JPH07289864A

JPH07289864A - 微孔性膜

Info

Publication number: JPH07289864A
Application number: JP8673894A
Authority: JP
Inventors: Akio Nakamura; 昭雄中村; Masatoshi Naoi; 正俊直井; Masahide Takahashi; 昌秀高橋
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】特に膜分離法による排水処理に有用な固液分
離膜を安価に提供する。【構成】高分子マトリックスと微粒子とからなる高分
子複合膜であって、高分子マトリックスと微粒子間に、
少なくとも流体圧力がかかった状態で、空隙を有するこ
とを特徴とする微孔性膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は精密濾過用の微孔性膜の
改良に関し、特に膜分離法による排水処理に有用な固液
分離膜を安価に提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶液中の懸濁物質、微粒子、細菌類等の
分離に用いられる分離膜には、一般に精密濾過膜（以下
ＭＦ膜という）と呼ばれる微孔性膜が使用されている。
このＭＦ膜は、膜の有する篩目（微細孔）により溶液中
に含まれる0.05〜10μｍの微粒子を分離するもので、製
薬及び医療工業では水、液体、ガス等の除菌及び微粒子
の除去、輸液セットフィルタ−、血球血漿分離、手術用
水の除菌、電子工業では超純水中の微粒子の除去、薬
品、溶剤、ガス等の精製、食品工業では食用油、飲料
水、生ビ−ル、生酒等の精製、その他工業では溶剤、作
動油の微粒子除去、原子力発電復水精製、家庭用浄水
器、等々に使用される。

【０００３】現在、このＭＦ膜を、排水処理プロセスに
応用しようという動きがある。排水処理すなわち、排水
中に含まれる有機物等の汚濁成分処理には、活性汚泥法
といわれる微生物による処理が一般に行われている。こ
の活性汚泥法においては、流入した排水は、最初沈殿池
で含有する有機性浮遊物や泥が沈殿分離された後、曝気
槽で好気条件下に細菌、原生動物等の微生物からなる活
性汚泥と混合される。次いで排水中の有機物は微生物等
からなる活性汚泥によって分解吸着され、沈殿しやすい
フロック状となり、次の最終沈殿池で、活性汚泥と上澄
水に分離された後、上澄水は滅菌池で消毒、滅菌し、放
流される。この最終沈殿池においては、年に何回かの頻
度で発生するバルキングが問題となっている。このバル
キングは、糸状菌の異常繁殖によって活性汚泥の沈降性
が低下し、沈殿池における上澄み水と汚泥との界面が上
昇して、わずかな水量変化に対しても汚泥が越流して、
汚泥と上澄水との分離が不十分になる現象である。排水
処理への膜分離法の応用は、最終沈殿池プロセスを膜分
離プロセスで代替することにより、糸状菌を完全に阻止
し、バルキング問題を根本的に解決しようとするもので
ある。

【０００４】膜分離法による排水処理の概略は、図３に
示すように、曝気槽を出た排水と活性汚泥との混合水６
を、まず最初は循環槽10を経てサブミクロンレベルの固
液分離膜７によって濾過し、透過水８を次工程に送り、
濃縮水９は循環槽10に返送して混合水６と混合し攪拌羽
根11で攪拌し固液分離膜７への循環を繰り返すことによ
って行われる。なお図中のＰはポンプを示す。

【０００５】ＭＦ膜の素材としては、酢酸セルロ−ス、
ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ
サルホン、ポリエチレンサルファイド、ポリビニリデン
フルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等が使用さ
れ、細孔径0.1 〜１μｍ、膜厚0.1 〜0.3mm 、空孔率60
〜 70 ％が一般仕様である。このＭＦ膜は主に、「溶媒
−ゲル化法」と呼ばれるミクロ相分離を利用した細孔形
成法によって作られる。この方法は高分子化合物を良溶
媒で溶解し、非溶媒を均一にド−プした液を作り、流延
して良溶媒を蒸発させた後、非溶媒溶液からなる凝固浴
中に浸漬して、ミクロ相分離を行わせる。流延工程では
良溶媒の蒸発と高分子のゲル化が行われ、高分子濃厚相
からなる小球が現れ、これを中心に相分離が起こる。次
いで凝固浴中で更に小球が成長し、脱溶媒の進行ととも
に、成長した小球が連鎖状に連結して、網状多孔質膜が
形成される。その他の製法としては、結晶性高分子フィ
ルムを延伸して微細孔を形成する「延伸法」、高分子の
溶液中に無機塩類を混ぜて製膜後、この塩類を溶出させ
て微細孔を形成する「抽出法」等があるが、細孔分布や
孔径の均一性に劣るため使用されることは少ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】溶媒−ゲル化法による
ＭＦ膜は、上記ミクロ相分離原理により、微細な多孔質
網目構造を、かなり厚い膜厚に亙って均一に形成するた
め、製造コストが嵩み、非常に高価となる欠点がある。
排水処理のように比較的低い処理コストを要求される用
途には、このような高価な材料を適用するのは困難なこ
とは自明である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は精密濾過用の改
良された微孔性膜であり、特に膜分離法による排水処理
に有用な固液分離膜を安価に提供するもので、高分子マ
トリックスと微粒子とからなる高分子複合膜であって、
高分子マトリックスと微粒子間に、少なくとも流体圧力
がかかった状態で、空隙を有することを特徴とする微孔
性膜に関し、更には高分子マトリックスと微粒子とが互
いに非接着性の物質からなることを特徴とする請求項１
記載の微孔性膜に関する。また工業的には一定の流体圧
力に耐えるなどの機械的強度が要求されるので、高分子
マトリックスと微粒子とからなる高分子複合膜が、多孔
質支持体上に形成されてなる微孔性膜が好適である。

