス
ラリーとし、濾過し、そして乾燥して2.06gの粉末
を得た。mp 240〜257℃、λmax(メタノール)=
795nm(ε=191,000)。
【0058】色素D−10 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4,5−ジ
ヒドロキシ−m−ベンゼンジスルホン酸2ナトリウム塩
(0.63g、0.002モル)を、水1ml中の水酸化ナ
トリウム0.08gと混合した。化合物K(2.35g、
0.002モル)を追加のDMF 10mlとともに添加し
た。混合物を周囲温度で4.5時間撹拌し、次いで3時
間50〜78℃に加熱した。混合物を冷却させて一晩撹
拌し、次いで水0.6ml中に溶解した追加の水酸化ナト
リウム0.08gで処理した。周囲温度で24時間撹拌
した後、混合物を濾過し、次いで濾液をエチルアセテー
ト200ml中に注入した。数時間撹拌した後、混合物を
濾過し、エチルアセテート中に再スラリー化し、濾過
し、そして生成物を乾燥して1.73gの粉末を得た。m
p 290℃分解、λmax(メタノール)=802nm(ε
=114,000)。
【0059】色素D−11 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−メトキ
シフェノール(0.52g、0.0042モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8gと混合した。次
いで化合物L(2.96g、0.004モル)を添加し
た。溶液の光吸収は837nmから802nmに移動した。
1.5時間撹拌後、反応混合物を濾過し炭酸カリウムの
5%水溶液200ml中に注加した。2時間撹拌後に、混
合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して3.
35gの粉末を得た。mp 120℃分解、λmax=790
nm(ε=94,000)。この色素はKClの20%水
溶液40mlとともに2回かきまぜることによりさらに精
製され、2.19gが得られた。mp 172℃、λmax=
800nm(ε=79,000)。
【0060】色素D−12 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−メトキ
シフェノール(0.23g、0.0019モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の1.23gと混合した。
次いで化合物B(2.09g、0.0017モル)を添加
した。周囲温度で23時間撹拌後に、反応混合物を9時
間40℃に加熱した。追加の水酸化ナトリウム1.5M
水溶液の1.2gを加え、混合物は周囲温度で2.5日間
撹拌した。反応混合物を濾過しエチルアセテート200
ml中に注加した。撹拌後、混合物を濾過し、エチルアセ
テートで再スラリー化し、そして生成物を乾燥して0.
77gの粉末を得た。mp>350℃、λmax=811nm
(ε=226,000)。
【0061】色素D−13 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−メトキ
シフェノール(0.27g、0.0022モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の1.47gと混合した。
次いで化合物H(1.83g、0.002モル)を添加し
た。24時間撹拌後に、反応混合物を濾過しエチルアセ
テート200ml中に注加した。2時間撹拌後に、混合物
を濾過し、エチルアセテート中に再スラリー化し、そし
て生成物を乾燥して1.87gの粉末を得た。mp 151
℃分解、λmax=815nm(ε=189,000)。
【0062】色素D−14 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中のエチル4−
ヒドロキシベンゾエート(0.34g、0.0021モ
ル)を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の1.4gと
混合した。次いで化合物L(1.48g、0.002モ
ル)を添加した。溶液の光吸収は837nmから823nm
に移動した。2時間の撹拌後、反応混合物を濾過し炭酸
ナトリウムの5%水溶液200ml中に注加した。1時間
撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を
乾燥して1.32gの粉末を得た。mp150〜172
℃、λmax=822nm(ε=115,000)。
【0063】色素D−15 ジメチルホルムアミド(DMF)40ml中の2−ヒドロ
キシエトキシフェノール(0.62g、0.004モル)
を、水酸化ナトリウム1.5M水溶液の2.6gと混合し
た。次いで化合物J(3.02g、0.004モル)を添
加した。混合物を7時間〜40℃に加熱した。反応混合
物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウムの5%水溶液
200ml中に注加した。1時間撹拌後に、混合物を濾過
し、水で洗い、そして生成物を乾燥して1.80gの粉
末を得た。mp 177〜186℃、λmax=802nm(ε
=192,000)。
【0064】色素D−17 ジメチルホルムアミド(DMF)40ml中のエチル4−
ヒドロキシベンゾエート(0.68g、0.004モル)
を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の2.6gと混合
