JPH072896B2 - 速硬化性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents
速硬化性フエノ−ル樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH072896B2 JPH072896B2 JP62053075A JP5307587A JPH072896B2 JP H072896 B2 JPH072896 B2 JP H072896B2 JP 62053075 A JP62053075 A JP 62053075A JP 5307587 A JP5307587 A JP 5307587A JP H072896 B2 JPH072896 B2 JP H072896B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol resin
- resin composition
- curing
- fast
- parts
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブレーキ材、断熱材、積層材或るいは繊維強
化成形材（以下FRPという）などに有用な速硬化性フェ
ノール樹脂組成物に関する。
化成形材（以下FRPという）などに有用な速硬化性フェ
ノール樹脂組成物に関する。
フェノール樹脂は、耐熱性があり、作業性にも優れてい
ることにより、汎用樹脂として広く使用されている。し
かしながら、硬化のサイクルアップ、省エネルギーの観
点より、速硬化性、低温硬化性のフェノール樹脂が強く
求められている。
ることにより、汎用樹脂として広く使用されている。し
かしながら、硬化のサイクルアップ、省エネルギーの観
点より、速硬化性、低温硬化性のフェノール樹脂が強く
求められている。
また、フェノール樹脂のもう一つの特徴である難燃性を
生かしたFRPは、近年、脚光をあびているが、一般的に
はフェノール樹脂にトルエンスルホン酸などの強酸を添
加し、硬化を速めているが、混合時のポットライフが極
めて短かいこと並びに製品中に硬化剤として用いた酸が
残存するため金属に対する腐食性が大きいという問題が
ある。
生かしたFRPは、近年、脚光をあびているが、一般的に
はフェノール樹脂にトルエンスルホン酸などの強酸を添
加し、硬化を速めているが、混合時のポットライフが極
めて短かいこと並びに製品中に硬化剤として用いた酸が
残存するため金属に対する腐食性が大きいという問題が
ある。
さらに、プルトリュージョン法によるFRP成形にフェノ
ール樹脂を用いる場合にも、同様に、ポットライフと硬
化時間との良好なバランスが得られず、満足すべき成形
品が得られ難いという欠点がある。
ール樹脂を用いる場合にも、同様に、ポットライフと硬
化時間との良好なバランスが得られず、満足すべき成形
品が得られ難いという欠点がある。
本発明は、上記事情に鑑み、低温硬化性及び速硬化性に
優れたフェノール樹脂組成物を、フェノール樹脂のポッ
トライフに殆んど影響を与えずに、得ることを目的とす
るものである。
優れたフェノール樹脂組成物を、フェノール樹脂のポッ
トライフに殆んど影響を与えずに、得ることを目的とす
るものである。
本発明の速硬化性フェノール樹脂組成物は、 （Ａ） 液状レゾール型フェノール樹脂に （Ｂ） マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン及び
白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素
の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩又はスルホン酸塩（以後、遷
移元素の塩類と略記する）を添加することによって、上
記目的を達成した。
白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素
の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩又はスルホン酸塩（以後、遷
移元素の塩類と略記する）を添加することによって、上
記目的を達成した。
本発明のフェノール樹脂組成物における遷移元素の塩類
が如何なる作用をするのか、その詳細は不明であるが、
フェノール樹脂に添加された遷移塩素の塩類は、系の酸
性にして硬化速度を速くすると共に遷移元素とフェノー
ル樹脂との間でキレート結合が生成してフェノール樹脂
末端のメチロール基の活性を高めるという相乗作用によ
り、ポットライフに影響を与えずに低温硬化性、速硬化
性の優れた特性が得られるものと推定される。
が如何なる作用をするのか、その詳細は不明であるが、
フェノール樹脂に添加された遷移塩素の塩類は、系の酸
性にして硬化速度を速くすると共に遷移元素とフェノー
ル樹脂との間でキレート結合が生成してフェノール樹脂
末端のメチロール基の活性を高めるという相乗作用によ
り、ポットライフに影響を与えずに低温硬化性、速硬化
性の優れた特性が得られるものと推定される。
本発明に於て使用する液状レゾール型フェノール樹脂
は、フェノール類１モルとアルデヒド類0.8〜4.0モルを
アルカリ性触媒の存在下で反応して得られる液状レゾー
ル型フェノール樹脂初期縮合物である。この初期縮合物
は酸で部分中和されていてもよい。又脱水し水を適当な
溶剤で置換してもよい。フェノール類としては、フェノ
