JPH072943A - エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 コポリマーが、約３５モル％〜約８５モル％
のエチレン誘導単位の含量と、約１０モル％〜約６０モ
ル％のα−オレフィン誘導単位の含量とを有し、（Ａ）
コポリマー中のα−オレフィンの％モル量（％α）とα
−オレフィンジアドのモル量とコポリマー中のα−オレ
フィンのモル含量との比（αα／α）が次の関係を満足
し、（％α）−２５０（αα／α）≧１０（Ｂ）ポリマ
ー鎖中のＣＨ₂ 基の２％以下がシーケンス（ＣＨ₂ ）_n
（ｎは偶数）の特性を有するエチレンと式（Ｉ）ＣＨ₂
＝ＣＨＲ（式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル
基）の少なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無
晶質コポリマーである。 【効果】 α−オレフィンモノマー単位の分布均一性が
かなり改良されるエチレンとプロピレン以外のα−オレ
フィン類及び任意に少量のポリエン類とのコポリマーを
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、エチレンとα−オレ
フィン類のコポリマー類とその製法に関する。より詳し
くは、この発明は、エチレンと、４以上の炭素原子を含
有する１以上のα−オレフィン類と及び任意に少量のポ
リエンとの実質的に無晶質コポリマー類に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エチレン
と１以上のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエン
とのコポリマー類は公知で、加硫により弾性を示す。こ
れらは殆どが、エチレンとプロピレンとのコポリマー類
（ＥＰＲ）で、少量の非共役ジエンモノマーを含む（Ｅ
ＰＤＭ）である。

【０００３】これらのエラストマーは、高温、化学及び
環境剤に良好な耐性と、誘電特性を示すため、各種の応
用分野への使用が見出されている。ことに、潤滑油用添
加剤、建造物の被覆材、絶縁材、自動車産業におけるコ
ンポーネントや熱可塑性ポリマーとの混合での改質剤と
して使用できる。この発明の日の時点においてはエチレ
ンとプロピレンとは異なるα−オレフィン類との弾性コ
ポリマーについて興味ある産業上の応用は知られていな
い。

【０００４】上記のエチレンコポリマー類は一般にチー
グラー・ナッタ触媒の存在下で製造される。例えば、ナ
ッタら（La Chimica e 1' Industria, 41, 769 (1959))
は、エチレンと１−ブテンとの共重合反応をバナジウム
ハライドとトリアルキルアルミニウム化合物の存在下で
行っている。

【０００５】得られるコポリマー類は、鎖中にα−オレ
フィンコモノマーのブロックを有する傾向が高く、これ
が、結晶度を上げ製品の最終特性にマイナスに影響す
る。そのため、良好な弾性を示す加硫化コポリマーを得
るには、鎖内のモノマー単位の分布ができるだけ均一で
あることが重要である。ザンバリーら（Zambelli et a
l, Makromol, Cehm, 115,73 (1968))は、ＶＣｌ ₄、Ａｌ
Ｅｔ₂Ｃｌとアニソールの存在下でエチレンと１−ブテ
ンとを共重合することを報告している。得られるコポリ
マー類は、コモノマーの交互分布の傾向にある。

【０００６】最近では、この種のエチレンコポリマー類
を、メタロセンとアルミノキサン化合物から得た均一触
媒の存在下で得ている。例えば米国特許第5,001,205号
では、エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマー
の製法を開示しており、触媒としてメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）とＺｒ，Ｔｉ又はＨｆのビスシクロペンタ
ジエン化合物との反応によって得られる生成物、例えば
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−ビス（テトロヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド又はジメチルシランジイル−ビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用
しており、その実施例では、エチレン／プロピレンコポ
リマーのみが開示されている。