した。次いで化合物J(3.02g、0.004モル)を
添加した。混合物を10時間〜48−50℃に加熱し
た。反応混合物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウム
の5%水溶液200ml中に注加した。1時間撹拌後に、
混合物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して
1.90gの粉末を得た。mp 139〜163℃、λmax
=803nm(ε=193,000)。色素は塩化カリウ
ムの20%水溶液の40mlとともに2時間撹拌すること
によりさらに精製した。濾過後に、水で洗い、そして乾
燥して1.70gを得た。mp 156〜165℃、λmax
=803nm(ε=166,000)。
【0065】色素D−18 ジメチルホルムアミド(DMF)40ml中の4−ヒドロ
キシベンズアルデヒド(0.49g、0.004モル)
を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の2.6gと混合
した。次いで化合物J(3.02g、0.004モル)を
添加した。混合物を7時間〜40−50℃に加熱した。
反応混合物を冷却し、濾過し、次いで炭酸カリウムの5
%水溶液200ml中に注加した。1時間の撹拌後、混合
物を濾過し、水で洗い、そして生成物を乾燥して1.7
8gの粉末を得た。mp 162〜180℃、λmax=80
3nm(ε=211,000)。色素は塩化カリウムの2
0%水溶液40mlとともに2時間撹拌することによりさ
らに精製した。濾過後に、水で洗い、そして乾燥して
1.72gを得た。mp 160〜171℃、λmax=80
4nm(ε=187,000)。
【0066】色素D−19 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中のフェノール
(0.20g、0.0022モル)を、水酸化ナトリウム
の1.5M水溶液の2.8mlと混合した。次いで化合物I
(2.11g、0.002モル)を添加した。周囲温度で
1.5時間撹拌した後、反応混合物を2時間80℃に加
熱した。混合物を冷却し、濾過し、次いでエチルアセテ
ートの300ml中に注加した。一晩撹拌後に混合物を濾
過し、エチルアセテート中で再スラリー化し、そして生
成物を乾燥して2.39gの粉末を得た。mp >350
℃、λmax=806nm(ε=85,000)。
【0067】色素D−20 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸2水化物(0.25g、0.00
1モル)を水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の0.73
gと混合した。次いで化合物D(1.67g、0.001
モル)を添加した。周囲温度で23時間撹拌後に、追加
の水酸化ナトリウム1.5M水溶液の0.14gを添加
し、そして反応混合物を8時間60〜76℃に加熱し
た。一晩冷やした後、反応混合物を濾過し次いでエチル
アセテート200ml中に注加した。一晩撹拌した後、混
合物を濾過し、エチルアセテート中で再スラリー化し、
そして生成物を乾燥して1.16gの粉末を得た。mp >
350℃、λmax=810nm(ε=221,000)。
【0068】色素D−21 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4−ヒドロ
キシフェニル酢酸(0.32g、0.0021モル)を、
水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8mlと混合し
た。次いで化合物I(2.11g、0.002モル)を添
加した。混合物は周囲温度で3時間撹拌し、次いで全体
で6時間〜60−95℃に加温した。混合物を冷却し、
濾過し、そして濾液をエチルアセテートの200ml中に
注加した。1時間静置後に、溶剤を傾瀉しそして残渣は
固体を得るため新しいエチルアセテートで再処理する。
エチルアセテート中に再スラリー化した固体は濾過し、
そして生成物を乾燥して2.15gの紫色粉末を得た。m
p >350℃、λmax(メタノール)=808nm(ε=
102,000)。
【0069】色素D−22 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の2−ヒドロ
キシエトキシフェノール(0.61g、0.004モル)
を、水1ml中の水酸化ナトリウム0.16gと混合し
た。次いで化合物I(2.11g、0.002モル)を添
加した。周囲温度で20時間の撹拌後に、反応混合物を
2.5時間〜40℃に加温した。混合物を冷却し、未反
応の出発色素を集めるために濾過し、次いで濾液をエチ
ルアセテート300ml中に注加した。8時間の撹拌後
に、混合物を濾過し、エチルアセテート中に2日間再ス
ラリー化し、濾過し、そして生成物を乾燥して1.95
gの粉末を得た。mp 335℃分解、λmax(メタノー
ル)=809nm(ε=182,000)。
【0070】色素D−23 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム塩(0.64g、0.004モ
ル)を、水1ml中の水酸化ナトリウム0.16gと混合
した。次いで化合物I(1.88g)を添加した。周囲
温度で22時間の撹拌後に、反応混合物を2.5時間6
0〜80℃に加温した。混合物を冷却し、一晩撹拌し、
次いで濾過して生成物を集めた。生成物をエチルアセテ
ート中に再スラリー化し、濾過し、そして乾燥して1.
23gの金色の固体を得た。mp>350℃、λmax(メ
タノール)=804nm(ε=83,000)。追加の生
成物がエチルアセテートによる反応濾液の沈殿により回
収された。
【0071】色素D−24 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の2−(ヒド
ロキシエトキシ)フェノール(0.17g、0.001モ
ル)を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の0.73g
と混合した。次いで化合物D(1.67g、0.001モ
ル)を添加した。周囲温度で1.5時間撹拌後に、反応
混合物を全体で7時間43〜66℃に加熱した。一晩冷
却した後、反応混合物を濾過しエチルアセテート200
ml中に注加した。一晩撹拌後、混合物を濾過し、エチル
アセテート中に再スラリー化し、そして生成物を乾燥し
て1.09gの粉末を得た。mp>350℃、λmax=80
7nm(ε=248,000)。
【0072】色素D−25 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4−ヒドロ
キシフェニルアセトアミド(0.23g、0.0015モ
ル)を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の1.00g
と混合した。次いで化合物I(1.58g、0.0015
モル)を添加した。周囲温度で混合物を1.5時間撹拌
し、次いで5時間〜40℃に加温した。混合物を冷却
し、濾過し、次いで濾液をエチルアセテート200ml中
に注加した。一晩撹拌後に、混合物を濾過し、エチルア
セテート中で再スラリー化し、濾過し、そして生成物を
乾燥して0.16gの粉末を得た。mp>350℃、λmax
(メタノール)=811nm(ε=225,000)。
【0073】色素D−26 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の4−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩・2水化物(0.
49g、0.0021モル)を、水酸化ナトリウムの1.
5M水溶液の1.4mlと混合した。次いで化合物I(2.
11g、0.002モル)を添加した。混合物は周囲温
度で28時間撹拌し、次いでまず〜60℃に1時間次に
90〜95℃に3時間加温した。混合物を冷却し、濾過
して生成物を集めた。生成物をエチルアセテート中に再
スラリー化し、濾過し、そして乾燥して1.83gの黒
色粉末を得た。mp 297℃分解、λmax(メタノール)
=811nm(ε=90,000)。エチルアセテート2
00mlにより反応濾液から沈殿し、次いで濾過し、エチ
ルアセテートで洗い、そして乾燥して少量の非常に純粋
な緑色固体生成物0.26gを得た。mp>350℃、λ
max(メタノール)=811nm(ε=258,000)。
【0074】色素D−27 ジメチルホルムアミド(DMF)10ml中の3−ジメチ
ルアミノフェノール(0.21g、0.0015モル)
を、水酸化ナトリウムの1.5M水溶液の1.00gと混
合した。次いで化合物I(1.58g、0.0015モ
ル)を添加した。周囲温度で混合物を24時間撹拌し、
次いで60℃に〜13時間加熱した。混合物を冷却し、
濾過し、そして濾液をエチルアセテートの200ml中に
注加した。一晩撹拌の後、混合物を濾過し、エチルアセ
テート中に再スラリー化し、そして生成物を乾燥して
1.46gの粉末を得た。mp 290℃分解、λmax(メ
タノール)=817nm(ε=68,000)。737nm
(ε=37,000)。
【0075】色素D−28 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロ
キシピリジン(0.21g、0.0022モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の1.5gと混合した。次
いで化合物J(1.51g、0.002モル)を添加し
た。周囲温度で混合物を22時間撹拌し、次いで52℃
に6時間加熱した。反応混合物を冷却し、濾過し、次い
で炭酸カリウムの5%水溶液の200ml中に注加した。
1時間の撹拌後、混合物を濾過し、水で洗い、生成物を
乾燥して1.09gの粉末を得た。mp 176℃分解、λ
max=821nm(ε=120,000)。
【0076】色素D−30 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の4−ヒドロ
キシピリジン(0.40g、0.0042モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8gと混合した。次
いで化合物A(2.48g、0.004モル)を添加し
た。23.5時間の撹拌後、反応混合物を濾過し、次い
で炭酸ナトリウムの5%水溶液の200ml中に注加し
た。2時間撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そし
て生成物を乾燥して2.40gの粉末を得た。mp 161
〜168℃、λmax=807nm(ε=195,000)。
【0077】色素D−31 ジメチルホルムアミド(DMF)20ml中の3−ヒドロ
キシピリジン(0.40g、0.0042モル)を、水酸
化ナトリウムの1.5M水溶液の2.8gと混合した。次
いで化合物A(2.48g、0.004モル)を添加し
た。3.5時間の撹拌後、反応混合物を濾過し、次いで
炭酸ナトリウムの5%水溶液の200ml中に注加した。
2時間撹拌後に、混合物を濾過し、水で洗い、そして生
成物を乾燥して2.29gの粉末を得た。mp 130〜1
38℃、λmax=783nm(ε=179,000)。
【0078】実施例1 ハレーション防止液の調製 7%のゼラチン溶液は水中に乾燥ゼラチンを冷時膨潤さ
