JPH072919B2 - 導電性基材の被覆法、水性塗料及びカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法 - Google Patents

導電性基材の被覆法、水性塗料及びカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の製法

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JPH072919B2
JPH072919B2 JP2507940A JP50794090A JPH072919B2 JP H072919 B2 JPH072919 B2 JP H072919B2 JP 2507940 A JP2507940 A JP 2507940A JP 50794090 A JP50794090 A JP 50794090A JP H072919 B2 JPH072919 B2 JP H072919B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は （１） 基材を、結合剤としてカチオン系アミン変性形
エポキシド樹脂少なくとも１種を含有する水性電着塗料
中に浸漬し、 （２） 基材を陰極として接続し、 （３） 直流により基材上にフィルムを析出させ、 （４） 基材を電着塗料から取り出し、かつ （５） 析出した塗料フィルムを焼付けて導電性基材を
被覆する方法に関する。
本発明は、結合剤としてカチオン系アミン変性形エポキ
シド樹脂を含有する水性塗料、カチオン系アミン変性形
エポキシド樹脂の製法及びこの方法により製造したカチ
オン系アミン変性形エポキシド樹脂にも関する。
前記の方法は公知であり（例えばドイツ国特許公開第35
18732号明細書、ドイツ国特許公開第3518770号明細書及
び米国特許第3984299号明細書参照）、かつ特に自動車
の車体の下塗りに使われる。前記の方法で得られた塗膜
は前処理していない金属薄板上の層厚、平滑化、落石耐
性、可撓性、付着性及び防食に関して改良の必要があ
る。
更に、前記の方法で極めて僅少量の有機溶剤を含有する
電着塗料を使用することが望ましい。
本発明のベースとなる課題は、前記の技術水準に欠点を
持っていないかもしくは殆んど持っていない塗膜が得ら
れる、請求の範囲の請求項の上位概念による新規方法の
開示である。
この課題は、カチオン系アミン変性形エポキシド樹脂が （Ａ） １分子当り平均1.0〜5.0、殊に1.2〜2.5、特に
有利に2.0個のエポキシド基を含有する化合物及び （Ｂ） 有機アミン及び （Ｃ）（c1） 数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000
を有するポリエーテル−又はポリエステルポリオール、 （c2） ポリイソシアネート及び （c3） 分子中にイソシアネート基に対して反応性の水
素原子少なくとも１個及びケチミン基少なくとも１個を
含有する化合物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有
付加物及び／又は （Ｄ） 成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個
を加水分解により第一アミノ基に変換することにより得
られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基20〜90％、殊に60〜80％
が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポキシド基が成分
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で相互に
反応させかつこのようにして得られた反応生成物を必要
な場合には少なくとも一部プロトン化することにより得
られる前記方法において、成分（Ａ）として、 （ｉ） 2000より低いエポキシド当量を有するジエポキ
シド化合物を （ii） 分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオ
ール基を含有する化合物と、 成分（ｉ）及び（ii）がモル比2:1〜10:1で導入されて
いる反応生成物が得られるように反応させることにより
得られる化合物を使用する、請求の範囲の請求項１の上
位概念による方法により解決され驚異的である。
本発明方法により製造された塗膜は前処理していない金
属薄板上で高い層厚、良好な平滑化、高い落石耐性、高
い可撓性、良好な付着性及び良好な防食性により優れて
いる。本発明方法の他の重要な利点は、技術水準に比べ
て非常に低い有機溶剤含量の電着塗料が前記の良好な性
質を有する塗膜を付与するということである。
本発明により使用するカチオン系アミン変性形エポキシ
ド樹脂は、成分（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）及び／又は
（Ｄ）を、成分（Ａ）のエポキシド基の20〜90％、殊に
60〜80％が成分（Ｂ）と反応しかつ残りのエポキシド基
が成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応するような量比で
相互に反応させかつこのようにして得られた反応生成物
を必要な場合には少なくとも一部プロトン化することに
より得られる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は
（Ｄ）の反応は有機溶剤（例えばキシリル、ブチルグリ
コール、ブタノール等）又は有機溶剤からの混合物中で
温度20〜160℃、殊に80〜130℃で実施する。成分（Ｃ）
及び／又は（Ｄ）としてケチミン基含有物質を使用する
場合、反応を水及び／又はブレーンステズ酸の存在で実
施すると有利である。第１工程で成分（Ａ）及び（Ｂ）
をエポキシド基含有中間生成物に変換し、かつその後で
この中間生成物を成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）と反応さ
せると優れている。原則的に、成分（Ａ）及び／又は
（Ｃ）及び／又は（Ｄ）からエポキシド基含有中間生成
物を製造し、これを第２工程で成分（Ｂ）と更に反応さ
せることもできる−しかしあまり優れてはいない。この
処理法では、ゲル化生成物を得ないようにするために、
好適な手段（例えば成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）中の
（潜在的）第一アミノ基の低含量、低い反応温度…）を
実施すべきである。得られた反応生成物を−なお必要で
ある場合には（例えば成分（Ｂ）としてアミン塩を使用
するか又は成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）との反応を十分
な量のブレーンステズ酸の存在で実施する場合はプロト
ン化は必要ではない）−ブレーンステズ酸で少なくとも
一部プロトン化しかつ水相に変換する。このようにして
得られた分散液から一般的に良く知られている方法によ