【０００７】この種の触媒を用いて得られるコポリマー
類のα−オレフィンモノマー単位の分布の均一性は、チ
ーグラー・ナッタ触媒で得たコポリマー類より改良され
ているが、なお全体的に満足できるものではない。α−
オレフィンモノマー単位の分布均一性がかなり改良され
るエチレンとプロピレン以外のα−オレフィン類及び任
意に少量のポリエン類とのコポリマーを得ることが非常
に有利であることが解消されよう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ここに、特定のメタロセ
ン触媒の存在下で重合反応を行うことにより、ポリマー
鎖中のコモノマー分布が非常に均一になるエチレン／α
−オレフィンコポリマー類又はエチレン／α−オレフィ
ン／ジエンターポリマー類を作りうることを意外にも見
出した。

【０００９】この発明の１つの目的は、コポリマーが、
約３５モル％〜約８５モル％のエチレン誘導単位の含量
と、約１０モル％〜約６０モル％のα−オレフィン誘導
単位の含量とを有し、次の特性（Ａ）コポリマー中のα
−オレフィンの％モル量（％α）とα−オレフィンジア
ドのモル量とコポリマー中のα−オレフィンのモル含量
との比（αα／α）が次の関係を満足し、 （％α）−２５０（αα／α）≧１０ （Ｂ）ポリマー鎖中のＣＨ₂ 基の２％以下がシーケンス
（ＣＨ₂ ）_n （ｎは偶数）を有するエチレンと式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ （Ｉ） （式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル基）の少
なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無晶質コポ
リマーを提供するものである。

【００１０】この発明の他の目的は、上記コポリマーを
加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性コポ
リマーを提供することである。他の目的は、この発明の
弾性コポリマーから得られた成形品を提供することであ
る。さらに他の目的は、上記の実質的に無晶質のエチレ
ンコポリマーの製法に関する。

【００１１】エチレン誘導単位のモル含量は、約５０％
〜約８５％の間が好ましく、約６０％から約８０％の間
がより好ましい。α−オレフィン誘導単位のモル含量
は、約１５％〜約５０％の間が好ましく、約２０％〜約
４０％の間がより好ましい。ポリエン誘導単位の含量は
約０〜約４％の間が好ましく、約０〜約３％の間がより
好ましい。

【００１２】この発明によるコポリマー中のコモノマー
として使用できるα−オレフィン類の例としては、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンが挙げられる。この発明のコポ
リマー中のコモノマーとして使用できるポリエン類の例
としては、次の群からなるものが挙げられる。

【００１３】閉環重合しうる非共役ジオレフィン類、例
えば1,５−ヘキサジエン、1,６−ヘプタジエン、２−メ
チル−1,５−ヘキサジエン。不飽和モノマー単位特に共
役ジエンを与えるジエン類、例えばブタジエンとイソプ
レン、及び線状非共役ジエン類、例えばトランス−1,４
−ヘキサジエン、シス−1,４−ヘキサジエン、６−メチ
ル−1,５−ヘプタジエン、3,７−ジメチル−1,６−オク
タジエン、１１−メチル−1,１０−ドデカジエン。

【００１４】この発明の特に興味ある具体例は、エチレ
ンと１−ブテンとの実質的に無晶質コポリマー類であ
る。この発明によるコポリマー類は、実質的に結晶性の
ないものである。その溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は約
２０Ｊ／ｇより低く、約１０Ｊ／ｇより低いのが好まし
い。エチレン誘導単位の量が上限の８５モル％に近いコ
ポリマー類を除き、この発明のコポリマー類は０Ｊ／ｇ
の溶融エンタルピーを有する。

【００１５】この発明のコポリマー類は、重合鎖中での
コモノマーが非常に均一に分布していること、より詳し
くは、α−オレフィン誘導単位の２以上の連続単位のシ
ーケンスの数が非常に低い事実、何れにしてもこの発明
前に公知のコポリマー中より低いことにより特徴付けら
れる。この発明のコポリマー類中のα−オレフィン分布
の分析を¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒを用いて行った。エチレン／１
−ブテンコポリマーの場合で、同定は、Ｊ．Ｃ．ランダ
ール（Randall）らの記載の方法（Macromolecules(198
2), 15,353〜360）によって行った。

