JPH07288131A

JPH07288131A - 高温燃料電池設備の金属成分用材料

Info

Publication number: JPH07288131A
Application number: JP5195394A
Authority: JP
Inventors: Horst Greiner; グライナーホルスト; Franz Hauner; ハウナーフランツ
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【目的】イットリウム安定化酸化ジルコニウムからな
るセラミック固体電解質を備えている高温燃料電池設備
において、固体電解質との熱膨張差の少ない金属成分用
材料を提供する。【構成】固体電解質板がイットリウム安定化酸化ジル
コニウムからなる高温燃料電池設備の金属成分に、その
熱膨張係数が温度２００〜９００℃の範囲で固体電解質
の熱膨張係数とほぼ適合する熱膨張係数を有する材料、
特にチタン／クロム合金を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イットリウム安定化酸
化ジルコニウムからなるセラミック固体電解質を備えて
いる高温燃料電池設備の金属成分用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ＝Ｓｏｌ
ｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）とも云われる
高温燃料電池設備は８００〜１１００℃の範囲の比較的
高い温度で運転されるため、低温燃料電池設備とは異な
り、水素ガスの他に例えば天然ガス又は液化貯蔵可能の
プロパンのような炭化水素を反応させるのに適してい
る。燃料に二酸化炭素及び水蒸気を添加すると、燃料の
変質により高温でも常に煤の形成を回避することができ
る。この種の高温燃料電池設備では温度条件によって固
体電解質が使用される。この種の用途には、主として酸
化ジルコニウム及び若干の酸化イットリウムのような添
加物からなるセラミック固体電解質板を電極間に挿入す
ることが公知である。この公知構造の場合固体電解質板
はその両側面にある電極と共に導電性窓箔を介在して良
導電性のいわゆる双極板に接しており、双極板の溝のあ
る表面構造が燃料及び酸化剤の流入を保証する。更にこ
のような燃料電池が多数積み重ねられて、すなわち電気
的に直列に接続されて燃料電池モジュール又は燃料電池
スタックを形成している。更に多数のこの種のスタック
が燃料電池設備として組み込まれる。

【０００３】この燃料電池設備は運転開始時に熱せられ
又は運転停止後再び室温に冷却され、更に双極板及び窓
箔のような固体電解質板に接する他の構造部材が若干異
なる膨張係数を有しているために、セラミック固体電解
質板は高い運転温度により強い機械的応力に曝される。
これらの応力は固体電解質板内に亀裂を生じ、高温燃料
電池モジュールの寿命を著しく制約する。

【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００９
１３８号明細書から、イットリウム安定化酸化ジルコニ
ウムからなる固体電解質板に接する窓箔及び双極板がニ
ッケル含有率５〜１５重量％のクロム／ニッケル合金又
はモリブデン及び／又はタングステンを５〜１５重量％
含有する鉄／クロム／アルミニウム合金からなる固体電
解質高温燃料電池モジュールが公知である。第１の合金
はその膨張係数が固体電解質のそれに極めて良好に適合
する特性を有する。しかし残念ながらその耐食性は全く
満足できるものではない。第２の合金については第１の
合金とは逆のことがいえる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、固体
電解質高温燃料電池設備の寿命を更に一層高めることが
できるようにすることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、イットリウ
ム安定化酸化ジルコニウムからなるセラミック固体電解
質を備える高温燃料電池設備の金属成分用材料に、その
熱膨張係数が２００℃の温度で８．５×１０^-6〜１０．
５×１０^-6／Ｋであり、この温度を上昇させて９００℃
では１４×１０^-6〜１５×１０^-6／Ｋの範囲の値に達す
る材料を使用することにより解決される。

【０００７】

【作用】固体電解質板がイットリウム安定化酸化ジルコ
ニウムからなる高温燃料電池設備の金属成分に本発明で
はその熱膨張係数が温度２００℃で８．５×１０^-6〜１
０．５×１０^-6／Ｋとなり、この温度を上昇させて９０
０℃で１４×１０^-6〜１５×１０^-6／Ｋの範囲に達する
材料を使用することによって、主として酸化ジルコニウ
ムからなるセラミック固体電解質がそれと関連する応力
を亀裂を生じることなく柔軟に受け止めることができる
ように、冷却並びに再加熱時に生じる問題となる寸法の
膨張差を少なくするための本質的な前提条件に適してい
る。この場合固体電解質板の脆性が高くまた引張強さが
弱いため比較的僅かな引張応力を受容できるに過ぎない
ことを考慮すべきである。

【０００８】本発明の有利な実施態様では材料の平均熱
膨張係数は０〜１０００℃の全温度範囲にわたってイッ
トリウム安定化酸化ジルコニウムの膨張係数との差が１
０％以下とする。その結果金属製窓箔とろう付けされる
イットリウム安定化酸化ジルコニウム板は加熱又は冷却
時に極く短期的に僅かな応力を受ける温度範囲を通過す
ることになる。

【０００９】本発明の特に有利な実施態様は、材料がチ
タン／クロム合金であることである。この種の合金の平
均膨張係数は０〜１０００℃の温度範囲でイットリウム
安定化酸化ジルコニウムを含有する固体電解質板の膨張
係数に比較的良好に近づくことができる。特に希土類金
属又は希土類金属酸化物を若干合金に添加した場合がこ
れに該当する。

【００１０】本発明の特に有利な実施態様はＴｉＣｒ３
０Ｙｌ合金を使用できることである。この合金はイット
リウム安定化酸化ジルコニウムの膨張係数にほぼ理想的
に適合するものである。更にその際高温燃料電池内を支
配する物理的及び化学的条件で良好な耐食性及び耐拡散
性に優れている材料が使用される。

【００１１】

【実施例】本発明の実施例を図面に基づき以下に詳述す
る。

【００１２】図１の外観図は、固体電解質高温燃料電池
モジュールが多数の長方形の本実施例においては正方形
の板状素子からなっていることを示している。板状素子
は積み重ねられており、カバープレートと呼ばれるそれ
らの最上及び最下板２、３はその周縁部に８個の円形の
貫通孔４、５、６、７、８、９、１０、１１を燃料又は
燃料ガス及び空気又は酸素を供給するために備えてい
る。図１に示した固体電解質高温燃料電池モジュール１
中には上部カバープレート２の下に図６に示されている
窓箔、図４及び５に示されている固体電解質素子、更に
もう１枚の窓箔、図２及び３に示されている双極板、更
にもう１枚の窓箔（以下同様）が順次重ね合わされてい
る。その際隣合う２枚の双極板の間にある固体電解質素
子はそれぞれ固体電解質素子の両側面で直接接している
窓箔及びこれらの窓箔に接している両双極板のそれぞれ
の面と共に固体電解質高温燃料電池を構成している。

【００１３】図２は直交流原理に基づき形成されている
双極板１２の構造を平面図で示すものである。この双極
板は単一体に構成されており、熱膨張係数が０〜１００
０℃の温度範囲で固体電解質板２８（図５）の熱膨張係
数にできるだけ近い良導電性材料からなる。本実施例で
はこの双極板はＴｉＣｒ３０Ｙｌ合金である。双極板１
２は周縁部以外は殆ど全面を覆っている互いに密接して
平行に並ぶ溝をもつ溝領域１４、１５を有する。これら
の溝領域はその両端で双極板１２の周縁部内にあるスリ
ット状切口１８、１９、２０、２１に通じている。また
双極板の他の面は、その溝領域１６、１７が図２に示す
溝領域１４、１５に対して９０°回転されて形成されて
おり、従って溝領域１４、１５の上下方向にあるスリッ
ト状切口２２、２３、２４、２５に通じていることを除
けば、図２に示す面と全く同じように形成されている。
このことは図３の断面図から、その上部面では溝１５が
長手方向で切断されており、下部面では両溝領域１６、
１７の溝が短手方向で切断されていることから明らかで
ある。

【００１４】固体電解質高温燃料電池モジュール１の上
部及び下部カバープレートを形成する双極板２、３だけ
はそのそれぞれの外側面に溝を備えていない。またそれ
らの場合スリット状切口は設けられておらず、溝を有す
る内側面上のみに溝の深さまで凹まされているに過ぎな
い。本実施例ではカバープレートにはこのスリット状の
凹部範囲内にそれぞれ貫通孔４、５、６、７、８、９、
１０、１１が１つづつ設けられており、この貫通孔を介
して外部から燃料又は酸素担体用導管（図示されていな
い）をそれぞれ接続可能である。