【０００８】発明者等は微孔性膜について鋭意研究の結
果、高分子マトリックスと微粒子の関係は任意とし、高
分子マトリックス中に、微粒子を一定割合以上に充填す
ることにより、高分子マトリックスと微粒子の間に空隙
を設けることができるが、更にこれらを互いに非接着性
の材料とすることにより高分子マトリックスと微粒子間
に、少なくとも流体圧力がかかった時に空隙を設けるこ
とが出来ることを見いだし本発明を完成した。接着性に
最も影響を与える因子としては、固化する前には溶液状
の高分子マトリックスが、固体微粒子の表面を如何に十
分に濡らすかであり、この濡れは表面張力と関係があ
る。即ち固体表面で液滴が接触角θを保って平行に達し
た状態を考察すると、固体が液体で完全に濡れるときθ
＝０°（cos θ=1）、全く濡れないときθ＝180 °（co
s θ=-1 ）となる。表面張力とは、その液体を構成する
分子の分子間引力によって表面が収縮しようとする力
（dyn/cm) で、液体が自発的に広がって固体表面を濡ら
す（cos θ＝1)ときの表面張力を臨界表面張力といいγ
_C で表す。γ_C は固体に関する特性値であって、ある固
体のγ_C 以下の表面張力γ_SL（固体と液体との間の表面
張力）を持つ液体ならば、その液体はその固体を完全に
濡らすことができる。このγ_C を列挙すると、シリコ−
ン：16〜20dyn/cm（以下単位を省略する）、ポリテトラ
フルオロエチレン：18.5、ポリビニリデンフルオライ
ド：25、ポリプロピレン：28.5、ポリエチレン：31、ポ
リクロロトリフルオロエチレン：31、ポリスチレン：3
3、ポリビニルアルコ−ル：37、ポリメチルメタクリレ
−ト：39、ポリビニルクロライド：39、ポリスチレン：
33、ポリビニルアセテ−ト：37、ポリビニリデンクロラ
イド：40、ポリエチレンテレフタレ−ト：43、セルロ−
スアセテ−ト：45、ナイロン66：46等である。

【０００９】従って、本発明の高分子マトリックス材質
と微粒子材質との関係は、微粒子を固体、高分子マトリ
ックスを液体として、被着性について考えることになる
ため、高分子マトリックスのγ_C が微粒子のγ_C より大
きい材質を選択すれば良い。すなわち本発明の微粒子と
してはγ_C の小さいシリコ−ン粒子、フッ素樹脂粒子等
を選択すれば良く、高分子マトリックスとしてはγ_C の
大きいポリエチレンテレフタレ−ト、酢酸セルロ−ス、
ナイロン66等を選択すれば良い。

【００１０】本発明の微粒子は、形状が扁平な場合に
は、その扁平な面が膜面と平行に重なって並び、膜と直
角方向に抜ける液体流路を閉じてしまうので、粒状また
は球状であることが望ましい。微粒子の直径は、後述す
る高分子膜厚との関連において決まるが、１〜30μm の
範囲とし、好ましくは３〜５μm ±２μm でシャ−プな
粒度分布を持つことが望ましい。