【００１６】スペクトルは、次の８つの領域に分けられ
る。 （Ａ１）４０.0〜３８.9ｐｐｍ （Ａ２）３７.2ｐｐｍ （Ａ３）３４.8〜３４.6ｐｐｍ （Ａ４）３４.1６〜３３.5ｐｐｍ （Ａ５）３１.0〜２９.0ｐｐｍ （Ａ６）２７.5〜２６.8ｐｐｍ （Ａ７）２６.8〜２６.5ｐｐｍ （Ａ８）２５.0〜２４.0ｐｐｍ 二価原子団（diad）の濃度は、次の式で得られる。

【００１７】 ＥＥ＝0.５〔Ａ５＋0.５（Ａ６−Ａ２）〕／Ｚ ＥＢ＝0.５〔Ａ１＋Ａ３＋Ａ４＋0.５（Ａ６−Ａ２）＋
Ａ８〕Ｚ ＢＢ＝0.５（Ａ２／Ｚ） 但しＺ＝ＥＥ＋ＥＢ＋ＢＢ（ＥＥ，ＥＢとＢＢはそれぞ
れコポリマー中のエチレン／エチレン、エチレン／１−
ブテンと１−ブテン／１−ブテンのシーケンスを表
す）。

【００１８】α−オレフィンシーケンスの数は、鎖中に
存在するα−オレフィンモノマー単位の量に従属する。
特に、コポリマー中のα−オレフィンのモル％含量（％
α）とα−オレフィンダイアード（diads ）のモル％含
量（％αα）は次の関係 （％α）−９（％αα）≧１０、 好ましくは （％α）−１０（％αα）≧１０、 より好ましくは （％α）−１１（％αα）≧１０ を満足する。

【００１９】コポリマー中のα−オレフィンダイアード
のモル量とα−オレフィンのモル量の比（αα／α）を
考えると、この発明のコポリマーは次の関係、 （％α）−２５０（αα／α）≧１０、 好ましくは （％α）−３００（αα／α）≧１
０、 より好ましくは （％α）−３５０（αα／α）≧１０ を満足する。

【００２０】図１と図２は、それぞれ、ジメチルシラン
ジイル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（Ｍｅ₂ＳｉＦｌｕ₂ＺｒＣｌ₂）の存在下この発明の方
法で得たエチレン／１−ブテンコポリマーと、エチレン
−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド（ＥＢＴＨＩＺｒＣｌ₂）の存在
下で得たエチレン／１−ブテンコポリマーに関する。こ
れらの図は、ポリマー鎖中の１−ブテンダイアードの含
量を示す。

【００２１】特に、図１において、コポリマー中に含有
する１−ブテンのモル％（％Ｂ）に関しての１−ブテン
ダイアードのモル％量（％ＢＢ）を示し、一方図２は、
１−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（ＢＢ／Ｂ）を
示す。１−ブテン単位の量が等しいと、この発明のコポ
リマーにおいて１−ブテンダイアード（％ＢＢ）の値と
比（ＢＢ／Ｂ）の値は、鎖中の１−ブテン単位の分布が
改良されているしるしとして他ポリマーのものより常に
高い。

【００２２】この発明によるポリマーにおいて、反応性
比ｒ₁ｒ₂に〔ｒ₁はα−オレフィンの反応性比、ｒ₂はエ
チレンの反応性比でフィネマンら（Finemann H, Ross
S.D.,J. Pol. Sci. 1950, 5(2), 259）により計算〕の
生成物は非常に低いとみられる。特に、エチレン／１−
ブテンコポリマーの場合に、上記反応性比は0.１より低
く、好ましくは0.０８より低く、より好ましくは0.０６
より低い。