り電着塗料を製造することができる。
成分（Ａ）のしては、１分子当り平均して1.0〜5.0、殊
に1.2〜2.5、特に有利に2.0のエポキシド基を含有する
すべての化合物又はそのような化合物からの混合物を使
用することができる。成分（Ａ）は数平均分子量112〜5
000、殊に800〜3000を有すべきである。
成分（Ａ）としてポリフェノール及びエピハロヒドリン
から製造したポリグリシジルエーテルを使用すると優れ
ている。ポリフェノールの例としては次のものが挙げら
れる：ビスフェノールＡ（優れている）、ビスフェノー
ルＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス
−（４−ヒドロキシ−第三−ブチルフェニル）−2,2−
プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタ
ン、1,5−ジヒドロキシナフタリン及びフェノール系ノ
ボラック樹脂。
成分（Ａ）として、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、1,5−
ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリ
セリン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−2,
2−プロパン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロ
ピレンオキシド）及びポリ（テトラヒドロフラン）のよ
うな多価アルコールのポリグリシジルエーテルも使用す
ることができる。
例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル
酸、2,6−ナフタリンジカルボン酸、二量化リノール酸
及びアジピン酸のようなポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステルも成分（Ａ）として使用することができる。
更に、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジ
エン及びオレフィン系不飽和脂肪族化合物のエポキシ化
により得られるポリエポキシド化合物を成分（Ａ）とし
て使用することもできる。
多くの場合、成分（Ａ）としてポリエポキシド化合物と
変性用化合物１種又は数種とからのエポキシド基含有反
応生成物を使用すると有用である。
変性用化合物の例として次のものが挙げられる： ａ） 飽和又は不飽和のモノカルボン酸（例えば安息香
酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン酸、バーサチ
ック酸）、種々の連鎖長の脂肪族、シクロ脂肪族及び／
又は芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン
酸、イソフタル酸又は二量体脂肪酸）、ヒドロキシアル
キルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン
酸）並びにカルボキシル基含有ポリエステルのようなカ
ルボキシル基含有化合物、 ｂ） ジエチルアミン又はエチルヘキシルアミン、第二
アミノ基を有するジアミン、例えばジメチルエチレンジ
アミンのようなN,N′−ジアルキルアルキレンジアミ
ン、N,N′−ジメチルポリオキシプロピレンジアミンの
ようなN,N′−ジアルキル−ポリオキシアルキレンアミ
ン、ビス−N,N′−シアンエチルエチレンジアミンのよ
うなシアンアルキル化アルキレンジアミン、ビス−N,
N′−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミンのよ
うなシアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例
えばバーサミドのようなポリアミノアミド、特にジアミ
ン（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン
酸、特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、特に脂肪酸
からのアミノ末端基を含有する反応生成物、もしくはジ
アミノヘキサン１モルとモノグリシジルエーテル又はモ
ノグリシジルエステル、特にバーサチック酸のようなα
−分枝状脂肪酸のグリシジルエステル２モルとの反応生
成物のようなアミノ基含有化合物、 ｃ） ネオペンチルグリコール、ビス−エトキシル化ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン−N,
N′−ジエタノール、ヘキサンジオール−1,6、ヘキサン
ジオール−2,5、1,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−シ
クロヘキサン、1,1−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−
フェノキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリトリットもしくはトリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミンのようなアミノアルコー
ルもしくはアミノメチルプロパンジオール−1,3−メチ
ルイソブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシメチ
ル）−アミノメタンシクロヘキサノンケチミンのような
ヒドロキシル基含有アルキルケチミン並びに種々の官能
基及び分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールのよう
なヒドロキシル基含有化合物、又は ｄ） ナトリウムメチラートのような触媒の存在でエポ
キシド樹脂のヒドロキシル基とエステル交換する飽和又
は不飽和の脂肪酸メチルエステル。
成分（Ａ）として、 （ｉ）2000を下廻るエポキシ当量を有するジエポキシド
化合物からの混合物と （ii）分子中に１個の−かつたった１個の−フェノール
性ヒドロキシル基（殊にアルキルフェノール）又は１個
の−かつたった１個の−チオール基を含有する化合物と
を、成分（ｉ）及び（ii）がモル比2:1〜10:1、殊に2:1
〜4:1、特に2:1で導入されている反応生成物が得られる
ように反応させることにより得られる化合物を使用する
ことにより特に優れている。この種の化合物はドイツ国
特許公開第3518770号明細書及びドイツ国特許公開第351
8732号明細書に開示されている。
成分（Ｂ）としては第一及び／又は第二アミンを使用す
ることができる。
成分（Ｂ）として使われるアミンが水溶性であると有利
である。使用することのできるアミンの例として次のも
のが挙げられる：メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン等のよう