せ、次いで溶解することにより作成した。この液は以下
に表示した各成分を含んでいる: 脱イオン水 1900g 乾燥ゼラチン 200g 4%ゼラチン溶液中の5%ポリメタクリレートビーズ 50g 3N硫酸 10g トリトン(Triton)R X-200(28%)の16.5%水溶液 100g (ユニオンカーバイド社商標) レンソデル(Lansodel)R HB7(シェル社商標) 2g フルオラド(Fluorad)R FC-129(3M社商標) 8g オクソノールレッド536ピナ(Pina)R 10%水溶液 25g (リーデルデハーン社商標) ホルムアルデヒド3.7%水溶液 50g 色素の水またはアルコール溶液 250gまで
【0079】以上で調製した水中に7%のゼラチンを含
有する塗布液は、Alles氏の米国特許第2,779,68
4号中で述べられたような、適当に下引きされている厚
さ0.007インチ(0.17mm)のポリエチレンテレフ
タレート基板に対し塗布された。ホルムアルデヒド硬膜
剤はこのゼラチン溶液中に添加される。塗布した層はフ
ィルム乾燥機中を通過させ、ここでまず冷たい空気でゼ
ラチンをセットし次いで温かい空気が湿気とアルコール
とを除去する。得られるハレーション防止層は4.0g
ゼラチン/m2を含んでいる。
【0080】各表中A、D、I、JおよびKの記号は
「出発材料」の章中の各化合物を示している。ハレーシ
ョン防止層中のこれら各色素の光学的濃度は表6中に示
してある。表6のデータは本発明の各色素は比較色素C
−1よりすぐれた、はるかに効率的な光吸収特性をもつ
ことを示している。本発明の各色素はすべて比較色素C
−1より著しく低い色素レベルにおいてより高い光学的
濃度を与えている。このことは所要のハレーション防止
光学濃度が、比較色素C−1に対してずっと低い色素レ
ベルで得られるから経済的な利益を与えるものである。
本発明の各色素は、820および830nmのレーザー放
射光で用いるのに、より適切なかつ最良にバランスした
光吸収性を与える。
【0081】
【化13】
【0082】実施例2 ハレーション防止層は実施例1のように調製した。各フ
ィルムは、デュポンMD現像液とMF定着液中で34℃
において90秒フィルムを処理することにより、処理後
のステインをテストした。各フィルムの退色は、50
℃、60%RHにおける3日間の促進老化後の光学的濃
度のパーセントとして表示した。この結果は表7中に示
してある。この実施例は、本発明の各色素は比較色素A
に比べて退色特性の改善を与えることを明らかに示して
いる。色素ステインの改善もまた得られている。
【0083】
【表1】
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
【表4】
【0087】
【表5】
【0088】
【表6】
【0089】
【表7】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・シエルホルン ドイツ連邦共和国デー−63257ノイ−イー ゼンブルク.ドルンホーフシユトラーセ10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 【化1】 (式中、 X1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−、−Se−、
    −NR10−、−CH=CH−または−O−を示し;R1
    とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10の置換
    アルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香族環、C6
    またはC10の置換芳香族環、複素環式環および置換複素
    環式環よりなる組から選ばれた環を示し;R4、R5、R
    6およびR7は独立的に水素、C1-10のアルキル、C1-10
    の置換アルキルを示し、またR4とR5を合わせてまたは
    R6とR7を合わせて5または6員の脂肪族環、6員の芳
    香族環、10員の芳香族環、6員の置換芳香族環、また
    は10員の置換芳香族環を形成するため必要な原子を表
    すことができ;R8、R9は独立的に水素、C1-10のアル
    キル、C1-10の置換アルキル、C6またはC10の芳香族
    環、C6またはC10の置換芳香族環を示し;R10はC
    1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6またはC
    10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環を示し;
    Qは対イオンを示す)および式 【化2】 (式中、 X3、X4は独立的に−S−、−Se−、−NR18−、−
    CH=CH−または−O−を示し;R11とR12は独立的
    にC1-10のアルキルまたはC1-10の置換アルキルを示
    し;R13はC6またはC10の芳香族環、C6またはC10の
    置換芳香族環、複素環式環および置換複素環式環よりな
    る組から選ばれた環を示し;R14、R15、R16およびR
    17は独立的に水素、C1-10のアルキル、C1-10の置換ア
    ルキルを示し、またR14とR15を合わせてまたはR16と
    R17を合わせて5または6員の脂肪族環、6員の芳香族
    環、10員の芳香族環、6員の置換芳香族環、または1
    0員の芳香族環を形成するための必要な原子を表すこと
    ができ;R18はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキ
    ル、C6またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳
    香族環を示し;Qは前に定義したものである)より構成
    される組から選ばれた、写真エレメント中でハレーショ
    ン防止色素として使用するに適した色素。
  2. 【請求項2】 前記色素が式 【化3】 (式中、 X1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−または−O−
    を示し;R1とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC
    1-10の置換アルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香
    族環、C6またはC10の置換芳香族環、複素環式環また
    は置換複素環式環よりなる組から選ばれた環を示し;R
    4とR5を合わせてまたはR6とR7を合わせて芳香族の6
    または10員の芳香族環または置換された6または10
    員の芳香族環を示し;R8、R9は独立的にC1-3のアル
    キル、C1-3の置換アルキルを示し;Qは対イオンを示
    す)である請求項1記載の色素。
  3. 【請求項3】 R1とR2は独立的にC1-5のアルキル、
    またはC1-5の置換アルキルを示し;R3はC6またはC
    10の芳香族環を示し;R4とR5またはR6とR7を合わせ
    てC6またはC10の芳香族環またはC6またはC10の置換
    芳香族環を示し;R8とR9は独立的にC1-3のアルキル
    またはC1-3の置換アルキルを示すものである、請求項
    2に記載の色素。
  4. 【請求項4】 前記R1〜R18の少なくとも1つが、−
    SO3 -および−CO2 -よりなる組から選ばれた少なくと
    も1つにより置換されたものである、請求項1に記載の
    色素。
  5. 【請求項5】 前記R1〜R18の少なくとも1つが、−
    SO3 -および−CO2 -よりなる組から選ばれた少なくと
    も1つにより置換されたものである、請求項4に記載の
    色素。
  6. 【請求項6】 式の色素 【化4】 (式中、 X1、X2は独立的に−CR8R9−、−S−、−Se−、
    −NR10−、−CH=CH−または−O−を示し;R1
    とR2は独立的にC1-10のアルキルまたはC1-10の置換
    アルキルを示し;R3はC6またはC10の芳香族環、C6
    またはC10の置換芳香族環、複素環式環および置換複素
    環式環よりなる組から選ばれた環を示し;R4、R5、R
    6およびR7は独立的に水素、C1-10のアルキル、C1-10
    の置換アルキルを示し;R8、R9は独立的に水素、C
    1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6またはC
    10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環を示し;
    R10はC1-10のアルキル、C1-10の置換アルキル、C6
    またはC10の芳香族環、C6またはC10の置換芳香族環
    を示し;Qは対イオンを示し;そしてnは2と3から選
    ばれる整数である)の吸収性量を含むものである写真エ
    レメント。
  7. 【請求項7】 前記R1〜R10の少なくとも1つが、−
    SO3 -および−CO2 -よりなる組から選ばれた少なくと
    も1つの基を含むものである、請求項6に記載の写真エ
    レメント。
  8. 【請求項8】 nが整数3である、請求項6に記載の写
    真エレメント。
  9. 【請求項9】 X1とX2が−CR8R9−を示し;R1は
    置換されていないかまたは−SO3 -基で置換されている
    かのいずれかのC1-4のアルキルを示し;R2は置換され
    ていないかまたは−SO3 -基で置換されているかのいず
    れかのC1-4のアルキルを示し;R3はC6の芳香族環か
    またはC6の置換芳香族環を示し;R4とR5を合わせ
    て、少なくとも1つの−SO3 -基で置換された10員の
    芳香族環または10員の置換芳香族環を形成し;R6と
    R7を合わせて、少なくとも1つの−SO3 -基で置換さ
    れた10員の芳香族環または10員の置換芳香族環を形
    成し;R8とR9は独立的にC1-3のアルキルを示し;n
    が整数3である、請求項6に記載の写真エレメント。
  10. 【請求項10】 前記色素は式 【化5】 よりなる組から選ばれたものである請求項9に記載の写
    真エレメント。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004510011A (ja) * 2000-09-19 2004-04-02 リ−コール インコーポレーティッド シアニン色素
US20150329490A1 (en) * 2012-12-28 2015-11-19 Zhejiang Hisun Pharmaceutical Co., Ltd. Cyanine dye compound and preparation method therefor, and dual-function agent for photodynamic therapy and preparation method therefor
JP2023525601A (ja) * 2020-05-15 2023-06-16 プロイメージング 腫瘍組織を標識するための新規蛍光化合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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