【００２３】この発明によるコポリマーの構造は、非常
にレギオレギュラー（regioregula）である。事実、¹³
Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ分析では、（ＣＨ₂）_nシーケンス（ｎは偶
数）から誘導のシグナルは出ない。鎖中のＣＨ₂基の１
％以下が（ＣＨ₂）_n（ｎは偶数）に含まれる。この発明
のコポリマー類の極限粘度（intrinsic viscosity ）値
（Ｉ.Ｖ.）は一般に１.0ｄｌ／ｇより大で、1.５ｄｌ／
ｇより大が好ましい。極限粘度は、２.0ｄｌ／ｇの値及
びそれより高く達しうる。

【００２４】一般に、この発明のコポリマー類は、狭い
分子量分布のものが考えられており、分子量分布の指標
は、比Ｍ_w（重量平均分子量）／Ｍ_n（数平均分子量）で
表され、この発明のコポリマーは一般に４以下、好まし
くは３.5以下、より好ましくは３以下である。この発明
のコポリマー類は、一般に、クロロホルム、ヘキサン、
ヘプタン、トルエンで例示される普通の溶媒に溶解す
る。

【００２５】この発明のコポリマー類は、ＥＰＲやＥＰ
ＤＭゴム用の公知の技術と方法を用い、例えば過酸化物
又は硫黄の存在下で操作して加硫化できる。価値ある弾
性を有するゴム類が得られる。この発明のコポリマー類
から得られるゴム類は、通常の熱可塑性材加工（成形、
押出、射出など）により成形品に変換でき、興味ある弾
性を有する相対成形品ができる。

【００２６】この発明の製品は、ＥＰＲやＥＰＤＭのよ
うに弾性α−オレフィン類についての全ての応用（前述
参照）に使用できる。この発明のコポリマー類は、
（Ａ）式（１）のメタロセン化合物

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中置換分Ｒ¹は互に同一又は異なり、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ ₃〜Ｃ₂₀のミクロ
アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のア
リール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリール基、又はＣ₇〜
Ｃ₂₀のアリールアルキル基で、任意に２つの隣接置換分
Ｒ¹は５〜６の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ¹は
Ｓｉ又はＧｅ原子を含有してもよい、ＭはＴｉ，Ｚｒ又
はＨｆ、置換分Ｒ²は互に同一又は異なり、ハロゲン原
子、ＯＨ、ＳＨ、Ｒ¹、−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＲ¹ ₂又
はＰＲ¹ ₂（Ｒ¹は前記と同一意味）、基Ｒ³は＞ＣＲ¹ ₂、
＞ＳｉＲ¹ ₂、＞ＧｅＲ¹ ₂、＞ＮＲ¹又は＞ＰＲ¹（Ｒ¹は
上記と同一意味）で、任意にＲ³が＞ＣＲ¹ ₂、＞ＳｉＲ¹
₂又はＧｅＲ¹ ₂のとき、２つの置換分Ｒ¹は３〜８の原子
からなる環を形成してもよい）、任意に、式ＡｌＲ⁴ ₃又
はＡｌ₂Ｒ⁴ ₆（置換分Ｒ⁴は互に同一又は異なって、Ｒ¹
又はハロゲン原子）のアルミニウム有機金属化合物との
反応生成物として、及び（Ｂ）アルモキサン、任意に式
ＡｌＲ⁴ ₃又はＡｌＲ⁴ ₆（置換分Ｒ⁴は互に同一又は異な
り上記と同一意味）のアルミニウム有機金属化合物、又
はメタロセンアルキルカチオンを与える１又はそれ以上
の化合物との混合物として、上記のものの間の反応生成
物からなる触媒の触媒量の存在下で、エチレン、式
（Ｉ） ＣＨ₂＝ＣＨＲ （Ｉ） （Ｒは２〜１０の炭素原子を含むアルキル基）の１又は
それ以上のα−オレフィン及び任意の１又はそれ以上の
ポリエンの混合物を共重合させることからなるコポリマ
ーの製法によって製造できる。