なモノ−及びジアルキルアミン、例えばメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノール等のようなアルカノール
アミン、及び例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン等のようなジアルキルアミノアルキルアミン。たい
ていの場合低分子アミンを使用するが、高分子のモノア
ミン又は低分子と高分子のアミンからの混合物を使用す
ることもできる。
第一及び第二アミノ基を有するポリアミンをそのケチミ
ンの形でエポキシド基と反応させることができる。ケチ
ミンはポリアミンから公知方法で製造する。
成分（Ｂ）としては第一、第二及び第三アミンの塩も使
用することができる。アミンの中和に好適な酸には硼酸
又は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸が含ま
れ、約１×10-5よりも大きい解離定数を有する有機酸が
優れている。優れている酸は乳酸である。他の酸の例は
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸
及び炭酸である。アミン／酸−塩のアミン成分が例えば
ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリイソプロピルアミン等のような第三ア
ミンであると有利である。
成分（Ｃ）としては、 （c1）数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000を有する
ポリエーテル−又はポリエステルポリオールもしくはそ
のようなポリエーテル−及び／又はポリエステルポリオ
ールからの混合物、 （c2）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートから
の混合物及び （c3）分子中にイソシアネート基に対して反応性の水素
原子少なくとも１個及びケチミン基少なくとも１個を含
有する化合物又はそのような化合物からの混合物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有
付加物を使用する。
成分（c1）、（c2）及び（c3）は、成分（Ｃ）を製造す
るに当り塊状でかつまたイソシアネート基に対して不活
性な溶剤又は溶剤混合物中で場合により高められた温度
で、殊に40〜100℃で相互に反応させることができる。
反応は例えばジブチルスズジラウレートのような触媒の
添加により触媒することができる。
成分（c1）、（c2）及び（c3）は、イソシアネート基１
当量に対して、イソシアネート基に対して反応性の水素
原子0.75〜1.5、殊に0.9〜1.1、特に1.0当量が関連する
ような量比で相互に反応させる。成分（c1）としてポリ
エーテル−又はポリエステルジオールを使用しかつ成分
（c2）としてジイソシアネートを使用する場合、成分
（c1）ｎモル、成分（c2）ｎ＋１モル及び成分（c3）２
モルを相互に反応させる。
成分（c1）としてポリエーテル−又はポリエステルジオ
ールもしくはポリエーテル−及び／又はポリエステルジ
オールからの混合物を使用しかつ成分（c2）としてジイ
ソシアネート又はジイソシアネートからの混合物を使用
すると優れている。多官能性のポリエーテル−及び／又
はポリエステルポリオール及び／又はポリイソシアネー
トを使用することもできる。しかしそのような場合に
は、例えば単官能性反応成分の添加混合により、反応混
合物のゲル化が起らないようにすべきである。
成分（c1）、（c2）及び（c3）を反応させることのでき
る順序にはいくつかの可能性がある：例えば第一工程で
成分（c1）及び（c2）からイソシアネート末端基を有す
るポレポリマーを製造することができ、次に第二工程で
そのイソシアネート基を成分（c3）と反応させる。しか
し成分（c1）及び（c3）を予め用意しかつ成分（c2）を
徐々に添加することもできる。第３の別法は、第一工程
で成分（c2）及び（c3）からイソシアネート基含有前生
成物を製造し、それを第二工程で成分（c1）と反応させ
ることである。
成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）中で少なくとも１個のケチミ
ン基を加水分解により第一アミノ基に変換することによ
り得られる。これは（c1）、（c2）及び（c3）から得ら
れた反応生成物に水を添加することにより行なうと有利
である。
成分（c1）としては、数平均分子量400〜5000、殊に600
〜2000のポリエーテル又はポリエステルポリオールもし
くはそのようなポリエーテル−又はポリエステルポリオ
ールからの混合物を使用する。成分（c1）として、数平
均分子量400〜5000、殊に600〜2000のポリエーテル又は
ポリエステルジオールもしくはそのようなポリエーテル
−及び／又はポリエステルジオールからの混合物を使用
すると有利である。数平均分子量400〜5000、殊に600〜
2000のポリエーテルジオールを成分（c1）として使用す
ると特に優れている。
好適なポリエーテルポリオールの例としては一般式:H−
（−Ｏ（CHR）ｎ−）ｍ−OHの脂肪族ポリエーテルジオ
ールが挙げられる。Ｒ＝水素又は低級アルキル基、ｎ＝
２〜６、殊に３〜４及びｍ＝２〜100、殊に５〜50。ポ
リ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシ
ド）、ポリ（ブチレンオキシド）のような線状又は分枝
状のポリエーテルポリオール及び／又はエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの共重合により得られるポリ
エーテルポリオールを成分（c1）として使用することが
できる。数平均分子量600〜2000のポリ（プロピレンオ
キシド）及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
からの共重合体が成分（c1）のして使用すると特に優れ
ている。
種々のポリエーテルポリオールからの混合物も（c1）成
分として使用できることは勿論である。
数平均分子量400〜5000、殊に600〜2000のポリエステル
ポリオール、特にポリエステルジオールを成分（Ａ）と
して使用することもできる。
ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸又はその無水
物を有機ジオールでエステル化することにより製造する
かもしくはヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導
する。分枝状のポリエステルポリオールを製造するため
に多価のポリオール又はポリカルボン酸を僅少割合で使
用することができる。ジカルボン酸及びジオールは直線
状又は分枝状の脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のジカ
ルボン酸又はジオールであってよい。