ールおよびその同族体のクレゾール、キシレノール、ア
ルキルフェノール等があげられる。アルデヒド類として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラ
ール等があげられる。
は、フェノール類１モルとアルデヒド類0.8〜4.0モルを
アルカリ性触媒の存在下で反応して得られる液状レゾー
ル型フェノール樹脂初期縮合物である。この初期縮合物
は酸で部分中和されていてもよい。又脱水し水を適当な
溶剤で置換してもよい。フェノール類としては、フェノ
ールおよびその同族体のクレゾール、キシレノール、ア
ルキルフェノール等があげられる。アルデヒド類として
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびフルフラ
ール等があげられる。
本発明で用いられる遷移元素の塩類は、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、ランタン及び白金からなる群から選ば
れる少なくとも１種の遷移元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸
塩又はスルホン酸塩であり、好適例には塩化コバルト、
塩化ニッケル、硝酸プラチナ、硫酸マンガン、トルエン
スルホン酸ニッケルがその具体例として挙げられる。
ルト、ニッケル、ランタン及び白金からなる群から選ば
れる少なくとも１種の遷移元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸
塩又はスルホン酸塩であり、好適例には塩化コバルト、
塩化ニッケル、硝酸プラチナ、硫酸マンガン、トルエン
スルホン酸ニッケルがその具体例として挙げられる。
遷移元素の塩類の添加量はフェノール樹脂（固形分）10
0部に対し0.5部〜20部程度が作業上好ましいが、特に硬
化皮膜に導電性を附与したい場合には20部以上配合する
こともできる。
0部に対し0.5部〜20部程度が作業上好ましいが、特に硬
化皮膜に導電性を附与したい場合には20部以上配合する
こともできる。
以下、本発明を実施例により説明する。尚、実施例中の
「部」は「重量部」を意味する。
「部」は「重量部」を意味する。
実施例１ フェノール樹脂中間体の製造 フェノール100部に37％ホルマリン水溶液103部を加えて
20％アンモニア水によりpH9.0に調整した後、100℃１時
間反応させ、反応終了後、直ちに80mmHgの減圧下で脱水
を開始させて、反応系の温度を55℃に維持した。脱水の
終点は、脱水量が20部となった時点とし、この脱水終了
時にメタノール60部を加え、不揮発分を50％に調整し
た。この時の重量平均分子量は1100、粘度は60cps、pH
は8.2、150℃硬化時間は2.5分であった。
20％アンモニア水によりpH9.0に調整した後、100℃１時
間反応させ、反応終了後、直ちに80mmHgの減圧下で脱水
を開始させて、反応系の温度を55℃に維持した。脱水の
終点は、脱水量が20部となった時点とし、この脱水終了
時にメタノール60部を加え、不揮発分を50％に調整し
た。この時の重量平均分子量は1100、粘度は60cps、pH
は8.2、150℃硬化時間は2.5分であった。
このフェノール樹脂中間体100部に対し、塩化コバルト
６水塩7.3部を添加し、40℃１時間混合、溶解し、目的
の速硬化性フェノール樹脂組成物107.3部を得た。この
時の塩化コバルトの添加量はフェノール樹脂固形分100
部に対して４部であった。
６水塩7.3部を添加し、40℃１時間混合、溶解し、目的
の速硬化性フェノール樹脂組成物107.3部を得た。この
時の塩化コバルトの添加量はフェノール樹脂固形分100
部に対して４部であった。
この速硬化性フェノール樹脂組成物の150℃硬化時間
は、0.8分であり、硬化時間は約1/3に短縮された。又、
本発明品を５℃で１カ月保存した後の粘度は65cps、150
℃硬化時間は0.8分と、ほとんど径日変化を示めさなか
った。
は、0.8分であり、硬化時間は約1/3に短縮された。又、
本発明品を５℃で１カ月保存した後の粘度は65cps、150
℃硬化時間は0.8分と、ほとんど径日変化を示めさなか
った。
実施例２〜5,比較例１〜６ 実施例１と同様の方法で、表−１に記載の各種塩類をフ
ェノール樹脂固型分100部に対して４部（無水換算にな
るように添加したフェノール樹脂組成物の試験結果を実
施例１の結果と併せて表−１に示す。
ェノール樹脂固型分100部に対して４部（無水換算にな
るように添加したフェノール樹脂組成物の試験結果を実
施例１の結果と併せて表−１に示す。
この様に、遷移元素の塩類以外の塩を用いた場合、硬化
速度が早くなるものもあるが、フェノール樹脂に対する
溶解性がきわめて悪く、均一な硬化物を得ることができ
なかった。
速度が早くなるものもあるが、フェノール樹脂に対する
溶解性がきわめて悪く、均一な硬化物を得ることができ
なかった。
実施例６ 実施例１と同様の方法で、遷移元素の塩類の添加量を変
えた場合の硬化速度の変化を試験した。結果を表−２に
示す。添加塩としては塩化ニッケルを用いた。
えた場合の硬化速度の変化を試験した。結果を表−２に
示す。添加塩としては塩化ニッケルを用いた。
この様に添加量に応じて硬化時間は短縮され、その効果
は添加量20部程度でほぼ平衡に達した。
は添加量20部程度でほぼ平衡に達した。