【００１５】図４は図１に示されている燃料電池モジュ
ール１の固体電解質素子２６の平面図である。この平面
図及び図５による断面図から、この素子が４つの長方形
の固体電解質板２８並びにこれらの固体電解質板の両側
面に施された電極３０、３１、３２、３３、３４、３５
を有していることが判る。その際電極は片側面では陰極
としてまたもう一方の側では陽極として形成されてい
る。陰極は本実施例ではＬ_xＳｒ_yＭｎＯ₃セラミックか
らなる。陽極は本実施例では酸化ニッケル又はニッケル
酸化ジルコニウムサーメットからなる。本実施例では固
体電解質板２８はイットリウム安定化酸化ジルコニウム
からなる。各固体電解質素子２６の陰極及び陽極材によ
り被覆されている固体電解質板２８は電気的に絶縁され
ている枠３６（本実施例ではＭｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃尖晶石か
らなる）にはめ込まれており、枠３６は双極板１２のス
リット状切口と重なり合うように配置されているスリッ
ト状切口３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、
４５を備えている。枠３６はその両面を運転温度以上で
溶融するろう５０で隣接する窓箔６上に面状にろう付け
されている。陰極と陽極の材料の違いを度外視すれば、
固体電解質素子の形状構成はその両側面で同じである。
本実施例では枠３６は単一体ではなく４つの密着骨組４
６、４７、４８、４９から構成されている。この枠はＭ
ｇＯ／Ａｌ₂Ｏ₃尖晶石からなり、十分に温度安定性で、
気密でありまたその導電性が極めて低い。

【００１６】図６は図１に示されている燃料電池モジュ
ール１の窓箔５２の平面図である。この窓箔は本実施例
では双極板１２と同じ材料からできている。これは双極
板と同様の外部寸法を有しており、その周縁部に双極板
のスリット状切口と重なり合うように配設されているス
リット状切口５４、５５、５６、５７、５８、５９、６
０、６１を有している。更に窓箔５２は４つの窓開口６
２、６３、６４、６５を有しており、それらは双極板に
載置される際にその溝領域１４、１５、１６、１７の上
にくるように配置されている。窓開口は左下の窓６３の
ように仕切りを全く備えていないか又は他の窓６２、６
４、６５の場合のように双極板１２の溝領域１４、１５
の溝の縁と重なり合うように延びている複数の仕切り６
８を有するように構成することもできる。これらの仕切
りは固体電解質素子２６の電極３０、３１、３２、３
３、３４、３５を支えまた流れを導く機能を有する。

【００１７】固体電解質高温燃料電池モジュール１を運
転する際燃料は両カバープレート２、３内のスタックの
一辺の側に作られている貫通孔８、９に供給される。燃
料はこれらの貫通孔と連絡しているカバープレートの内
側切口１８、２０及びその下にある窓箔５２、固体電解
質素子２６及び双極板１２内にこれと重なり合うように
配設されているスリット状切口３８、４０、５８、６０
にスタック全体を通して流れ込み、個々の双極板内のこ
れらのスリット状切口と連絡している各溝領域１４、１
５の溝を通ってスタックの対向する位置にあるスリット
状切口１９、２１に流れ、そこから再び固体電解質高温
燃料電池モジュール１の両カバープレート２、３内の貫
通孔４、５を通って流れ出る。同様にして酸素又は本実
施例では空気は両カバープレート２、３内の燃料供給管
に隣接する辺の側に通されている貫通孔６、７及び両カ
バープレートのこれと連絡する内側切口２２、２４を通
って窓箔５２、固体電解質素子２６及び双極板１２に重
なり合うように形成されているその下にあるスリット状
切口４２、４４、５４、５６にスタック全体を通して流
れ、双極板１２のスリット状切口からそれと連絡する各
溝領域１６、１７の溝に流れ、対向するスリット状切口
２３、２５に流れ、そこから再び両カバープレート２、
３内のこれと連絡する貫通孔１０、１１を通って出てい
く。その際固体電解質素子２６はその陰極側が隣接する
双極板の酸素を通す溝領域に、またその陽極側がもう一
方の隣接する双極板の燃料を通す溝領域に向かうように
配向されている。これをここでは直交流原理と呼ぶ。

【００１８】溝領域を還流する際酸素は各固体電解質素
子の陰極と直接接触することになる。陰極固体電解質の
界面で空気からのＯ₂分子は電子の受容下にＯ^2-イオン
に変換される。即ちＯ₂分子は酸化ジルコニウム固体電
解質によりＯ^2-イオンとして酸素空格子点に移動するこ
とができる。その際Ｏ^2-イオンは最終的に陽極に達し、
陽極固体電解質の界面で電子の供与下に燃料ガスと反応
して二酸化炭素及び水蒸気に変わる。更に燃料ガスの酸
化の際に生じる二酸化炭素及び水蒸気混合物は燃料ガス
と共に再び排出される。その際燃料ガスは外部でここで
はこれ以上記載しない方法で燃焼生成物ＣＯ₂及びＨ₂Ｏ
と分離され、再び燃料供給導管に供給される。陽極及び
陰極で生じた電位差は共にそれぞれＣｒＦｅ５Ｙ₂Ｏ₃ｌ
合金からなる各良導電性の窓箔５２及び双極板１２によ
って相互に直列接続可能である。個々の燃料電池モジュ
ール１の直列に接続された電位の和はカバープレートか
ら取り出すことができる。

【００１９】

【発明の効果】窓箔及び双極板の双方にＴｉＣｒ３０Ｙ
ｌ合金を使用することによって、これらの各固体電解質
素子に密着する板状構造部材は０〜１０００℃の温度全
域にわたってイットリウム安定化酸化ジルコニウムから
なる固体電解質の膨張係数に十分適合する膨張係数を有
する。固体電解質と窓箔及び双極板との間の膨張係数の
差は極めて僅かであり、従って固体電解質の所定の寸法
が５ｃｍの場合膨張差は固体電解質素子のセラミック材
の弾性範囲内にとどまる。高温燃料素子を頻繁にオンオ
フする際にもそれから生じる著しい温度変化による固体
電解質中の亀裂形成を回避できる。０〜１０００℃の温
度範囲での合金の平均膨張係数がイットリウム安定化酸
化ジルコニウムの膨張係数より僅かであることによっ
て、窓箔を固体電解質素子上にろう付けする接着温度か
ら出発するためイットリウム安定化酸化ジルコニウムは
より低い温度では膨張するよりはむしろ膨径する。これ
は固体電解質の僅かな引張強さにとっては好都合であ
る。

【００２０】有利には上記の合金から製造される金属成
分としては双極板、上下のカバープレート及び窓箔の他
に、支持構造物、導管及び集電装置も考えられる。これ
らの構造部材も設備のモジュール内又はモジュール間の
歪みの発生を回避するために同じ膨張係数を有すべきも
のであるからである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による固体電解質高温燃料電池モジュー
ルの外観図。

【図２】図１の燃料電池モジュールの双極板の平面図。

【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切断した断面
図。

【図４】燃料電池モジュールの固体電解質素子の平面
図。

【図５】図４のＶ−Ｖ線に沿って切断した断面図。

【図６】図１の燃料電池モジュールの窓箔の平面図。

【符号の説明】

１固体電解質高温燃料電池モジュール２、３カバープレート（双極板）４、５、６、７、８、９、１０、１１貫通孔１２双極板２６固体電解質素子５２窓箔１４、１５、１６、１７溝領域１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５ス
リット状切口２８固体電解質板３０、３１、３２、３３、３４、３５電極３６電気絶縁枠３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５ス
リット状切口４６、４７、４８、４９骨組５０溶融ろう５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１窓
箔（５２）のスリット状切口６２、６３、６４、６５窓箔（５２）の窓開口６８仕切り

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランツハウナードイツ連邦共和国 91341 レツテンバツハバイエルスドルフアーシユトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イットリウム安定化酸化ジルコニウムか
らなるセラミック固体電解質を備えている高温燃料電池
設備の金属成分用材料（１２、２６、５２）の熱膨張係
数が、２００℃の温度で８．５×１０^-6〜１０．５×１
０^-6／Ｋであり、温度が上がって９００℃では１４×１
０^-6〜１５×１０^-6／Ｋの範囲の値であることを特徴と
する高温燃料電池設備の金属成分用材料。
【請求項２】０〜１０００℃の温度全域での熱膨張係
数が常にイットリウム安定化酸化ジルコニウムの熱膨張
係数と１０％以下の差しか示さないことを特徴とする請
求項１記載の材料。
【請求項３】チタン／クロム合金からなることを特徴
とする請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】チタン／クロム合金が希土類金属及び／
又は希土類金属酸化物を含んでいることを特徴とする請
求項１ないし３の１つに記載の材料。
【請求項５】ＴｉＣｒ３０Ｙｌ合金からなることを特
徴とする請求項１ないし４の１つに記載の材料。
【請求項６】双極板（１２）として使用されることを
特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の材料。
【請求項７】窓箔（５２）として使用されることを特
徴とする請求項１ないし５の１つに記載の材料。