ポリエステルの製造に使われるジオールは、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ブタンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,
6、ネオペンチルグリコールのようなアルキレングリコ
ール、及びジメチロールシクロキサンのような他のジオ
ールより成る。ポリエステルの酸成分はまず第一に分子
中に炭素原子２〜30、殊に４〜18個を有する低分子ジカ
ルボン酸又はその無水物より成る。例えば、好適な酸は
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、ゲルタル酸、ヘキサクロルヘプタンジカ
ルボン酸、テトラクロルフタル酸及び／又は二量化脂肪
酸である。これらの酸の代りに存在するならばそれらの
無水物も使用することができる。ポリエステルポリオー
ルを形成する際にカルボキシル基３個又はそれ以上を有
するカルボン酸、例えば無水トリメリット酸又は無水マ
レイン酸の付加物、不飽和脂肪酸が少量で存在していて
もよい。
本発明では、ラクトンとジオールとの反応により得られ
るポリエステルジオールも使用する。それはヒドロキシ
ル末端基及び式:CO−（CHR）ｎ−CH2−Ｏの繰り返しポ
リエステル成分を特徴とする。この際ｎは有利に４〜６
でありかつ置換基Ｒは水素、アルキル−、シクロアルキ
ル−又はアルコキシ基である。置換基は12個より多くの
炭素原子を含有しない。例としては、ポリ（ヒドロキシ
カプロン酸）、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリ（ヒドロ
キシデカン酸）及びポリ（ヒドロキシステアリン酸）が
挙げられる。ポリエステルジオールを製造するためには
ｎが数値４でありかつすべてのＲ置換基が水素である未
置換のε−カプロラクトンが優れている。ラクトンとの
反応はエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンの
ような低分子ポリオールにより開始する。しかしエチレ
ンジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は尿素の
ような他の反応成分もカプロラクトンと反応させること
ができる。
成分（c2）として１分子当り少なくとも２個のイソシア
ネート基を有する脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香
族のポリイソシアネートを使用することができる。成分
（c2）としてジイソシアネートを使用すると有利であ
る。芳香族ジイソシアネートとしてはフェニレンジイソ
シアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソ
シアネートが好適である。
紫外線に対する良好な安定性により、（シクロ）脂肪族
ジイソシアネートは極く低い黄変傾向を有する生成物を
生成する。この例はイソホロンジイソシアネート、シク
ロペンチレンジイソシアネート並びにシクロヘキシレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシア
ネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの
ような芳香族ジイソシアネートの水素化生成物である。
脂肪族ジイソシアネートは式:OCN−（CR2）rNCO［式中
ｒは整数２〜20、特に６〜８であり、かつＲは同じか又
は異なっていてよく、水素又はＣ原子１〜８個、殊にＣ
原子１又は２個の低級アルキル基を表わす］の化合物で
ある。その例はトリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、
ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレ
ンジイソシアネート及びトリチルヘキサンジイソシアネ
ートである。ジイソシアネートとしてはイソホロンジイ
ソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ートが特に優れている。
種々のポリイソシアネートからの混合物も使用できるこ
とは勿論である。
成分（c3）としては、分子中にイソシアネート基に対し
て反応性の水素原子及び少なくとも１個のケチミン基を
含有する化合物を使用する。この化合物は一般によく知
られている方法により、分子中にイソシアネート基に対
して反応性の水素原子及び少なくとも１個の第一アミノ
基を含有する化合物をケトンと反応させることにより得
られる。分子中にイソシアネート基に対して反応性の水
素原子及び少なくとも１個の第一アミノ基を含有する化
合物の例としては、分子中に第二アミノ基及び少なくと
も１個の第一アミノ基を含有する化合物（例えばＮ−メ
チルエチレンジアミンのようなＮ−アルキルアルキレン
ジアミン及びジエチレントリアミンのようなポリアルキ
レンポリアミン）並びに一般式:H2N−CR1R2−R3−Ｏ（C
HR4−CHR5−Ｏ）ｎ−Ｈの化合物が挙げられる。この式
中R1及びR2は水素、アルキル−又は−CH2−OH基を表わ
し、R3は直線状又は分枝状のアルキレン基、特に炭素原
子１〜３個のアルキレン基を表わし、R4及びR5は水素又
は炭素原子１〜４個を有するアルキル基を表わしかつｎ
は０〜５である。例としては具体的に次のものが挙げら
れる：エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノ
ールアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール−
１（H2N−Ｃ（CH3）２−CH2OH）、２−アミノ−２−エ
チル−プロパノール−１及びエトキシル化及び／又はプ
ロポキシル化エタノールアミン又はプロパノールアミ
ン、例えば2,2′−アミノエトキシエタノール（H2N−CH
2CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）及びジエチレングリコールモ
ノ−（３−アミノプロピル）エーテル（N2N−（CH2）３
−Ｏ−CH2−CH2−OCH2−CH2−OH）。アミノフェノール
も使用することができる。しかしこれはあまり優れては
いない。イソシアネート基に対して反応性の水素原子及
び少なくとも１個の第一アミノ基を分子中に含有する化
合物の第一アミノ基は一般によく知られた方法（例えば
ドイツ国特許公開第3519953号明細書参照）によりケト
ンによりケチミン基に変換する。例えばケトンとしては
次のものを使用することができる：アセトン、メチルエ
チケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセトフェノ
ン。特に優れているケトンはアセトン、メチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトン。
本発明によるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂は