実施例７ 同様に従来の酸添加品との比較試験を行った結果を表−
３に示す。
３に示す。
この様に本発明品はポットライフも長く、pHも弱酸性程
度となる。
度となる。
応用例 実施例１の速硬化性フェノール樹脂組成物を用いてプル
トリュージン法によるフェノールFRP成形を行った。そ
の条件と製品物性を次に示す。
トリュージン法によるフェノールFRP成形を行った。そ
の条件と製品物性を次に示す。
表４ プルトリュージョン法成形条件 成形物形状 巾100mm×厚さ3mm平板 金型温度 120℃ 金型長さ 50cm 引き抜き速度 1m/min ガラス含有量 40％ ガラス構成 朱子織ガラスクロス／ガラスチョップド
マット／朱子織ガラスクロス 表５ 成形品物性 厚み 4mm 曲げ破断強度 23kg/mm2 曲げ弾性率 1210kg/mm2 この様に、従来のフェノール樹脂ではほとんど不可能な
ライン条件においてプルトリュージョン法によるフェノ
ールFRP成形が、本発明品を用いる事により可能となっ
た。又、従来では、強酸を添加し、硬化速度を早めてFR
P成形を行う例があるが、その場合、一般的には、必要
な硬化速度を得る為の硬化剤量を使用するとポットライ
フが短かいこと、及び、金属に対する腐食性が問題とな
るが、本発明品を用いる事により大巾に改善される。
尚、金属に対する腐食性がそれほど問題とならない用途
において、硬化時間をより短縮させたい場合には、本発
明品に無機もしくは有機の酸を併用する事により目的を
達する事ができる。
マット／朱子織ガラスクロス 表５ 成形品物性 厚み 4mm 曲げ破断強度 23kg/mm2 曲げ弾性率 1210kg/mm2 この様に、従来のフェノール樹脂ではほとんど不可能な
ライン条件においてプルトリュージョン法によるフェノ
ールFRP成形が、本発明品を用いる事により可能となっ
た。又、従来では、強酸を添加し、硬化速度を早めてFR
P成形を行う例があるが、その場合、一般的には、必要
な硬化速度を得る為の硬化剤量を使用するとポットライ
フが短かいこと、及び、金属に対する腐食性が問題とな
るが、本発明品を用いる事により大巾に改善される。
尚、金属に対する腐食性がそれほど問題とならない用途
において、硬化時間をより短縮させたい場合には、本発
明品に無機もしくは有機の酸を併用する事により目的を
達する事ができる。
本発明のフェノール樹脂組成物は、極めて硬化時間が短
縮され、また従来では殆んど硬化しないような低温での
硬化が可能となり、しかもポットライフも長くすること
ができ、成形材料として、種々の用途に有用である。
縮され、また従来では殆んど硬化しないような低温での
硬化が可能となり、しかもポットライフも長くすること
ができ、成形材料として、種々の用途に有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）液状レゾール型フェノール樹脂と （Ｂ）マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン及び白
金からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩又はスルホン酸塩とからなる速
硬化性フェノール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053075A JPH072896B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 速硬化性フエノ−ル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053075A JPH072896B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 速硬化性フエノ−ル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221156A JPS63221156A (ja) | 1988-09-14 |
| JPH072896B2 true JPH072896B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=12932688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62053075A Expired - Lifetime JPH072896B2 (ja) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | 速硬化性フエノ−ル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072896B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5943590B2 (ja) * | 1980-09-24 | 1984-10-23 | 東レ株式会社 | シ−ト状物 |
-
1987
- 1987-03-10 JP JP62053075A patent/JPH072896B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63221156A (ja) | 1988-09-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |