JPH072924A

JPH072924A - 均質触媒としてのチタン及びジルコニウム化合物の使用並びに新規チタン及びジルコニウム化合物

Info

Publication number: JPH072924A
Application number: JP30494A
Authority: JP
Inventors: Der Linden Adrianus J Van; アドリアヌス・ヨアンネス・フアン・デル・リンデン; Colin John Schaverien; コリン・ジヨン・シヤベリーン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1994-01-06
Publication date: 1995-01-06
Also published as: DE69403229T2; DE69403229D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】オレフィン性不飽和化合物及び末端アセチレ
ンの重合又はオリゴマー化用の均質触媒。【構成】触媒が一般式（Ｉ）：［式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり；Ｘ¹及びＸ²は独立し
てハロゲン、任意に置換された炭素原子数１〜２０の脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基、シリル基又は一般式−
ＯＲ’のアルコキシ基を表し；Ｏ−Ｏは一般式（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）：｛式中、Ｒ¹及びＲ²は独立して立体障害アルキル基、ア
ルコキシ基又はシリル基を表し；Ｒ³及びＲ⁴は独立して
水素、任意に置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族も
しくは芳香族炭化水素基、シリル基又はアルコキシ基を
表し；Ｙはメチレン、エチレン、−Ｓ−及び−Ｏ−から
構成される群から選択される２価架橋基であり；ｎは０
又は１である｝のキレート化アルコキシドリガンドを表
す］の化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は末端アセチレンの環化三
量体化を含むオレフィン重合又はオリゴマー化用均質触
媒としてのキレート化アルコキシドリガンドを有するチ
タン及びジルコニウム化合物の使用、並びにシリル基を
含むキレート化アルコキシドリガンドを有する新規チタ
ン及びジルコニウム化合物に係る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４５２，９１４号にはチ
ーグラー・ナッタ触媒中で遷移金属成分として使用可能
なチタン錯体又は化合物が開示されている。このチタン
錯体又は化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｒ
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ンを表し、ｎは０〜４の整数である）のチタン化合物
を、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む少なくとも
１種の化合物と反応させることにより得られる。前記少
なくとも１種の化合物としては、任意に置換されたビス
フェノール化合物及び任意に置換されたビナフトール化
合物があり、その２個の芳香族環は例えば炭化水素基又
は硫黄含有基のような２価架橋基を介して相互に結合さ
れ得る。しかしながら、前記米国特許は少なくとも１個
のヒドロキシル基を含む化合物の芳香族環上の置換基と
してのシリル基の存在については記載していない。

【０００３】ヨーロッパ特許出願第０，４３３，９４３
号には１，４−ポリブタジエンの製造用触媒が開示され
ており、該触媒は遷移金属化合物と、有機アルミニウム
化合物と、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する有
機化合物とからなる。この有機化合物は場合により置換
されたビスフェノール又はビナフトール化合物であり
得、ヒドロキシル基を含む芳香族環は炭化水素基又は硫
黄含有基のような２価架橋基を介して相互に結合され得
る。しかしながら、前記ヨーロッパ特許出願はオレフィ
ン重合又はオリゴマー化触媒としての使用については全
く触れておらず、ヒドロキシル基を含む芳香族環上のシ
リル置換基の存在についても開示していない。

【０００４】米国特許第４，７９８，９０３号は、リガ
ンドとして有用な光学的に活性な３，３’−ジシリルビ
ナフトール誘導体を開示している。より具体的には、前
記３，３’−ジシリルビナフトール誘導体はトリアルキ
ルアルミニウムと反応させ、こうしてアルデヒドと共役
ジエンとの反応における不斉不均一系ディールス・アル
ダー反応用触媒として有用な活性なアルミニウム試薬を
得るために有用であると記載されている。一般に、３，
３’−ジシリルビナフトール化合物は光学的に活性な触
媒のリガンドとして有用であると記載されている。しか
しながら、オレフィン重合又はオリゴマー化触媒として
の使用については記載されておらず、ジルコニウム又は
チタン化合物との錯体についても記載されていない。

【０００５】従って、オレフィン性不飽和化合物の重合
又はオリゴマー化及び末端アセチレンの環化三量体化に
おける均質触媒としてキレート化ビスフェノール又はビ
ナフトールリガンドを有するチタン又はジルコニウム化
合物を使用することは今日まで知られていない。更に、
キレート化３，３’−ジシリルビナフトールリガンドを
有するチタン及びジルコニウム化合物もまだ知られてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで発明の目的は、
オレフィン性不飽和化合物及び末端アセチレンの重合又
はオリゴマー化用の改善された均質触媒を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は均質触
媒の存在下でオレフィン性又はアセチレン性不飽和炭化
水素を重合又はオリゴマー化するための方法に係り、該
方法は、前記触媒が一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり；Ｘ¹及
びＸ²は独立してハロゲン、任意に置換された炭素原子
数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、シリル
基又は一般式−ＯＲ’（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２
０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）のアルコキシ
基を表し；Ｏ−Ｏは一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：

【００１０】

【化６】

【００１１】｛式中、Ｒ¹及びＲ²は独立して立体障害ア
ルキル基、一般式ＯＲ’（式中、Ｒ’は上記と同義であ
る）のアルコキシ基又は一般式ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c（式中、
Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cは独立して低級アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を表
す）のシリル基を表し；Ｒ³及びＲ⁴は独立して水素、任
意に置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族もしくは芳
香族炭化水素基、シリル基又は一般式ＯＲ’（式中、
Ｒ’は上記と同義である）のアルコキシ基を表し；Ｙは
メチレン、エチレン、−Ｓ−及び−Ｏ−から構成される
群から選択される２価架橋基であり；ｎは０又は１であ
る｝のキレート化アルコキシドリガンドを表す］の化合
物であることを特徴とする。

【００１２】前記均質触媒はエテン、プロペン又はヘキ
センの重合又はオリゴマー化に特に有用であるが、最良
の成果が得られるのはエテンの重合又はオリゴマー化で
ある。本明細書中で使用する「オレフィン性不飽和炭化
水素」なる用語は、モノ不飽和化合物及びジオレフィン
性不飽和化合物の両方を含むように広く解釈されるべき
である。ジオレフィン性不飽和化合物の例としては１，
３−ブタジエンを挙げることができる。モノオレフィン
は例えば２−ヘキセン又は３−ヘキセンにおけると同様
に末端不飽和（α−オレフィン）又は内部不飽和を有し
得る。

【００１３】他方、前記チタン及びジルコニウム化合物
は末端アセチレンのオリゴマー化、より特定的には末端
アセチレンの環化三量体化における均質触媒としても有
用である。好ましくは、前記アセチレンは一般式（Ｉ
Ｖ）：

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒはヒドロカルビルシリル基、任
意に置換されたアリール基又は第３級アルキル以外の炭
素原子数１〜２０のアルキル基を表す）を有する。より
好適な態様によると、前記Ｒ基はトリメチルシリル、フ
ェニル及びｐ−トリルから構成される群から選択され
る。

【００１６】重合又はオリゴマー化はそれ自体公知の方
法により実施され、塊状、溶液、スラリー又は気相反応
で実施され得る。通常の温度範囲は９５〜１５０℃、圧
力は一般に１〜１００ｂａｒ、好ましくは３〜７０ｂａ
ｒである。

【００１７】好ましくは式（Ｉ）中、Ｘ¹及びＸ²は同一
であり、ハロゲン、アルキレントリアルキルシリル、ア
リール、アルキルアリール、アリールアルキル及び低級
アルキルから構成される群から選択される。好適置換基
のこの群のうちでは、塩素、ベンジル、メチレントリメ
チルシリル及びメチルが最適構成員である。

【００１８】キレート化アルコキシドリガンドが一般式
（ＩＩ）により表される類である場合には、ｎは０又は
１であり得、ｎ＝１の場合、Ｙは好適にはメチレン基又
は−Ｓ−である。更に、Ｒ¹及びＲ²は同一であり、炭素
原子数１〜１０の嵩高のアルキル基、好ましくは第３級
ブチルを表すことが好ましい。他方の置換基Ｒ³及びＲ⁴
は好ましくは夫々Ｒ¹及びＲ²に対していずれもメタ位に
配置され、その場合、Ｒ³及びＲ⁴は同一であり、メトキ
シ、メチル又はエチルを表すことが好ましい。特に好ま
しいのは２，２’−（４−ＯＭｅ，６−ｔＢｕＣ₆Ｈ
₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，
６−ｔＢｕＣ₆Ｈ₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂及び２，
２’−ＣＨ₂（４−Ｅｔ，６−ｔＢｕＣ₆Ｈ₂Ｏ）₂Ｔｉ
（ＣＨ₂Ｐｈ）₂であり、オレフィン重合触媒として使用
するには２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，６−ｔＢｕＣ₆Ｈ
₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂が最適である。

【００１９】一方、キレート化アルコキシドリガンドが
一般式（ＩＩＩ）により表される類である場合には、Ｒ
¹及びＲ²はいずれも一般式ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a、
Ｒ^b及びＲ^cは独立して低級アルキル基、アリール基、ア
リールアルキル基又はアルキルアリール基を表す）のシ
リル基を表すことが好ましい。その場合、Ｒ¹及びＲ²は
トリメチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェ
ニルシリル及びジメチルフェニルシリルから選択され、
Ｒ¹及びＲ²は好ましくは同一である。

【００２０】本発明は更に、一般式（Ｖ）：

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり；Ｘ¹及
びＸ²は独立してハロゲン、任意に置換された炭素原子
数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、シリル
基又は一般式−ＯＲ’（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２
０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）のアルコキシ
基を表し；Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cは独立して低級アルキル
基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリ
ール基、好ましくはメチル及びフェニルを表す］の新規
化合物にも係る。

【００２３】本発明の好適態様によると、Ｘ¹及びＸ²は
同一であり、ハロゲン、アルキレントリアルキルシリ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及
び低級アルキルから構成される群から選択され、この群
のうちでは塩素、ベンジル、メチレントリメチルシリル
及びメチルが最適構成員である。

【００２４】好適な新規化合物は、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cの
いずれかがメチル及びフェニルから選択されるか、Ｍ＝
Ｚｒ又はＴｉであり、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝独立してメチル
又はフェニルであり且つＸ¹＝Ｘ²＝Ｃｌ又はベンジル又
はメチルであるか、Ｍ＝Ｚｒであり、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝
フェニルであり且つＸ¹＝Ｘ²＝メチレントリメチルシリ
ルである式Ｖの化合物である。

【００２５】上記のようなキレート化アルコキシドチタ
ン及びジルコニウム化合物をエテン及びプロペンのよう
なオレフィンの重合用均質触媒として使用する場合に
は、触媒を活性化させるために助触媒が必要である。原
則として当業者に公知のあらゆる助触媒を使用すること
ができるが、塩化ジエチルアルミニウム又はメチルアル
ミノキサンのような有機アルミニウム化合物を使用する
と好適である。最良の成果が得られるのはメチルアルミ
ノキサンを使用した場合である。

【００２６】ベンゼンを生成するために末端アセチレン
の環化三量体化で触媒として使用する場合には、末端三
重結合が存在し、その結果、末端水素原子が酸性とな
り、チタン又はジルコニウム原子とＸ¹及びＸ²基との結
合が塩基性となるので、触媒は助触媒による活性化を必
要としない。このことは更に、

【００２７】

【化９】

【００２８】及び内部アセチレンが環化三量体化反応を
受けないことを裏付けるものであり、即ち

【００２９】

【化１０】

【００３０】は非常に弱い酸性でしかなく、例えばブト
−２−インのような内部アセチレンは

【００３１】

【化１１】

【００３２】に直接結合した酸性水素原子の不在により
全く酸性ではない。環化三量体化反応は次のように行わ
れる。

【００３３】

【化１２】

【００３４】より嵩高なビナフトール又はビスフェノー
ルリガンド、即ち嵩高なＸ¹及びＸ²基を有するビナフト
ール及びビスフェノールリガンドには対称１，３，５−
トリ置換ベンゼンは不適切である。従って、１，２，４
−トリ置換ベンゼンとその１，３，５−異性体との比は
金属原子に結合したＸ¹及びＸ²基の種類により制御され
得る。

【００３５】以下、非限定的な実施例により本発明を更
に説明する。

【００３６】

【実施例】キレート化アルコキシドチタン及びジルコニ
ウム化合物を製造するための全実験は、Ｓｃｈｌｅｎｋ
型のガラス器を使用してアルゴン雰囲気下で行うか又は
窒素雰囲気下で−４０℃フリッジを備えるＢｒａｕｎ単
一ステーションドライボックス内で行った（Ｓｃｈｌｅ
ｎｋ及びＢｒａｕｎは商標である）。

【００３７】核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＶａｒ
ｉａｎＸＬ−２００、ＶａｒｉａｎＶＸＲ−３００
又はＢｒｕｋｅｒ−５００ＭＨｚスペクトロメーター
（Ｖａｒｉａｎ及びＢｒｕｋｅｒは商標である）で記録
した。化学シフト（δ）はジュウテリウム置換溶媒中の
残留プロトンに対するｐｐｍで表す。結合定数Ｊ_ABはヘ
ルツ（Ｈｚ）で表す。溶媒はＰ．Ａ．グレードとし、ナ
トリウム線で脱水後、使用前にアルゴン雰囲気下で適当
な乾燥剤（エーテル及びＴＨＦにはナトリウムベンゾフ
ェノンケチル、ヘキサン及びトルエンにはナトリウム）
から留出させた。ジュウテリウム置換溶媒は４Å分子篩
で脱水した。

【００３８】ビナフトール及びビスフェノールリガンド
はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，４６，３９
３；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ１９
８８，６１，２９７５；Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．１９８
３，２４，５６１１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｃ１９７１，１７５０及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１
９８３，４８，４９４８に記載の方法に従って製造
した。

【００３９】Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂Ｃｌ₂及びＭ（ＣＨ₂Ｐ
ｈ）₄（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）はＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．１９８１，２０５，３１９及びＪ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７１，２６，３５
７に記載の方法に従って製造した。

【００４０】ポリマーの融点は示差走査熱量測定法（Ｄ
ＳＣ）により決定した。

【００４１】実施例１Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝メチル及びＸ¹＝Ｘ²＝Ｃｌ
である式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−｛２，
２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＭｅ₃｝₂）ＺｒＣｌ₂を
次のように調製した。

【００４２】Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂Ｃｌ₂０．４９４ｇ
（１．１８ｍｍｏｌ）を２５℃でトルエン５ｍｌに溶解
した。この溶液に３，３’−ビス（トリメチルシリル）
−１，１’−ビ−２，２’−ナフトール０．３３８ｇ
（１．１８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解してなる
溶液を加えた。２０℃で１６時間撹拌後、トルエンを減
圧下に除去し、赤茶色の粉末をヘキサンで洗った。−４
０℃でエーテル／ヘキサン１：１混合物から再結晶し、
黄色い粉末を得た。収量０．３８３ｇ（収率７３％）。

【００４３】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２５℃）： δ
８．１０（ｓ，２Ｈ）；７．８−７．７（ｄ，２
Ｈ）；７．２−６．９５（ｍ，４Ｈ）；６．８６−
６．７５（ｍ，２Ｈ）；０．７０（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ
Ｍｅ ₃）。

【００４４】¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）： δ１５８．
１；１３５．７；１２９．６；１２８．４；１２
８．３；１２８．２；１２５．７；１２４．７；
１２３．６；１１１．４； −０．５８（ＳｉＭｅ
₃）。

【００４５】元素分析：Ｃ₂₆Ｈ₂₈Ｏ₂Ｓｉ₂Ｃｌ₂Ｚｒ
の計算値：Ｃ５２．８６；Ｈ４．７８；Ｓｉ９．
５１；Ｃｌ１２．００；Ｚｒ１５．４４。実測値：
Ｃ５３．１２；Ｈ５．０４；Ｓｉ９．２０；Ｃ
ｌ１１．８６；Ｚｒ１５．３０。

【００４６】実施例２Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝メチル、Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝
Ｘ²＝Ｃｌである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，
１’−｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＭｅＰ
ｈ₂｝₂）ＺｒＣｌ₂を実施例１に記載したと同様に調製
した。

【００４７】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２５℃）： δ
７．７５（ｂｒ，６Ｈ）；７．６２（ｄ，２Ｈ）；
７．５２（ｄ，２Ｈ）；７．４３（ｍ，６Ｈ）；
７．２７（ｍ，６Ｈ）；７．１７（ｔ，２Ｈ）；
７．０６（ｔ，２Ｈ）；６．７３（ｄ，２Ｈ）；
１．１７（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）。

【００４８】元素分析：Ｃ₄₆Ｈ₃₆Ｏ₂Ｓｉ₂Ｃｌ₂Ｚｒ
の計算値：Ｃ６５．７６；Ｈ５．０８；Ｓｉ６．
１５；Ｃｌ７．７６；Ｚｒ９．９９。実測値：Ｃ
６５．５８；Ｈ５．１４；Ｓｉ６．１９；Ｃｌ
８．００；Ｚｒ１０．１０。

【００４９】実施例３Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝Ｃ
ｌである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−
｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＰＨ₃｝₂）Ｚｒ
Ｃｌ₂を実施例１に記載したと同様に調製した。

【００５０】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆／ｄ⁸−ＴＨＦ，２５
℃）： δ８．０７（ｓ，２Ｈ）；８．０（ｍ，１２
Ｈ）；７．３５（ｄ，２Ｈ）；７．２５−７．１５
（ｍ，１８Ｈ）；７．３５（ｄ，２Ｈ）；６．８６
（ｔ，２Ｈ，７．７Ｈｚ）；６．７５（ｔ，２Ｈ，７．
７Ｈｚ）。

【００５１】¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）： δ１６０．
２；１４２．１；１３７．１；１３７．０；１３
５．５；１２９．９；１２９．８；１２８．８；
１２７．４；１２６．８；１２４．５；１２
４．０；１１７．９。

【００５２】元素分析：Ｃ₅₆Ｈ₄₀Ｏ₂Ｓｉ₂Ｃｌ₂Ｚｒ
の計算値：Ｃ６９．４７；Ｈ４．８６；Ｓｉ５．
４１；Ｃｌ６．４８；Ｚｒ８．７９。実測値：Ｃ
６９．２２；Ｈ５．０４；Ｓｉ５．３０；Ｃｌ
６．６９；Ｚｒ８．６１。

【００５３】実施例４Ｍ＝Ｔｉ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝メチル及びＸ¹＝Ｘ²＝ベン
ジルである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−
｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＭｅ₃｝₂）Ｔｉ
（ＣＨ₂Ｐｈ）₂を次のように調製した。

【００５４】Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄０．１５３ｇ（０．３
７１ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、−４０℃
に冷却してなる溶液に（ＨＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＭｅ₃）₂０．
１６ｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を撹拌下
に２０℃まで昇温させ、この温度で１５時間撹拌した。
トルエンを減圧下に除去し、赤色油状物を得、これを再
結晶させ、固体生成物を得た。

【００５５】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２５℃）： δ
８．１７（ｓ，２Ｈ）；７．２−６．８（ｍ）；
２．８７（２Ｈ，ＡＢ，ＣＨ₂）；２．３５（ＡＢ，
２Ｈ，ＣＨ₂）；０．４８（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＭ
ｅ ₃）。

【００５６】実施例５Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄を使用して、Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝メチ
ル、Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝ベンジルである
式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−｛２，２’，
３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＭｅＰｈ₂｝₂）Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐ
ｈ）₂を実施例４に記載したと同様に調製した。

【００５７】実施例６Ｍ＝Ｔｉ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝ベ
ンジルである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−
｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＰｈ₃｝₂）Ｔｉ
（ＣＨ₂Ｐｈ）₂を実施例４と同様に調製した。

【００５８】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２５℃）： δ
８．３３（ｓ，２Ｈ）；８．０−７．９２（ｍ，１２
Ｈ）；７．２−６．８（ｍ＋Ｃ₆Ｄ₅Ｈ）；６．７５
（ｍ，４Ｈ）；６．４５（ｍ，４Ｈ）；１．４（Ａ
Ｂ，Ｊ_AB＝１１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ ₂）；１．０５（Ａ
Ｂ，Ｊ_AB＝１１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ ₂）。

【００５９】元素分析：Ｃ₇₀Ｈ₅₄Ｏ₂Ｓｉ₂Ｔｉの計算
値：Ｃ８１．５３；Ｈ５．２８；Ｔｉ４．６４。
実測値：Ｃ８１．２４；Ｈ５．４１；Ｔｉ４．７
５。

【００６０】実施例７Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝メ
チルである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−
｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＰｈ₃｝₂）Ｚｒ
Ｍｅ₂（エーテル）₂を次のように調製した。

【００６１】小Ｓｃｈｌｅｎｋ管内で（Ｃ₁₁₀Ｈ₅ＯＳｉ
Ｐｈ₃）₂ＺｒＣｌ₂・トルエン０．８９６ｇ（０．８３
ｍｍｏｌ）をエーテル６０ｍｌに懸濁した。この溶液を
−４０℃に冷却し、エーテル中の２当量ＭｅＬｉ（１．
６Ｍ溶液１．０４ｍｌ）を滴下した。１０分後、オレン
ジ色の懸濁液は透明な黄色い溶液となり、濁り始めた。
溶液を濾過し、減圧下に濃縮し、−４０℃で結晶させ、
白色結晶質固体を得た。

【００６２】¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆，２５℃）： δ
８．２８（ｓ，２Ｈ）；７．９２（ｍ）；７．５３
（ｍ）；７．１６（ｍ）；６．９７（ｍ）；３．
１４（ｑ，８Ｈ，エーテル）；０．７８（ｔ，１２
Ｈ，エーテル）； −０．１３６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）；
６．７５（ｔ，２Ｈ，７．７Ｈｚ）。

【００６３】¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）： δ１５９．８
６；１４２．０（ｄ，１４９Ｈｚ）；１３８．２；
１３６．２；１２９．３；１２７．１；１２
５．８；１２３．３；１１８．２。

【００６４】ナフチル及びフェニル共鳴：６６．１
（ｔ，１４１Ｈｚ，エーテル）；４６．０４（ｑ，１
１８Ｈｚ，Ｍｅ）；１４．２２（ｑ，１２９Ｈｚ，エ
ーテル）。

【００６５】元素分析：Ｃ₅₆Ｈ₄₀Ｏ₂Ｓｉ₂Ｃｌ₂Ｚｒ
の計算値：Ｃ７４．４８；Ｈ５．２１；Ｚｒ８．
３３。実測値：Ｃ７４．７５；Ｈ５．３２；Ｚｒ
８．６０；Ｌｉ０．０；Ｃｌ＜０．２。

【００６６】実施例８Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝ベ
ンジルである式（Ｖ）の化合物に対応する（１，１’−
｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅ＳｉＰｈ₃｝₂）Ｚｒ
（ＣＨ₂Ｐｈ）₂を次のように調製した。

【００６７】Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄０．７９５ｇ（１．７
４ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解してなる溶液に
３，３’−ビス（トリフェニルシリル）−１，１’−ビ
−２，２’−ナフトール１．４ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）
を加えた。２０℃で１６時間撹拌後、トルエンを減圧下
に除去した。得られた黄色い油状物をヘキサンで洗い、
黄色い粉末を得た。収量１．７０ｇ（収率９１％）。

【００６８】¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）：
δ８．１５（ｓ，２Ｈ）；７．７５（ｄ，２Ｈ）；
７．６５（ｍ，１０Ｈ）；７．３５（ｍ，２４Ｈ）；
６．７８（ｄ，２Ｈ）；６．５５（ｍ，６Ｈ）；
５．７０（ｄ，４Ｈ，ベンジルＨ_o）；０．８８（Ａ
Ｂ，２Ｈ，９．８Ｈｚ）；０．６４（ＡＢ，２Ｈ，
９．８Ｈｚ）。

【００６９】¹³ＣＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）： δ１５
７．７；１４３．９；１３８．９；１３７．５；
１３７．１；１３４．９；１３０．９；１３
０．０；１２９．９；１２８．３；１２８．１；
１２７．５；１２７．１；１２５．９；１２４．
６；１２４．３；１１６．１；６８．１（ｔ，Ｃ
Ｈ₂，Ｊ_CH＝１３３Ｈｚ）。

【００７０】実施例９Ｍ＝Ｚｒ、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フェニル及びＸ¹＝Ｘ²＝メ
チレントリメチルシリルである式（Ｖ）の化合物に対応
する（１，１’−｛２，２’，３，３’−ＯＣ₁₀Ｈ₅Ｓ
ｉＰｈ₃｝₂）Ｚｒ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₂を実施例８と同
様に調製した。

【００７１】¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，２５℃）：
δ８．３５（ｓ，２Ｈ）；８．０−７．９２（ｍ，１
２Ｈ）；７．２−６．８（ｍ＋Ｃ₆Ｄ₅Ｈ）；７．１
５（ｄ，２Ｈ）；０．５（ＡＢ，２Ｈ，ＣＨ ₂）；
−０．５０（ＡＢ，２Ｈ，ＣＨ ₂）； −０．４（ｓ，
１８Ｈ，ＳｉＭｅ ₃）。

【００７２】¹³ＣＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）： δ１５
６．０；１４２．９；１３７．３；１３７．０；
１３０．１；１３０．０；１２８．８；１２
８．７；１２８．４；１２８．０；１２７．０；
１２６．１；１２４．４；１１７．２。

【００７３】フェチル及びフェニル共鳴：６７．６
（ＣＨ₂）；１．３（ＳｉＭｅ ₃）。

【００７４】実施例１０本実施例はエテン及びプロペンの重合における数種のキ
レート化アルコキシドチタン及びジルコニウム触媒の使
用を示す。

【００７５】２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，６−ｔＢｕＣ₆
Ｈ₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（Ｃａｔ１）の調製本化合物は、ｎ＝１、Ｙ＝−Ｓ−、Ｒ¹＝Ｒ²＝第３級ブ
チル及びＲ³＝Ｒ⁴＝メチルである式（ＩＩ）のリガンド
をアルコキシドリガンドとして有する、Ｘ¹＝Ｘ²＝ベン
ジルである式（Ｉ）の化合物に対応する。

【００７６】２，２’−Ｓ（４−Ｍｅ，６−ｔＢｕＣ₆
Ｈ₂ＯＨ）₂０．２１ｇをトルエン２ｍｌに溶解してなる
溶液を、トルエン３ｍｌ／ヘキサン５ｍｌ中のＴｉ（Ｃ
Ｈ₂Ｐｈ）₄０．２４ｇ（０．５８３ｍｍｏｌ）の冷却
（−２０℃）溶液に加えた。赤紫色の溶液を２０℃で１
時間撹拌し、溶媒を減圧下に除去した。ヘキサンで抽出
し、暗赤色でヘキサンに極めて溶け易いやや油状の生成
物を得た。ヘキサンから再結晶し、分析的に純粋Ｃａｔ
１を得た。

【００７７】２，２’−ＣＨ₂（４−Ｅｔ，６−ｔＢｕ
Ｃ₆Ｈ₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（Ｃａｔ２）の調製本化合物は、ｎ＝１、Ｙ＝メチレン、Ｒ¹＝Ｒ²＝第３級
ブチル及びＲ³＝Ｒ⁴＝エチルである式（ＩＩ）のリガン
ドをアルコキシドリガンドとして有する、Ｘ¹＝Ｘ²＝ベ
ンジルである式（Ｉ）の化合物に対応する。

【００７８】Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄８１ｍｇ（０．２０ｍ
ｍｏｌ）をヘキサン５ｍｌに溶解してなる溶液を−４０
℃に冷却し、２，２’−ビス（３−ｔ−ブチル−５−エ
チルフェノール）７２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をヘキ
サン５ｍｌに懸濁し、同様に−４０℃に冷却した懸濁液
に加えた。−４０℃で加えた後、懸濁液を２０℃までゆ
っくりと昇温させた。２時間２０℃で撹拌後、得られた
赤色の溶液を減圧下にストリップし、赤色泡状物を得
た。濃ヘキサン溶液を−４０℃で結晶させ、微結晶質Ｃ
ａｔ２を得た。

【００７９】２，２’−（４−ＯＭｅ，６−ｔＢｕＣ₆
Ｈ₂Ｏ）₂Ｔｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂（Ｃａｔ３）の調製本化合物は、ｎ＝０、Ｒ¹＝Ｒ²＝第３級ブチル及びＲ³
＝Ｒ⁴＝メトキシである式（ＩＩ）のリガンドをアルコ
キシドリガンドとして有する、Ｘ¹＝Ｘ²＝ベンジルであ
る式（Ｉ）の化合物に対応する。

【００８０】トルエン５ｍｌ中のＴｉ（ＣＨ₂Ｐｈ）₄１
１４ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌ中の
２，２’−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メトキシフェノ
ール）９９ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）の懸濁液に加え
た。１６時間２０℃で撹拌後、トルエンを減圧下に除去
した。こうして紫色の油状物を得、−４０℃でヘキサン
又はエーテルから再結晶させ、赤色の塊状結晶を得た。

【００８１】重合実験表１は数種のチタン及びジルコニウム化合物のエテン重
合結果を示す。各重合実験では以下の条件を適用した。

【００８２】−エチレン圧力：３ｂａｒ； −重合温度：２０℃、但し実施例４の触媒、Ｃａｔ１及
びＣａｔ３では重合温度は４０℃とした； −０．０２ｍｍｏｌ触媒； −トルエン中１０％溶液として５ｍｍｏｌメチルアルミ
ノキサン； −２００ｍｌトルエン； −重合時間：１５〜３０分間、但しＣａｔ３では重合時
間は１．５時間とした。

【００８３】

【表１】

【００８４】上記表中、Ｍ_wは重量平均分子量、Ｍ_nは数
分子量、Ｐｄは多分散度Ｍ_w／Ｍ_nを表す。分子量データ
はＧＰＣにより決定した。得られたポリエチレンの融点
（ｍ．ｐ．）はＤＳＣにより決定した。

【００８５】実施例１１実施例１の触媒を同様にプロペンの重合に使用した。重
合温度４５℃、プロペン圧力６ｂａｒ及び重合時間６０
分間とした以外はエテン重合中に適用したと同一の条件
下で重合を行い、速度０．４３（ｋｇ／ｇＺｒ／時
間）、Ｍ_w１．２×１０⁵、Ｍ_n７６００、ＰＤ１５．８
のデータを得た。

【００８６】実施例１２トルエン２００ｍｌ中の実施例５の触媒０．０２ｍｏｌ
に２００当量の

【００８７】

【化１３】

【００８８】（Ｒは表２に定義する）を２０℃で加え
た。三量体化は２０℃で５分間以内に完了した。実施例
８の触媒を使用して同一実験を実施した。結果を表２に
示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２から明らかなように、嵩高な置換基Ｒ
¹及びＲ²（ＳｉＭｅＰｈ₂に対してＳｉＰｈ₃）を使用す
ると、１，３，５−トリ置換ベンゼンの形成には不適切
である。

【００９１】実施例１３１−ヘキセン重合約２×１０^-5ｍｏｌの触媒をドライボックス中２０℃で
１−ヘキセン５ｍｌに溶解した。約１００倍量のＭＡＯ
をトルエン３ｍｌ中の溶液として加えた。形成された均
質溶液を１６時間２０℃で撹拌した。その後、反応容器
をドライボックスから取り出し、ＭｅＯＨ、次いで１Ｍ
ＨＣｌを加え、過剰のＭＡＯを分解した。トルエン溶
液を傾瀉及び蒸発させた。ポリヘキセンの同定は¹Ｈ及
び¹³ＣＮＭＲ分光分析法並びにＧＰＣ分析に行った。モ
ル質量はＧＰＣにより決定した。ＮＭＲ分析ではポリマ
ーをＣＤＣｌ₃に溶解した。末端基をＡＰＴ実験により
確認した処、完全に¹³ＣＮＭＲに結び付けられた。Ｄ
ＳＣ分析（−４０℃”１００℃）によるとＴ_g又はＴ_mは
示されなかった。

【００９２】表３は上記触媒に関するヘキセン重合実験
の結果を示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】１，３−ブタジエン重合２５ｍｌ容オートクレーブに２×１０^-5ｍｏｌ触媒、１
００倍量ＭＡＯ及びトルエン１５ｍｌを入れた。オート
クレーブを２０℃で１．５ｂａｒブタジエンで加圧し
た。３時間後、オートクレーブを開き、ＭｅＯＨ及び１
ＭＨＣｌを加えることにより過剰のＭＡＯを分解し
た。有機層を傾瀉し、溶媒を蒸発させ、ゴム様ポリマー
としてポリブタジエンを得た。¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲ分
光分析法により構造を同定した。¹ＨＮＭＲ分光分析
法により１，２−メチレンと１，４−シス／トランス単
位の比を決定した。ポリマーを溶解するために不活性雰
囲気下でＣ₂Ｄ₂Ｃｌ₄で１時間還流した。１，２−メチ
レン単位は４，８及び１．３ｐｐｍ、１，４−トランス
単位は１．９８及び５．４ｐｐｍ、１，４−シス単位は
５．３２及び２．０３ｐｐｍで共鳴した。比は個々のピ
ークの積分から計算することができる。Ｅ．Ｒ．Ｓａｎ
ｔｅｅ，Ｊｒ．，Ｒ．Ｃｈａｎｇ及びＭ．Ｍｏｒｔｏ
ｎＰｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔ．Ｅｄ．１９７３，
１１．４５３。

【００９５】表４は上記触媒に関するブタジエン重合の
結果を示す。

【００９６】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】均質触媒の存在下でオレフィン性又はア
セチレン性不飽和炭化水素を重合又はオリゴマー化する
ための方法であって、前記触媒が一般式（Ｉ）：【化１】［式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり；Ｘ¹及びＸ²は独立し
てハロゲン、任意に置換された炭素原子数１〜２０の脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基、シリル基又は一般式−
ＯＲ’（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の脂肪族又は
芳香族炭化水素基である）のアルコキシ基を表し；Ｏ−
Ｏは一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：【化２】｛式中、Ｒ¹及びＲ²は独立して立体障害アルキル基、一
般式ＯＲ’（式中、Ｒ’は上記と同義である）のアルコ
キシ基又は一般式ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c（式中、Ｒ^a，Ｒ^b及び
Ｒ^cは独立して低級アルキル基、アリール基、アリール
アルキル基又はアルキルアリール基を表す）のシリル基
を表し；Ｒ³及びＲ⁴は独立して水素、任意に置換された
炭素原子数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基、シリル基又は一般式ＯＲ’（式中、Ｒ’は上記と同
義である）のアルコキシ基を表し；Ｙはメチレン、エチ
レン、−Ｓ−及び−Ｏ−から構成される群から選択され
る２価架橋基であり；ｎは０又は１である｝のキレート
化アルコキシドリガンドを表す］の化合物であることを
特徴とする方法。
【請求項２】不飽和炭化水素がエテン又はプロペンで
あり、重合が有機アルミニウム助触媒の存在下で実施さ
れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】式（ＩＶ）：【化３】（式中、Ｒはヒドロカルビルシリル基、任意に置換され
たアリール基又は第３級アルキル以外の炭素原子数１〜
２０のアルキル基を表す）を有する末端アセチレンを環
化三量体化する段階を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】式（Ｉ）中、Ｘ¹及びＸ²が同一であり、
ハロゲン、アルキレントリアルキルシリル、アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル及び低級アルキル
から構成される群から選択されることを特徴とする請求
項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】Ｒ¹及びＲ²が同一であり、炭素原子数４
〜１０の立体障害アルキル基を表すことを特徴とする請
求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】Ｒ³及びＲ⁴が夫々Ｒ¹及びＲ²に対してメ
タ位に配置されていることを特徴とする請求項１から５
のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】Ｒ³及びＲ⁴が同一であり、メトキシ、メ
チル又はエチルを表すことを特徴とする請求項６に記載
の方法。
【請求項８】一般式（Ｖ）：【化４】［式中、ＭはＴｉ又はＺｒであり；Ｘ¹及びＸ²は独立し
てハロゲン、任意に置換された炭素原子数１〜２０の脂
肪族もしくは芳香族炭化水素基、シリル基又は一般式−
ＯＲ’（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の脂肪族又は
芳香族炭化水素基である）のアルコキシ基を表し；
Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cは独立して低級アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基を表
す］の新規化合物。
【請求項９】Ｘ¹及びＸ²が塩素、ベンジル、メチレン
トリメチルシリル及びメチルから構成される群から選択
されることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】Ｒ^a，Ｒ^b及びＲ^cがメチル及びフェニ
ルから選択されることを特徴とする請求項８又は９に記
載の化合物。
【請求項１１】Ｍ＝Ｚｒ又はＴｉであり、Ｒ^a＝Ｒ^b＝
Ｒ^c＝独立してメチル又はフェニルであり、Ｘ¹＝Ｘ²＝
Ｃｌ又はベンジル又はメチルであることを特徴とする請
求項８から１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】Ｍ＝Ｚｒであり、Ｒ^a＝Ｒ^b＝Ｒ^c＝フ
ェニルであり、Ｘ¹＝Ｘ²＝メチレントリメチルシリルで
あることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項
に記載の化合物。