外来架橋性樹脂としても、また自己架橋性樹脂としても
使用することができる。自己架橋性樹脂は、例えば１分
子当り平均して１個の遊離イソシアネート基を含有する
部分ブロックドポリイソシアネートとの反応により得ら
れる。本発明によるカチオン系アミン変性形エポキシド
樹脂を外来架橋性樹脂として使用すると有利である。
本発明によるカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂の
水性分散液をよく知られている方法により電着塗料に更
に加工することができる。更に場合により少なくとも１
種の架橋剤、顔料、填料及び他の一般によく知られてい
る添加物、例えば、消泡剤、溶解助剤、酸化防止剤、界
面活性剤、レベリング剤等を混合する。
好適な架橋剤の例はフェノプラスト、多官能性マンニッ
ヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂及びブロ
ックドポリイソシアネートである。架橋剤としてはブロ
ックドポリイソシアネートを使用すると有利である。
ブロックドポリイソシアネートとしては、形成されたブ
ロックドポリイソシアネートがヒドロキシル−及びアミ
ノ基に対して室温では安定であるが、高められた温度、
一般に約90℃〜約300℃では反応するようにイソシアネ
ートが化合物と反応している任意のポリイソシアネート
を使用することができる。ブロックドポリイソシアネー
トの製造では架橋に好適な任意の有機ポリイソシアネー
トを使用することができる。炭素原子約３〜36個、特に
約８〜約15個を含有するイソシアネートが優れている。
好適なジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−ト
ルイレンジイソシアネート、4,4′−及び2,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート並びに4,4′−及び2,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート及び１−イソシアネ
ートメチル−５−イソシアネート−1,3,3−トリメチル
シクロヘキサンである。高いイソシアネート多官能価の
ポリイソシアネートも使用することができる。その例
は、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量化
イソホロンジイソシアネートである。更に、ポリイソシ
アネートの混合物も使用することができる。本発明で架
橋剤として該当する有機ポリイソシアネートは、例えば
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを
含めてポリオールから誘導されるプレポリマーであって
もよい。ポリイソシアネートをブロックするには任意の
好適な脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のアルキルモノ
アルコールを使用することができる。その例はメチル
−、エチル−、クロルエチル−、プロプル−、ブチル
−、アミル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、
ノニル−、3,3,5−トリメチルヘキシル−、デシル−及
びラウリルアルコールのような脂肪族アルコール；シク
ロペンタノール及びシクロヘキサノールのようなシクロ
脂肪族アルコール；フェニルカリビノール及びメチルフ
ェニルカリビノールのような芳香族アルキルアルコール
である。
他の好適なブロック剤はエタノールアミンのようなヒド
ロキシルアミン、メチルエチルケトンオキシム、アセト
ンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキ
シム又はジブチルアミン及びジイソプロピルアミンのよ
うなアミンである。前記のポリイソシアネート及びブロ
ック剤は好適な量比で前記の部分ブロックドポリイソシ
アネートの製造にも使用することができる。
架橋剤は一般にカチオン系アミン変性形エポキシド樹脂
に対して５〜60重量％、殊に20〜40重量％の量で使用す
る。
顔料は顔料ペーストの形でカチオン系アミン変性形エポ
キシド樹脂の水性分散液中に混和すると有利である。
顔料ペーストの製造は一般に知られており、ここでは詳
説する必要はない［D.H.Parker,Principles of Surfa
ce Coating Technology,Inter−Since Publishers,N
ew York在（1965）;R.L.Yates,Electropainting,Rober
t Draper Ltd.,Teddington/England在（1966）;H.F.P
ayne,,Organic Coating Technology,第２巻、Wiley
and Sons,New York在（1961）参照］。
顔料ペーストは顔料と共に可塑剤、填料、湿潤剤等を含
有していてもよい。
本発明で使用する電着塗料の固体は殊に７〜35重量部、
殊に12〜25重量部である。電着塗料のpH値は４〜８、殊
に５〜7.5である。
電着塗料を導電性アノードと及びカソードとして接続し
た導電性基材と接触させる。アノードとカソードとの間
に電流を流すと強固に付着する塗膜がカソード上に析出
する。
印加する電圧は広範囲で変動させることができ、例えば
２〜1000Vであってよい。しかし50〜500Vの電圧で作業
するのが代表的である。一般に電流密度は約10〜100ア
ンペア/m2である。析出の間、電流密度は低下する傾向
を有する。
析出後、被覆した物体をすすぎ、焼付けることができ
る。
析出した塗膜を一般に温度130〜200℃で10〜60分間にわ
たって、殊に150〜180℃で15〜30分間焼付ける。
本発明方法は任意の導電性基材の被覆、特に鋼、アルミ
ニウム、銅等の被覆に使用することができる。
本発明による水性塗料は噴霧、はけ塗り、ナイフ塗布等
により導電性基材上に、また非導電性基材上に塗布する
ことができる。
本発明を次の実施例により詳説する。すべての「部」及
び「％」は特に記載のない限り「重量部」ないしは「重
量％」を表わす。
Ｉ ウレタン基含有付加物Ｃの生成 1.ケチミン含有前生成物c3−１ 攪拌機、不活性ガス導管、水分離器及び還流冷却機を備
えている好適な反応器中に2,2′−アミノエトキシエタ
ノール（H2N−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−OH）1100g及び
メチルイソブチルケトン1886gを予め装入しかつ窒素雰
囲気中で攪拌下に徐々に加熱する。109℃で最初の著量
の蒸留物が生じ、その際に凝縮水が分離される。反応中
に温度を３時間で少しずつ142℃に高め、かつ反応が停
止しかつ水189gが取り出されるまでこの温度に保持す
る。引続いて40℃に冷却しかつ窒素下に搬出する。
冷却した溶液はアミン当量265を有する。
2.ケチミン含有前生成物c3−２ 前記のI.1に記載したように、エタノールアミン（H2N−
CH2−CH2−OH）836g及びメチルイソブチルケトン2210g
を水150gが留出するまで反応させる。溶液はアミン当量
199.5を有する。
3.ウレタン基含有付加物ｃ−１ 水分離器、還流冷却機、攪拌機及び不活性ガス導管を備
えた反応器中に平均分子量900のポリプロピレングリコ
ール（Lubrimet P900、BASF社）1154.3gをメチルイソ
ブチルグリコール208.3gと一緒に予め装入する。痕跡量
の水を除去するために始めに68℃に加熱しかつ軽い真空
下に30分間還流下に蒸留する。その後で、ジブチルスズ
ラウレート0.9gを添加し、かつデスモジュール（Desmod
ur）W1)（Bayer社）720.0gを、温度が68〜60℃であるよ
うに滴加する。反応溶液がイソシアネート当量670（固
体分に対して）に達するまでこの温度範囲に保持する。
その後、c3−１ 713.3gを10分間で冷却下に流入させか
つIR分光分析でイソシアネート基がもはや検出されなく
なるまで60℃で攪拌する。引続いて冷却しかつブチルグ
リコール120g及びメチルイソブチルケトン80gで希釈す
る。この溶液は理論的固体含量80％及び塩基含有量0.9m
g当量/g（固体樹脂）を有する。60％溶液の粘度（Solve
non PM:BASF社で希釈しかつ平板−コーン粘度計で測定
する）は5.1dPasである。1) デスモジュールＷ＝ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート 4.ウレタン基含有付加物ｃ−２ 前記の方法と同様にして、ポリエーテルジオールのプル
リオール（Pluriol）PE3100(1)1403gをメチルイソブチ
ルケトン230g中に溶解し、共沸蒸留により脱水しかつデ
スモジュールW(2)668gとイソシアネート当量852（固体
分に対して）まで反応させる。引続いて、イソシアネー
ト基がもはや検出されなくなるまで（IRスペクトル）前
生成物c3−1633gと反応させる。その後、ブチルグリコ
ール128g及びメチルイソブチルケトン104gで希釈する。
溶液は理論的固体含量80％、塩基含量0.82mg当量/g（固
体樹脂）である。粘度（ソルベノンPMで60％に希釈、平
板−コーン粘度計）は7.2dPasである。(1) BASF社；平均分子量約1100の、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドをベースとするポリエーテルジオー
ル(2) デスモジュールＷ＝ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート 5.ウレタン基含有付加物ｃ−３ I.3に記載したように、 ポリカプロラクトンジオール キャパ（Capa）200（OH価198;Interox社） 1061g メチルイソブチルケトン 210g ジブチルスズジラウレート 0.9g イソホロンジイソシアネート（NCO当量111） 831g から前工程物を製造し、これをNCO当量510（固体に対し
て90％）でケチミン含有前生成物c3−2709gと更に反応
させてイソシアネート含量をゼロにする。メチルイソブ
チルケトン189gで希釈後、溶液は理論的固体含量80％及
び塩基含量1.30mg当量/g（固体樹脂）である。60％試料
の粘度は4.2dPasである（Solvenon PM1)で希釈、平板−
コーン粘度計で測定）。1) Solvenon PM＝プロピレングリコールのモノエーテル II アミン変性形エポキシド樹脂の生成 1. 樹脂１ 好適な反応器中にEEW＊ )490のビスフェノールＡをベー
スとするエポキシド樹脂1359g及びキシレン81gを予め供
給しかつ窒素雰囲気下に108℃に加熱する。融液が澄明
である場合、ドデシルフェノール182gを添加し、かつ混
合物を共沸蒸留により水分離器を用いて真空下に30分間
で痕跡量の水分を除去する。その後、N,N−ジメチルベ
ンジルアミン2.3gを添加しかつ130℃に加熱する。反応
混合物を、EEWが1110に達するまで（約3.5時間）この温
度に保持する。＊ ) EEW＝エポキシ当量g/当量、特に記載のない限り、以
下溶液のEEWはその中に含まれる固体分に対する ブチルグリコール139g、ジエタノールアミン102g及びキ
シレン141gを添加しかつその間90℃に冷却する。１時間
後にウレタン基含有付加物Ｃ−1894g、ドワノール（Dow
anol）PPH1)（Dow Chemicals社）139g、氷酢酸42g及びH
2O12gを添加し、かつ粘度増加が認められなくなるまで
（約２時間）90℃で更に反応させる。その後冷却しかつ
イソブタノール108gで希釈する。樹脂溶液は固体71.4％
（約130℃で１時間測定）及び塩基含量0.71mg当量/g
（固体樹脂）を有する。1) Dowanol PPH＝プロピレングリコールモノフェニルエ
ーテル 2. 樹脂２ 前記の実施例と同様にしてビスフェノールＡをベースと
するエポキシ樹脂（EEW490;Shell社）1351g及びキシレ
ン81gを窒素下に110℃で攪拌下に溶融する。ドデシルフ
ェノール181gの添加後、真空下に111℃で痕跡量の残留
水を共沸により取り出す。その後、130℃に加熱しかつ
その間N,N−ジメチルベンジルアミン2.4gを添加する。E
EWが1109に高まるまでこの温度で約４時間保持する。そ
の後キシレン190g及びジエタノールアミン101gを添加し
かつ同時に、若干発熱反応する混合物を90℃に冷却す
る。ジエタノールアミンを１時間反応させた後で、ウレ
タン含有ケチミン付加物ｃ−２ 1085g及び脱イオン水1
2gを添加する。引続いて混合物を90℃で２時間反応さ
せ、70℃に冷却しかつ更に稀釈せずに搬出する。
樹脂は固体含量83.1％（130℃で１時間測定） 3. 樹脂３ 反応器中にEEW188のビスフェノールＡをベースとするエ
ポキシド樹脂1107gをビスフェノールA335g、ノニルフェ
ノール168g及びキシレン85gを予め装入しかつ窒素雰囲
気下及び攪拌下に130℃に加熱する。その後、トリフェ
ニルホスフィン0.8gを添加し、次に温度を152℃に高め
る。発熱反応が次第に終った後で温度を130℃に低下さ
せかつN,N−ジメチルベンジルアミン3.2gを添加する。E
EWが1096に上昇したら直ちに反応混合物をブチルグリコ
ール102g及びキシレン243gで稀釈しかつ90℃に冷却す
る。その後で、ジエタノールアミン108gを添加し、90℃
で１時間反応させかつポリカプロラクトンジオールｃ−
３をベースとするウレタン含有付加物708g及びH2O 13g
を添加する。引続いて80℃で２時間攪拌しかつ短時間の
冷却後、イソブタノール332gで稀釈する。樹脂は固体含
量71.2％（130℃で１時間測定）及び塩基含量0.79mg当
量/g（固体樹脂）である。
III 架橋剤の生成 1. 架橋剤１ 攪拌機、還流冷却機、内部温度計及び不活性ガス導管を
具備する反応器中にトルイレンジイソシアネート（2,4
−異性体約80％及び2,6−異性体20％からの混合物）113
3g及びメチルイソブチルケトン356gを窒素雰囲気下に予
め装入する。ジブチルスズジラウレート0.7gを添加しか
つトリメチロールプロパン290gを少量ずつ４時間で一定
時間間隔で装入する。冷却を、反応混合物の温度が45℃
を上廻らないように調節開始する。最後のトリメチロー
ルプロパン分の添加後、測定するとNCO当量は217（固体
分に対して）である。更に冷却しながら１時間でｎ−プ
ロピルグリコール722gを滴加する。添加の終結時に温度
は86℃に高まっている。100℃に高めかつ更に１時間後
反応させる。引続いて制御する際にNCO基はもはや検出
することができない。冷却しかつメチルイソブチルケト
ン500gで稀釈する。このポリウレタン架橋剤の溶液は固
体含量69.8％である（130℃で１時間測定）。
2. 架橋剤２ 前記の実施例に記載されているように反応器中にNCO当
量191の三量化ヘキサメチレンジイソシアネート（“Bas
onat PLR8638"、BASF社）1146g及びメチルイソブチル
ケトン339gを窒素雰囲気下、攪拌下に50℃に加熱する。
ジ−ｎ−ブチルアミン774gを４時間で滴加する。その際
に温度を冷却により55℃より低温に保持する。引続い
て、架橋剤溶液を冷却しかつ更にメチルイソブチルケト
ン141gで稀釈する。固体含量は69.5％である（130℃で
１時間測定）。
3. 架橋剤３ 1987年11月11日にドイツ国特許庁に出願したドイツ国特
許出願第P3738218.7号（例１）に相応して活性エステル
基を含有する架橋剤を生成する。
好適な反応器中でアゼライン酸1035gをキシレン57gの存
在において不活性ガス下に110℃で溶融する。澄明にな
った溶液にAMC−２（CrIII−オクトエートをベースとす
る触媒、Cordova Chemicals社の市販品）1.3gを添加し
かつビスフェノールＡをベースとするエポキシド樹脂
（エポキシド当量188）876gと少量ずつ30分間で攪拌下
に装入しかつ反応させる。引続いて140〜180℃で生成す
る凝縮水を水分離器を介して循環系からとり出す。温度
は、反応混合物の酸価が285に低下するまで180℃に保持
する。引続いて115℃に冷却させ、前記の触媒4.0gを添
加しかつ２−エチルヘキシルグリシドエーテル1324gを
1.5時間で滴加する。反応は、酸価がKOH 1mg/g（固
体）より小さくなりかつEEWが10000より大きくなるまで
115℃で継続させる。澄明な帯緑色の樹脂溶液が得ら
れ、これを短時間の冷却後に更に稀釈せずに搬出する。
架橋剤は固体含量95.6％（130℃で１時間）及び粘度2.5
dPas（メチルイソブチルケトン中70％）である。
IV 水性結合剤分散液の製造 水性結合剤分散液の製造は、次の表（表１）に記載した
成分から記載した重量で行なう。次のように行なう。
樹脂、架橋剤及び添加物を室温で混合しかつ記載した量
の氷酢酸を加える。引続いて、最初の水分（H2O I）を
少量ずつ攪拌装入する。その後、触媒溶液及び場合によ
り溶剤及び他の塗料助剤を添加し、短時間で均質化しか
つ第２の水分（H2O II）を少量ずつ加えて最終固体含量
に稀釈する。
引続き真空蒸留において分散液から揮発性溶剤を除去
し、その際に蒸留除去された溶剤の量を水に代える。そ
の後分散液を濾過する。
Ｖ 灰色の顔料ペーストの製造 ビスフェノールA/ジグリシジルエーテル27.81部、キシ
レン1.44部及びビスフェノールA5.81部をトリフェニル
ホスフィン0.002部の存在において150〜160℃でEEW345
まで反応させる。次に、バッチをブチルグリコール21.6
1部で稀釈しかつ49℃に冷却する。その後、９−アミノ
−3,6−ジオキサノナン−１−オール7.77部及びN,N−ジ
メチルアミノプロピルアミン4.07部からの混合物を６分
間で添加し、次に温度が110℃に上昇する。混合物を１
時間110〜115℃に保持し、その後ブチルグリコール6.45
部を添加しかつバッチを77℃に冷却する。引続いてノニ
ルフェノールグリシジルエーテル14.9部を添加する。次
に温度を90℃に高めかつ１時間保持し、その後でブチル
グリコール10.03部で稀釈しかつ冷却する。稀液状の樹
脂溶液の固体含量は60％である。
顔料ペーストの製造に当り、初めに水29.33部、酢酸（9
0％）1.59部及び前記の樹脂溶液21.60部を前混合する。
消泡剤0.7部、カーボンブラック0.5部、塩基性鉛顔料4.
8部、エキステンダーHEWP2)6.75部、二酸化チタン（R90
0）32.48部及びジブチルスズオキシド2.25部を添加し、
かつ混合物を高速溶解攪拌機下に30分間分散させる。引
続いて混合物を実験室小型ミル（Motor Mini Mill,Ei
ger Engineering Ltd.英国）中で１〜1.5時間ヘグマ
ン細度12/それ以下まで分散させかつ更に水を使って望
ましい加工粘度に精密に調節する。非常に凝離安定な顔
料ペーストが生じる。1) トリスター・アンチフォーム（Tristar Antifoam,
Tristar Chemical Co.,米国ダラス在）2) English China Clay Int.（英国在） VI 電着浴の調製及び塗膜の析出 カサードで析出可能な電着塗料として試験するに当り下
にそれぞれ記載された重量部の表１からの水性結合剤分
散液を脱イオン水及び10％酢酸で稀釈する。このように
稀釈した結合剤分散液中にそれぞれ顔料ペーストを装入
する。
電着浴を５日間室温で攪拌下に熟成させる。塗膜の析出
はカソードに接続したリン酸亜鉛化した鋼製試験板並び
にカソードに接続した前処理していない鋼板上で記載の
電圧を印加して２分間行なう。この際、浴温は27℃に保
持する。析出した湿式フィルムを脱イオン水で後洗浄し
かつ165℃で20分間焼付ける。
電着浴１ 脱イオン水 2325部 酢酸（10％） ３部 分散液１（例VI表１） 2100部 顔料ペースト（例Ｖ） 572部 を前記のように電着塗料に変換する。浴の固体含量は20
％である。
フィルムの析出及び試験 層厚:35μｍ 電圧:270V 平滑性＊ ):1 エリクセン（Erichsen）深さ:7 格子切断＊ ):0 ASTM B117により前処理していない鋼板に塩水噴霧負荷
すると360時間後に1.0mmの移行が行なわれた（切断部の
測定）＊ ） 評価:0最良値 ５最悪値 電着浴２ 脱イオン水 2500部 酢酸（10％） ３部 分散液２（例IV、表１） 1925部 顔料ペースト（例Ｖ） 572部 前記の成分から、既に記載したようにして電着塗料浴を
調製する。固体含量は20％である。この浴は僅少割合の
有機溶剤を含有する本発明による塗料の例である。
５日間の浴の熟成後に塗料試料は唯一の溶剤としてブチ
ルグリコールを0.5重量％の量で有する（ガスクロマト
グラフィにより測定）。
フィルムの析出及び試験 層厚 25μｍ 電圧 320V 平滑性 １〜２ エリクセン深さ 7.5 裏面衝撃（1b） 40 円錐形ロッドを使った折り曲げISO規格により（cm） 1
格子切断 0 電着浴３ 脱イオン水 2400部 酢酸（10％） ３部 分散液３（例IV、表１） 2025部 顔料ペースト（例Ｖ） 572部 前記の成分から電着浴を調製する。
