JPH07291906A - マレインアミド酸エステルの製造方法 - Google Patents

マレインアミド酸エステルの製造方法

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JPH07291906A
JPH07291906A JP6090947A JP9094794A JPH07291906A JP H07291906 A JPH07291906 A JP H07291906A JP 6090947 A JP6090947 A JP 6090947A JP 9094794 A JP9094794 A JP 9094794A JP H07291906 A JPH07291906 A JP H07291906A
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ester
maleamic
catalyst
formula
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JP6090947A
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Yasuhito Kume
康仁 久米
Takehiko Morita
武彦 森田
Kazuo Kishino
和夫 岸野
Yuichi Kita
裕一 喜多
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 Ｎ−無置換または置換マレインアミド酸エス
テルを簡便に、しかも高収率かつ高選択率で製造する方
法を提供する。 【構成】 Ｎ−無置換または置換マレインアミド酸と
（シクロ）アルキルアルコールとを、不活性溶媒および
スルホン酸系触媒の存在下に反応させることによる式
（１）のＮ−無置換または置換マレイミド酸エステルの
製造方法。 （式中、Ｒ１は、水素原子または置換基を有したもしく
は置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８
のシクロアルキル基である）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマレインアミド酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しく述べると、Ｎ
−無置換または置換マレインアミド酸を出発原料として
高収率、高選択率かつ経済的にＮ−無置換または置換マ
レインアミド酸エステルを製造する方法に関するもので
ある。本発明におけるマレインアミド酸およびマレイン
アミド酸エステルとは、それぞれＮ−無置換または置換
マレインアミド酸およびＮ−無置換または置換マレイン
アミド酸エステルを意味する。
【０００２】
【従来の技術】本発明のマレインアミド酸エステルは、
例えば耐熱性が要求される熱可塑性樹脂の原料のほか
に、医薬品、農薬等の中間体として有用な化合物であ
る。
【０００３】Ｎ−置換マレインアミド酸を硫酸やイオン
交換樹脂の存在下にアルコールと反応させて対応するＮ
−置換マレインアミド酸エステルを製造することは公知
である。
【０００４】例えば、特開平３−１８４９５６号公報に
は、Ｎ−アリールマレインアミド酸とアルコールからＮ
−アリールマレインアミド酸エステルを経由してＮ−ア
リールマレイミドを製造する方法が記載されている。こ
の方法によると、原料Ｎ−アリールマレインアミド酸に
対して約３モル倍のアルコールを、触媒として硫酸の共
存下反応させて、共沸溶媒と共に生成水を系外に留去さ
せることで対応するＮ−アリールマレインアミド酸エス
テルを得ることが記載されている。
【０００５】他方、特開平４−２９０８６８号公報に
は、共沸溶媒を使用することなく、アルコール溶媒還流
で対応するＮ−置換マレインアミド酸エステルを得るこ
とが記載されている。
【０００６】しかしながら、上記特開平３−１８４９５
６号の方法をＮ−無置換または置換のマレインアミド酸
エステルの製造のために用いても、加水分解生成物等の
副生物が多量に生成し、対応するマレインアミド酸エス
テルは極めて低い転化率および収率でしか得ることはで
きない。さらに、転化率を向上させるために反応時間を
長くしても逆に選択率が低下し、収率が下がってしまう
という問題がある。
【０００７】さらに、特開平４−２２１３６５号公報に
は、Ｎ−メチルマレインアミド酸とアルコールからＮ−
メチルマレインアミド酸エステルを製造する方法が記載
されている。この方法の実施例によると、原料Ｎ−メチ
ルマレインアミド酸に対して３モル倍のアルコールと、
触媒として硫酸を使用し、共沸溶媒と共に生成水を系外
に留去させることで対応するＮ−メチルマレインアミド
酸エステルを得ることが記載されているが、その収率は
非常に低いものである。
【０００８】このように、マレインアミド酸エステルは
極めて有用な化合物であるにもかかわらず、その優れた
合成技術は未だ存在しないのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、Ｎ−非置換または置換マレインアミド酸とアル
コールとから、Ｎ−非置換または置換マレインアミド酸
エステルを簡便に、しかも高収率かつ高選択率で製造す
る方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述のようにＮ−非置換または置換マレインアミド酸と
アルコール類との反応により、対応するマレインアミド
酸エステルを製造する場合、収率が著しく低くなる原因
について鋭意検討したところ、置換基を有しないもしく
は置換基を有したマレインアミド酸のアミド基は、アリ
ール置換基を有したマレインアミド酸のアミド基に比べ
て、酸性条件下においては比較的容易にアルコールや水
と反応し分解してしまうことを見いだした。
【００１１】この原因は、Ｎ−置換基の大きさによるも
のと推定される。すなわち、アリール基のような大きな
置換基は、アルコール分子や水分子を容易にアミド基に
近づけることができないのに対して、水素、もしくはア
ルキル基のような小さな置換基は立体障害とならず、酸
触媒やアルコール分子、水分子が容易にアミド基に近づ
いてしまうためと推定される。
【００１２】さらに本発明者らは、使用する酸触媒の酸
強度が強すぎると、容易にアミド結合が破壊されてしま
い、その結果、目的生成物であるマレインアミド酸エス
テルよりも、副生成物であるマレイン酸やマレイン酸エ
ステルを大量に生成してしまうこともあわせて見いだし
たものである。
【００１３】かくして、本発明者らは、かかる無置換体
もしくはＮ−アルキル置換体の一連の化学的、物理的性
質を考慮に入れ、Ｎ−非置換またはＮ−アルキルマレイ
ンアミド酸エステルを収率よく製造するための条件につ
いてち密な検討を加えしたところ、使用する酸触媒の酸
強度を制御することで、良好な収率でＮ−非置換または
Ｎ−アルキルマレインアミド酸エステルが得られること
を見いだし本発明を完成させるに至ったのである。
【００１４】本発明者らの知見によれば、マレインアミ
ド酸、もしくはＮ−アルキルマレインアミド酸に対し
て、硫酸、無水硫酸、アリールスルホン酸、アルキルス
ルホン酸等の混合物あるいはモノアルキル硫酸などが、
該マレインアミド酸エステル、Ｎ−アルキルマレインア
ミド酸エステルの合成において、特異的な触媒活性を示
すことが判明した。
【００１５】本発明によれば、対応するマレインアミド
酸エステルを著しく高い収率で製造することが可能とな
ったのである。
【００１６】すなわち、本発明は、一般式（１）
【００１７】
【化４】
【００１８】（ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子または
置換基を有したもしくは置換基を有しない炭素数１〜８
のアルキル基である。）で示されるマレインアミド酸
と、一般式（２） Ｒ2 −ＯＨ （２） （ただし、式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基ま
たは炭素数３〜８のシクロアルキル基である）で示され
るアルコールとを、不活性溶媒およびスルホン酸系触媒
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１９】
【化５】
【００２０】（ただし、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記
と同様である）で示されるマレインアミド酸エステルの
製造方法である。
【００２１】本発明はまた、該スルホン酸系触媒が該マ
レインアミド酸と、硫酸、無水硫酸、アリールスルホン
酸およびアルキルスルホン酸よりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものとの混合物である前記マレインアミ
ド酸エステルの製造方法である。本発明はまた、該スル
ホン酸系触媒が該マレインアミド酸と硫酸との混合物で
ある前記マレインアミド酸エステルの製造方法である。
本発明はまた、該スルホン酸系触媒が一般式（４）で示
されるモノ（シクロ）アルキル硫酸エステルである前記
マレインアミド酸エステルの製造方法である。本発明は
さらに、該スルホン酸系触媒の使用量が一般式（１）で
示されるマレインアミド酸に対して０．０１〜２モル倍
である前記マレインアミド酸エステルの製造方法であ
る。本発明さらに、該不活性溶媒が該アルコールと共沸
混合物を形成するものである前記マレインアミド酸エス
テルの製造方法である。
【００２２】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】本発明に係る一般式（１）で示されるマレ
インアミド酸のＲ1 は、水素原子もしくは炭素数１〜
８、好ましくは３〜７のアルキル基であって、該アルキ
ル基に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボニル基、スルホニル基、アルコキシ基等が挙げられ
る。具体的に例を挙げると、マレインアミド酸、Ｎ−メ
チルマレインアミド酸、Ｎ−エチルマレインアミド酸、
Ｎ−ｎ−プロピルマレインアミド酸、Ｎ−イソプロピル
マレインアミド酸、Ｎ−ｎ−ブチルマレインマイド酸、
Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレインアミド酸、Ｎ−イソブチル
マレインアミド酸、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミ
ド酸、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレインアミド酸、Ｎ−オクチ
ルマレインアミド酸、Ｎ−デシルマレインアミド酸、Ｎ
−ドデシルマレインアミド酸、Ｎ−オクタデシルマレイ
ンアミド酸等が挙げられる。これらのマレインアミド酸
は、アンモニアまたは第一アミンと無水マレイン酸とか
ら、公知の方法で製造できる。
【００２４】本発明に係る一般式（２）で示されるアル
コールは、飽和および不飽和のいずれであってもよい
が、好ましくは飽和のアルコールである。また直鎖およ
び環状のいずれのアルコールであってもよい。Ｒ1 の具
体例としては、炭素数１〜８、好ましくは３〜７のアル
キル基または炭素数３〜７、好ましくは５〜７のシクロ
アルキル基が挙げられる。これらのアルコールを例示す
ると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、ベンジルアルコール等の１級アルコ
ール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノー
ル等の２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級
アルコール、アリールアルコール等の不飽和アルコール
等が例示される。
【００２５】これらのアルコールの使用量については、
出発原料であるマレインアミド酸に対して少なくとも、
１モル倍以上、好ましくは４モル倍量以上、最も好まし
くは６〜２５モル倍量で使用される。アルコールの使用
量が１モル未満では、原料であるマレインアミド酸が反
応溶液に溶けにくくなり、エステル化反応時間の増大、
副生成物の生成量の増加あるはエステル化反応の停止な
どを引き起こし、その結果、低選択率かつ低収率でしか
対応するマレインアミド酸エステルが得られない。一
方、２５モル倍を超えると、生産性が悪くなり、経済的
に不利である。
【００２６】本発明で製造される一般式（３）で示され
るマレインアミド酸エステルを例示すると、マレインア
ミド酸メチルエステル、マレインアミド酸エチルエステ
ル、マレインアミド酸ｎ−プロピルエステル、マレイン
アミド酸イソプロピルエステル、マレインアミド酸ｎ−
ブチルエステル、マレインアミド酸イソブチルエステ
ル、マレインマイド酸ｓｅｃ−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、マレインアミド
酸ヘキシルエステル、マレインアミド酸シクロヘキシル
エステル、Ｎ−メチルマレインアミド酸メチルエステ
ル、Ｎ−メチルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ−
メチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−メチ
ルマレインアミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−メチ
ルマレインアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−
メチルマレインアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−
エチルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−エチルマ
レインアミド酸エチルエステル、Ｎ−エチルマレインア
ミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−エチルマレインアミド
酸ｉｓｏブチルエステル、Ｎ−エチルマレインアミド酸
２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−エチルマレインアミ
ド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレイ
ンアミド酸メチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレイン
アミド酸エチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレインア
ミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマレイン
アミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルマ
レインアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−ｎ−
プロピルマレインアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ
−イソプロピルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−
ｎ−ブチルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−ｎ−
ブチルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ−ｎ−ブチ
ルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−ブチ
ルマレインアミド酸ｉｓｏブチルエステル、Ｎ−ｎ−ブ
チルマレインアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ
−ｎ−ブチルマレインアミド酸シクロヘキシルエステ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレインアミド酸メチルエステ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレインアミド酸エチルエステ
ル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステル、Ｎ−ｓｅｃブチルマレインアミド酸ｉｓｏ−ブ
チルエステル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレインアミド酸２
−エチルヘキシルエステル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイ
ンアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−イソブチルマ
レインアミド酸メチルエステル、Ｎ−イソブチルマレイ
ンアミド酸エチルエステル、Ｎ−イソブチルマレインア
ミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−イソブチルマレインア
ミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−イソブチルマレイ
ンアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−イソブチ
ルマレインアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ−
ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステ
ル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸ｉｓｏ−ブ
チルエステル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレインアミド酸
２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマ
レインアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキ
シルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシル
マレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルマレインアミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−ｎ−
ヘキシルマレインアミド酸２−エチルヘキシルエステ
ル、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレインアミド酸シクロヘキシル
エステル、Ｎ−オクチルマレインアミド酸メチルエステ
ル、Ｎ−オクチルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ
−オクチルマレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−
オクチルマレインアミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ
−オクチルマレインアミド酸２−エチルヘキシルエステ
ル、Ｎ−オクチルマレインアミド酸シクロヘキシルエス
テル、Ｎ−デシルマレインアミド酸メチルエステル、Ｎ
−デシルマレインアミド酸エチルエステル、Ｎ−デシル
マレインアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−デシルマレ
ンアミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−デシルマレイ
ンアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−デシルマ
レインアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−ドデシル
マレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−ドデシルマレイ
ンアミド酸エチルエステル、Ｎ−ドデシルマレインアミ
ド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−ドデシルマレインアミド
酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−ドデシルマレインアミ
ド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ−ドデシルマレイ
ンアミド酸シクロヘキシルエステル、Ｎ−オクタデシル
マレインアミド酸メチルエステル、Ｎ−オクタデシルマ
レインアミド酸エチルエステル、Ｎ−オクタデシルマレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステル、Ｎ−オクタデシルマ
レインアミド酸ｉｓｏ−ブチルエステル、Ｎ−オクタデ
シルマレインアミド酸２−エチルヘキシルエステル、Ｎ
−オクタデシルマレインアミド酸シクロヘキシルエステ
ル。
【００２７】本発明に係る触媒は、一般式（１）で示さ
れるマレインアミド酸と硫酸との混合物ないし塩（以
下、単に混合物という）または一般式（４）
【００２８】
【化６】
【００２９】（ただし、式中、Ｒ3 は炭素数１〜８のア
ルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基であ
る）で表わされるモノ（シクロ）アルキル硫酸エステル
である。すなわち、該触媒は、触媒として硫酸のみを用
いた場合に比べ、硫酸等との混合物は硫酸等を適度なｐ
Ｈにコントロールでき、硫酸等とマレインアミド酸とが
相互に作用することにより、単に両者の混合物としただ
けでなく、一部または全部が塩のような化合物を形成
し、硫酸の活性をさらに向上させているものと考えられ
る。
【００３０】本発明に係る触媒は、具体的に例示する
と、マレインアミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−メチルマ
レインアミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−エチルマレイン
アミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−ｎ−プロピルマレイン
アミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−イソプロピルマレイン
アミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−ｎ−ブチルマレインア
ミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイン
アミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−イソブチルマレインア
ミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイ
ンアミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−ｎヘキシルマレイン
アミド酸と硫酸との混合物、Ｎ−オクチルマレインアミ
ド酸と硫酸との混合物、Ｎ−デシルマレインアミド酸と
硫酸との混合物、Ｎ−ドデシルマレインアミド酸と硫酸
との混合物、Ｎ−オクタデシルマレインアミド酸と硫酸
との混合物、また、前記マレインアミド酸と、無水流
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
アリールスルホン酸、またはメチルスルホン酸、エチル
スルホン酸、ブチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸
との混合物である。また、モノ（シクロ）アルキル硫酸
エステルとしては、例えばモノメチル硫酸エステル、モ
ノエチル硫酸エステル、モノプロピル硫酸エステル、モ
ノブチル硫酸エステル、モノイソブチル硫酸エステル、
モノヘキシル硫酸エステル、モノシクロペンチル硫酸エ
ステル、モノシクロヘキシル硫酸エステル、モノシクロ
ヘプチル硫酸エステル、モノオクチル硫酸エステル、モ
ノ（２−エチルヘキシル）硫酸エステル等がある。
【００３１】触媒の使用量については、出発原料に対し
て０．０１〜２モル倍量の範囲で使用するのが好まし
く、さらに、０．１〜１モル倍量の範囲で使用するのが
最も好ましい。触媒の使用量０．０１モル倍未満では、
エステル化反応に時間がかかりすぎたり、またはエステ
ル化反応の停止の原因となる。また、触媒の使用量が２
モル倍を超えると経済的に不利であるし、また副生成物
の生成量の増加につながる。
【００３２】不活性溶媒としては、原料マレインアミド
酸に対して不活性な溶媒であり、例えば、ジエチレング
リコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロクラン、スルホラン、
ジメチルスルホンホキシド、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペニタン、ヘキ
サン、シクロペンタン、シクロヘキサン等であり、好ま
しくは原料マレインアミド酸に不活性であって、さらに
アルコールと共沸混合物を形成するものであり、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類等が例示される。
【００３３】不活性溶媒の使用量については、エステル
化反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させる点か
ら、アルコールに対して０．１〜２０モル倍量で使用す
るのが好ましく、さらに０．５〜１５モル倍量の範囲で
使用するのが最も好ましい。不活性溶媒の使用が少なす
ぎると生成する水を反応系外に留去させることが難しく
なり、副生成物が多くなり、一方、不活性溶媒の使用量
が多くなると、反応溶液へのマレインアミド酸の溶解が
阻害され、その結果対応するマレインアミド酸エステル
の収率が低下する。
【００３４】本反応の反応温度は、高すぎると副反応が
おこり、低すぎると反応が進行しないので、０〜１５０
℃、好ましくは１０℃〜１００℃、さらに好ましくは２
０〜７０℃の範囲で行なう。また反応の圧力は、上記温
度範囲内であれば常圧、加圧および減圧のいずれの状態
でもよい。反応時間後しては１〜２０時間が適当であ
り、好ましくは２〜７時間である。
【００３５】当該方法において、反応系へ加えられるマ
レインアミド酸、アルコール、不活性有機溶媒、特に共
沸溶媒およびスルホン酸系触媒の添加順は特に制限はな
いが、反応を円滑に進めるためには反応系の良好な攪拌
が不可欠であるために、不活性溶媒が最初に加えられ、
その後、スルホン酸系触媒が加えられ、しかる後にアル
コール、マレンアミド酸が加えられることが好ましい。
なお、マレインアミド酸は連続的に加えてもよいし、回
分式あるいは半回分式に加えてもよい。また、特に好ま
しい実施形態においては、原料であるマレインアミド酸
製造時に用いられた有機溶媒と該反応に用いられる共沸
溶媒とが同一であるように、有機溶媒の種類が選ばれ
る。
【００３６】かくして、製造された一般式（３）で表わ
されるマレインアミド酸エステルは分子中に二重結合を
含む重合性モノマーであり、例えばラジカル重合によっ
て、単独あるいは共重合させることにより耐熱性熱可塑
性樹脂が得られる。
【００３７】以上説明したように、本発明方法によっ
て、式（１）で示されるマレインアミド酸を出発原料と
し、スルホン酸系触媒の存在下で一般式（３）で示され
るマレインアミド酸エステルが容易に高収率かつ高選択
率で得られる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。
【００３９】実施例１ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒としてモノｎ−ブ
チル硫酸エステル７．３ｇを仕込み、これを攪拌しなが
らマレインアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加し
てスラリー状とした。フラスコ内の温度を５０℃、圧力
を８５ｍｍＨｇとし、反応により生成する水を系外に留
去せしめながら、この温度と反応圧力で５時間反応させ
たところ、溶液は完全に透明となった。反応終了後、減
圧下において溶媒を留去することにより淡黄色液体を得
られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析した
ところ、純度９５重量％のマレインアミド酸ｎ−ブチル
エステルであった。高速液体クロマトグラフィーにより
分析した結果、表１に示すように、マレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルが原料として使用したマレインアミド
酸に対して８８．７モル％の収率で生成した。
【００４０】実施例２ 触媒としてモノｎ−ブチル硫酸エステル１２．０ｇを仕
込み、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表
１に示す。
【００４１】実施例３ 触媒としてモノｎ−ブチル硫酸エステル１９．０ｇを仕
込み、実施例１と同様の方法で行なった。その結果を表
１に示す。
【００４２】実施例４ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒としてマレインア
ミド酸と硫酸の混合物１０ｇを仕込み、これを攪拌しな
がらマレインアミド酸１７．６ｇを添加してスラリー状
とした。フラスコ内の温度を５０℃、圧力を８５ｍｍＨ
ｇとし、反応により生成する水を系外に留去せしめなが
ら、この温度と反応圧力で５時間反応させたところ、溶
液は完全に透明となった。反応終了後、減圧下において
溶媒を留去することにより淡黄色液体を得られた。これ
を核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度
９８重量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであ
った。高速液体クロマトグラフィーにより分析した結
果、表１に示すように、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが使用した全マレインアミド酸に対して９３．５
モル％の収率で生成した。
【００４３】実施例５ マレインアミド酸と硫酸の混合物２６．０ｇおよびマレ
インアミド酸９．０ｇとして実施例４と同様の方法で行
なった。その結果を表１に示す。
【００４４】実施例６ マレインアミド酸と硫酸の混合物４１．３ｇ、マレイン
アミド酸０．７ｇとして実施例４と同様の方法で行なっ
た。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例７〜８ アルコールとしてエタノール１０３．５ｇ（２．３モ
ル）、共沸溶媒としてヘキサン６９．０ｇ、触媒として
モノエチル硫酸エステルおよびマレインアミド酸と硫酸
の混合物を用い、実施例１および２と同様の方法で行な
った。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】実施例９〜１０ アルコールとして２−エチルヘキサノール１８２．０ｇ
（１．４モル）、共沸溶媒としてトルエン６９．０ｇ、
触媒としてモノ２−エチルヘキシル硫酸エステルおよび
マレインアミド酸と硫酸の混合物を用い、実施例１およ
び２と同様の方法で行なった。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】実施例１１ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒としてモノｎ−ブ
チル硫酸エステル７．３ｇを仕込み、これを攪拌しなが
らＮ−メチルマレインアミド酸２５．８ｇ（０．２モ
ル）を添加してスラリー状とした。フラスコ内の温度を
５０℃とし、実施例１と同様の反応を行なったところ、
表４に示すように、Ｎ−メチルマレインアミド酸エステ
ルがＮ−メチルマレインアミド酸に対して８６．４モル
％の収率で生成した。
【００５１】実施例１２ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール１０３．５ｇ（１．４モ
ル）、トルエン６９．０ｇおよび触媒としてＮ−メチル
マレインアミド酸と硫酸の混合物１０．７ｇを仕込み、
これを攪拌しながらＮ−メチルマレインアミド酸１９．
７ｇを添加して実施例２と同様の反応を行なったとこ
ろ、表４に示すように、Ｎ−メチルマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルが使用した全Ｎ−メチルマレインアミ
ド酸に対して９０．３モル％の収率で生成した。
【００５２】実施例１３〜１４ アルコールとしてエタノール、共沸溶媒としてヘキサ
ン、触媒としてモノエチル硫酸エステルおよびＮ−メチ
ルマレインアミド酸と硫酸の混合物を用い、実施例１１
および１２と同様の方法で行なった。その結果を表４に
示す。
【００５３】実施例１５〜１６ アルコールとして２−エチルヘキシルアルコール、共沸
溶媒としてトルエン、触媒としてモノ２−エチルヘキシ
ル硫酸エステルおよびＮ−メチルマレインアミド酸と硫
酸の混合物を用い、実施例１１および１２と同様の方法
で行なった。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例１７〜２２ 原料としてＮ−ブチルマレインアミド酸３４．２ｇ
（０．２モル）、触媒として使用するアルコールとのモ
ノアルキル硫酸エステルおよびＮ−ブチルマレインアミ
ド酸と硫酸の混合物を用い、実施例１１〜１６と同様の
方法で行なった。その結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】実施例２３〜２８ 原料としてＮ−２−エチルヘキシルマレインアミド酸４
５．４ｇ（０．２モル）、触媒として使用するアルコー
ルとのモノアルキル硫酸エステルおよびＮ−２−エチル
ヘキシルマレインアミド酸と硫酸の混合物を用い、実施
例１１〜１６と同様の方法で行なった。その結果を表６
に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】比較例１ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を８０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、２時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度６０重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して１６．８モル％の収率で生成
した。
【００６０】比較例２ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール４４．４ｇ（０．６モル）、
トルエン１８０ｍｌおよび触媒として濃硫酸２．０ｍｌ
を仕込み、これを攪拌しながらマレインアミド酸２３．
０ｇ（０．２モル）を添加してスラリー状とした。減圧
することにより、スラスコ内の温度を５０℃とし、反応
により生成する水を系外に留去せしめながら、５時間反
応させたところ、溶液はスラリー状のままであった。反
応終了後、濾過を行ない、濾液を減圧下において溶媒を
留去することにより淡黄色液体を得られた。これを核磁
気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析したところ、純度７５重
量％のマレインアミド酸ｎ−ブチルエステルであった。
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、マレ
インアミド酸ｎ−ブチルエステルが原料として使用した
マレインアミド酸に対して６０．４モル％の収率で生成
した。
【００６１】比較例３ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。還流下１時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度７５重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
５．０モル％の収率で生成した。
【００６２】比較例４ 温度計、水分離管を備えた冷却管および攪拌機を備えた
フラスコにｎ−ブタノール２００ｍｌおよび触媒として
濃硫酸１．０ｍｌを仕込み、これを攪拌しながらマレイ
ンアミド酸２３．０ｇ（０．２モル）を添加してスラリ
ー状とした。減圧することにより、フラスコ内の温度を
５０℃とし、還流下３時間反応させたところ、溶液はス
ラリー状のままであった。反応終了後、濾過を行ない、
濾液を減圧下において溶媒を留去することにより淡黄色
液体を得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析したところ、純度８０重量％のマレインアミド酸ｎ
−ブチルエステルであった。高速液体クロマトグラフィ
ーにより分析した結果、マレインアミド酸ｎ−ブチルエ
ステルが原料として使用したマレインアミド酸に対して
６２．０モル％の収率で生成した。
【００６３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は、一般式
（１）で示されるＮ−無置換または置換マレインアミド
酸と一般式（２）で示されるアルコールとを、不活性溶
媒およびスルホン酸系触媒の存在下に反応させることに
よる一般式（３）で示されるＮ−無置換または置換マレ
インアミド酸エステルの製造方法であるから、対応する
マレインアミド酸エステルが簡便に、しかも高収率でか
つ高選択率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 裕一 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒機能開発研究所内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1 は、水素原子または置換基を有し
    たもしくは置換基を有しない炭素数１〜８のアルキル基
    である。）で示されるマレインアミド酸と、一般式
    （２） Ｒ2 −ＯＨ （２） （ただし、式中、Ｒ2 は、炭素数１〜８のアルキル基ま
    たは炭素数３〜８のシクロアルキル基である）で示され
    るアルコールとを、不活性溶媒およびスルホン酸系触媒
    の存在下に反応させることを特徴とする一般式（３） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同様であ
    る）で示されるマレインアミド酸エステルの製造方法。
  2. 【請求項２】 該スルホン酸系触媒が該マレインアミド
    酸と、硫酸、無水硫酸、アリールスルホン酸およびアル
    キルスルホン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種
    のものとの混合物である請求項１に記載のマレインアミ
    ド酸エステルの製造方法。
  3. 【請求項３】 該スルホン酸系触媒が該マレインアミド
    酸と硫酸との混合物である請求項１に記載のマレインア
    ミド酸エステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 該スルホン酸系触媒が一般式（４） 【化３】 （ただし、式中、Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基また
    は炭素数３〜８のシクロアルキル基である）モノ（シク
    ロ）アルキル硫酸エステルである請求項１に記載のマレ
    インアミド酸エステルの製造方法。
  5. 【請求項５】 該スルホン酸系触媒の使用量がマレイン
    アミド酸に対して０．０１〜２モル倍である請求項１〜
    ４のいずれか一つに記載のマレインアミド酸エステルの
    製造方法。
  6. 【請求項６】 該不活性溶媒が該アルコールと共沸混合
    物を形成するものである請求項１〜５のいずれか一つに
    記載のマレインアミド酸エステルの製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ2 およびＲ3 が同一である請求項４〜
    ６のいずれか一つにに記載のマレインアミド酸の製造方
    法。
JP6090947A 1992-12-21 1994-04-28 マレインアミド酸エステルの製造方法 Pending JPH07291906A (ja)

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