【００１１】本発明において、高分子マトリックスと微
粒子の複合膜を形成するには、高分子マトリックス100
重量部を、これと相溶性のある溶媒に溶解し、これに微
粒子を1 〜1000重量部混合した微粒子混合高分子溶液を
調製する。微粒子の配合割合は、これが少な過ぎると、
微粒子が高分子マトリックスの海の中に完全に取り巻か
れてしまい、液体流路が形成できず、これが多過ぎると
微粒子が高分子マトリックスから脱落しやすくなるた
め、50〜300 重量部の範囲とするのが好ましい。次に、
グラビアコ−タ−、三本リバ−スロ−ルコ−タ−、ナイ
フコ−タ−、コンマコ−タ−等を用い、ステンレスベル
ト等の支持体上に該溶液をキャステイング製膜後剥離す
るか、または多孔質支持体上に、同様のコ−タ−を用い
てコ−テイング製膜する。製膜後の乾燥膜は、これが薄
過ぎると高分子マトリックスが微粒子を固定できず、微
粒子が脱落しやすいし、これが厚過ぎると液体流路が長
くなり、したがって液体に対する抵抗が増えるため、1
〜500 μm の範囲とするのが良い。

【００１２】本発明において膜が厚い場合は、図１及び
図４に示すように微粒子の大部分が高分子マトリックス
３の中にある状態、膜が薄い場合は、図２及び図５に示
すように微粒子の多くが高分子マトリックスの膜面から
顔を出した状態、の二通りがある。高分子マトリックス
中に微粒子が高充填されている場合、またはこれらが互
いに非接着性の材料の場合は、（以下図１により説明す
る）高分子マトリックス３は微粒子２を固定した状態に
ありながら、微粒子の周囲にはミクロな空隙５が存在
し、特に流体圧力がかかった状態では空隙５が0.1 〜0.
5 μm 程度に広がり空隙５を透過水が通過することがで
きるが、数μm 以上の活性汚泥が通過するには小さいの
で、分離膜として機能することができる。排水処理の固
液分離の場合の流体圧力（水圧）は調査の結果、１〜２
kgf ／cm² の範囲である。

【００１３】本発明の多孔質支持体としては、多孔質セ
ラミックス、多孔質金属、多孔質高分子フィルム、不織
布等が上げられるが、連続作業性の点から多孔質高分子
フィルムまたは不織布の使用が好ましい。この多孔質高
分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリフ
ェニレンサルファイト、ポリエ−テルエ−テルケトン、
ポリテトラフルオロエチレン等の結晶性高分子フィルム
を加熱または可塑剤添加により可塑化状態とし、一軸ま
たは二軸方向に延伸し、結晶ラメラ部を中心として非晶
質部分を押し広げて細孔を形成したものが挙げられる。
このフィルムの細孔は小さ過ぎると目詰まりの原因とな
り、大き過ぎると表面に形成する高分子複合膜中の微粒
子が、細孔の中に落ち込んで孔を閉塞するので、直径0.
05〜10μm の範囲とすることが望ましい。

【００１４】また不織布としては、天然繊維または合成
繊維の短繊維あるいは長繊維からなるものがあるが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリフェニレンサルファイト、芳香
族ポリアミド等の合成繊維の短繊維または長繊維からな
るものが望ましい。不織布の製造方法は、湿式法と乾式
法がある。湿式法は短繊維をポリエチレンオキサイド、
ポリアクリルアミド等の水溶液に分散して抄紙し、バイ
ンダ−液浸漬、または熱プレスヒ−トシ−ルしてシ−ト
状にする方法である。乾式法は水溶液を用いない方法
で、メルトブロ−法、スパンボンド法、ニ−ドルパンチ
法、サ−マルボンド法、レジンボンド法等があるが、メ
ルトブロ−法について説明すると、細い口金から、高温
の空気流とともに樹脂を糸状に噴射しこれをコンベアに
受けて自己溶融接着してシ−ト状にする方法である。水
の濾過には、湿式法不織布、メルトブロ−法不織布、ス
パンボンド法不織布、サ−マルボンド法不織布の使用が
望ましいが、緻密性の点から、湿式法不織布、メルトブ
ロ−法不織布の使用が特に好ましい。なお不織布の緻密
性すなわち密度は、これが小さいと、繊維網目間の隙間
が大き過ぎ、高分子複合膜を形成するとき、孔が明く不
都合や、機械的強度に劣る不都合があるので、密度0.3g
/cm³以上とするのが好ましい。これら多孔質支持体の厚
さは、これが厚過ぎると濾過抵抗が大きくなり、薄過ぎ
ると機械的強度が小さく破れやすいため0.01〜１mmの範
囲、さらには現行のＭＦ膜同様に0.1 〜0.3 mmの範囲と
するのが好ましい。

【００１５】

【実施例】実施例により本発明を説明する。（実施例１）飽和ポリエステル樹脂・スタフィックスＰ
−ＬＣ〔富士写真フィルム（株）製商品名〕100 重量部
をキシレン溶媒700 重量部に溶解し、この中に50％粒径
５μm のシリコ−ンゴム球状粒子・ＫＭＰ−594 〔信越
化学工業（株）製商品名〕200 重量部を加え攪拌混合し
て、微粒子充填高分子溶液を調製した。この溶液の固形
分含量は27.2％である。次にポリエチレンテレフタレ−
ト100%で作られた、厚さ142 μm （坪量103.2g/m² ）、
密度0.726g／cm³ の湿式法不織布・05-TH −100H〔広瀬
製紙（株）製商品名〕の表面に、３本リバ−スロ−ルコ
−タ−を用いて、この前記溶液をウエット状態で、厚さ
50μm に塗布し、100 ℃で10分間乾燥して高分子マトリ
ックスの膜厚を測定したところ、最大膜厚は15μm であ
り、不織布の繊維網目の空間は完全に樹脂膜で埋められ
た状態であった。この膜を試験治具にセットして、ＪＩ
Ｓ−Ｋ3835（精密濾過膜エレメントの細菌捕捉性能試験
方法）により、直径0.234μm の試験菌・シュ−ドモナ
スデミニュ−タＩＦＯ14213 の捕捉性能、すなわちＬ
ＴＶ（対数減少値）＝log₁₀ 〔（膜に負荷した試験菌の
総数）／（膜を通過して捕捉計数された試験菌の総
数）〕を測定計算したところ、ＬＲＶ≧10⁵ であり、か
つこの測定条件の流量２〜４ml/cm²・分、差圧2.1 kgf/
cm² の通液を十分満足するものであた。

【００１６】（実施例２）実施例１と同様の樹脂100 重
量部をキシレン溶媒700 重量部に溶解し、この中に50％
粒径３μm のポリテトラフルオロエチレン粒子・ＫＴＬ
−８〔（株）喜多村製商品名〕300 重量部を加え攪拌混
合して、微粒子充填高分子溶液を調製した。この溶液の
固形分含量は27.2％である。次に延伸法で微細孔（孔径
２μm ）を形成した多孔質ポリエチレンフィルム・ブレ
スロン^R ＢＲＮ1050-E50B 〔日東電工（株）製商品名〕
の表面にグラビアコ−タ−を用いてこの溶液をウエット
状態で15μm の厚さに塗布し、100 ℃、10分間乾燥して
膜厚を測定したところ、高分子マトリックスの膜厚は約
４μm で、球状粒子のほとんどが膜面から約１μm 突出
した状態になっていた。この膜を試験治具にセットし
て、ＪＩＳ−Ｋ3835（精密濾過膜エレメントの細菌捕捉
性能試験方法）により、直径0.234 μm の試験菌・シュ
−ドモナスデミニュ−タＩＦＯ14213 の捕捉性能、す
なわちＬＴＶ（対数減少値）＝log₁₀ 〔（膜に負荷した
試験菌の総数）／（膜を通過して捕捉計数された試験菌
の総数）〕を測定計算したところ、ＬＲＶ≧10⁵ であ
り、かつこの測定条件の流量２〜４ml/cm²・分、差圧2.
1 kgf/cm² の通液を十分満足するものであた。

【００１７】

【発明の効果】本発明の微孔性膜は、シリコ−ン粒子、
フッソ樹脂粒子等の一般の高分子マトリックスが接着し
ない微粒子を充填した高分子複合膜で市販のＭＦ膜と同
等の濾過機能を持ち、かつ安価なため、膜分離による排
水処理に使用した場合極めて有用な固液分離膜を提供で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微孔性膜単独の一例の縦断面図を示
す。

【図２】本発明の微孔性膜単独の他の一例の縦断面図
を示す。

【図３】膜分離法による排水処理工程の略図を示す。

【図４】本発明の微孔性膜を多孔質支持体上に形成し
た例の縦断面図を示す。

【図５】本発明の微孔性膜を多孔質支持体上に形成し
た他の例の縦断面図を示す。

【符号の説明】

１本発明の微孔性膜、７固液分離膜、
２微粒子、８透過水、３
高分子マトリックス、９濃縮水、４多孔
質支持体、１０循環槽、５空隙
１１攪拌羽根、６活性汚泥混
合水、

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子マトリックスと微粒子とからなる
高分子複合膜であって、高分子マトリックスと微粒子間
に、少なくとも流体圧力がかかった状態で、空隙を有す
ることを特徴とする微孔性膜。
【請求項２】高分子マトリックスと微粒子とが互いに
非接着性の物質からなることを特徴とする請求項１記載
の微孔性膜。
【請求項３】微孔性膜が多孔質支持体上に形成されて
なることを特徴とする請求項１乃至２記載の微孔性膜。