フィルムの析出及び試験 層厚 24μｍ 電圧 300V 平滑性 2 エリクセン深さ 8 裏面衝撃（1b） 80 格子切断 0 ASTMにより前処理していない鋼板の塩水噴霧負荷により
360時間後に1mmより少ない移行が認められた（切断部の
測定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/00 ＰＨＰ (72)発明者 サンチュア，デイヴィッド ジェイ. アメリカ合衆国 ミシガン 48167 ノー スヴィル シダー レイク サークル 17412 (72)発明者 ライター，ウード ドイツ連邦共和国 4404 テルクテ レー ガー シュトラーセ 22 (56)参考文献 特開 昭64−70575（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１） 基材を、結合剤としてカチオン系
    アミン変性形エポキシド樹脂少なくとも１種を含有する
    水性電着塗料中に浸漬し、 （２） 基材を陰極として接続し、 （３） 直流により基材上にフィルムを析出させ、 （４） 基材を電着塗料から取り出し、かつ （５） 析出した塗料フィルムを焼付けて 導電性基材を被覆する方法であって、その際カチオン系
    アミン変性形エポキシド樹脂が、 （Ａ） １分子当り平均1.0〜5.0個のエポキシド基を含
    有する化合物及び （Ｂ） 有機アミン及び （Ｃ）（c1） 数平均分子量400〜5000を有するポリエ
    ーテル−又はポリエステルポリオール、 （c2） ポリイソシアネート及び （c3） 分子中にイソシアネート基に対して反応性の水
    素原子少なくとも１個及びケチミン基少なくとも１個を
    含有する化合物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有
    付加物及び／又は （Ｄ） 成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個
    を加水分解により第一アミノ基に変換することにより得
    られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基20〜90％が成分（Ｂ）と
    反応しかつ残りのエポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は
    （Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させかつこの
    ようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なく
    とも一部プロトン化することにより得られる前記方法に
    おいて、成分（Ａ）として、 （ｉ） 2000より低いエポキシド当量を有するジエポキ
    シド化合物を （ii） 分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオ
    ール基を含有する化合物と、 成分（ｉ）及び（ii）がモル比2:1〜10:1で導入されて
    いる反応生成物が得られるように反応させることにより
    得られる化合物を使用する ことを特徴とする導電性基材の被覆法。
  2. 【請求項２】（Ａ） １分子当り平均1.0〜5.0個のエポ
    キシド基を含有する化合物及び （Ｂ） 有機アミン及び （Ｃ）（c1） 数平均分子量400〜5000を有するポリエ
    ーテル−又はポリエステルポリオール、 （c2） ポリイソシアネート及び （c3） 分子中にイソシアネート基に対して反応性の水
    素原子少なくとも１個及びケチミン基少なくとも１個を
    含有する化合物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有
    付加物及び／又は （Ｄ） 成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個
    を加水分解により第一アミノ基に変換することにより得
    られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基20〜90％が成分（Ｂ）と
    反応しかつ残りのエポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は
    （Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させかつこの
    ようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なく
    とも一部プロトン化することにより得られるカチオン系
    アミン変性形エポキシド樹脂を結合剤として含有する水
    性塗料において、成分（Ａ）として、 （ｉ） 2000より低いエポキシド当量を有するジエポキ
    シド化合物を （ii） 分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオ
    ール基を含有する化合物と、 成分（ｉ）及び（ii）がモル比2:1〜10:1で導入されて
    いる反応生成物が得られるように反応させることにより
    得られる化合物を使用する ことを特徴とする水性塗料。
  3. 【請求項３】（Ａ） １分子当り平均1.0〜5.0個のエポ
    キシド基を含有する化合物及び （Ｂ） 有機アミン及び （Ｃ）（c1） 数平均分子量400〜5000を有するポリエ
    ーテル−又はポリエステルポリオール、 （c2） ポリイソシアネート及び （c3） 分子中にイソシアネート基に対して反応性の水
    素原子少なくとも１個及びケチミン基少なくとも１個を
    含有する化合物 を相互に反応させることにより得られるウレタン基含有
    付加物及び／又は （Ｄ） 成分（Ｃ）においてケチミン基少なくとも１個
    を加水分解により第一アミノ基に変換することにより得
    られるウレタン基含有付加物 を、成分（Ａ）のエポキシド基20〜90％が成分（Ｂ）と
    反応しかつ残りのエポキシド基が成分（Ｃ）及び／又は
    （Ｄ）と反応するような量比で相互に反応させかつこの
    ようにして得られた反応生成物を必要な場合には少なく
    とも一部プロトン化するカチオン系アミン変性形エポキ
    シド樹脂を製造する方法において、成分（Ａ）として、 （ｉ） 2000より低いエポキシド当量を有するジエポキ
    シド化合物を （ii） 分子中にフェノール性ヒドロキシル基又はチオ
    ール基を含有する化合物と、 成分（ｉ）及び（ii）がモル比2:1〜10:1で導入されて
    いる反応生成物が得られるように反応させることにより
    得られる化合物を使用する ことを特徴とするカチオン系アミン変性形エポキシド樹
    脂の製法。
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