【００２９】上記の方法は、この発明の１つの観点を構
成する。成分（Ｂ）として用いるアルモキサンは、水と
式ＡｌＲ₃又はＡｌ₂Ｒ⁴ ₆（置換分Ｒ⁴は互に同一又は異
なって上記の定義と同じ、但し少なくとも１つのＲ⁴は
ハロゲンとは異なる）のアルミニウムの有機金属化合物
との反応で得ることができる。Ａｌ／水のモル比は約
１：１〜１００：１の間である。

【００３０】アルミニウムとメタロセンの金属のモル比
は約１０：１と約５０００：１の間、好ましくは１０
０：１と４０００：１の間である。特に適切な式（Ｉ）
のメタロセンは、Ｍ＝Ｚｒ、置換分Ｒ¹が水素原子、置
換分Ｒ²がクロル又はメチル基、基Ｒ³が基＞Ｓｉ（ＣＨ
₃）₂の化合物、例えばジメチルシランジイルビス（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドである。

【００３１】この発明による触媒に使用するアルモキサ
ンは、

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中置換分Ｒ⁵は互に同一又は異なっ
て、Ｒ¹又は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁵）₂で、任意にあるＲ⁵は
ハロゲン又は水素原子）タイプの少なくとも１つの基を
含有する線状、分枝状又は環状化合物である。特に、線
状化合物の場合に、式

【００３４】

【化４】

【００３５】（ｎは０又は１〜４０の整数）のアルモキ
サンを、又は環状化合物の場合に、式

【００３６】

【化５】

【００３７】（ｎは２〜４０の整数）のアルモキサンを
使用することができる。基Ｒ¹はメチル、エチル又はイ
ソブチルが好ましい。この発明で使用に適するアルモキ
サンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）とイソブチ
ルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）である。

【００３８】式ＡｌＲ₃又はＡｌ₂Ｒ₆ ⁴のアルミニウム化
合物の例としては次のものを挙げることができる。Ａｌ
（Ｍｅ）₃，Ａｌ（Ｅｔ）₃，ＡｌＨ（Ｅｔ）₂，Ａｌ
（ｉＢｕ）₃，ＡｌＨ（ｉＢｕ）₂，Ａｌ（ｉＨｅ
ｘ）₃，Ａｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃，Ａｌ（ＣＨ₂Ｃ₆ Ｈ₅ ） ₃，
Ａｌ（ＣＨ₂ＣＭｅ₃）₃，Ａｌ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₃，Ａ
ｌ（Ｍｅ）₂ｉＢｕ，Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｅｔ，ＡｌＭｅ（Ｅ
ｔ）₂，ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）₂，Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｃｌ，Ａ
ｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ，ＡｌＥｔＣｌ₂，Ａｌ₂（Ｅｔ）₃Ｃｌ
₃（式中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＢｕはイソ
ブチル、ｉＨｅｘはイソヘキシルを示す）。

【００３９】上記のアルミニウム化合物中、トリメチル
アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好まし
い。メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の
例としては、式Ｙ⁺Ｚ^-の化合物（式中Ｙ⁺はプロトンを
与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｒ²と不可逆的に
反応しうるブロンステッド酸、Ｚ^-は配位せず、２つの
化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化できか
つオレフィン基体から除去するのに十分に不安定である
相溶性アニオン）が挙げられる。アニオンＺ^-は１以上
のホウ素原子からなるのが好ましい。アニオンＺ^-は式
ＢＡｒ^(-) ₄（式中置換分Ａｒは互に同一又は異なって、
フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルのようなアリール基）のアニオンが
より好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニル硼
酸が特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物を適切
に使用できる。

【００４０】この発明の方法に使用される触媒は不活性
な支持体に担持させて使用することもできる。例えば、
シリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリ
マー又はポリエチレンのような不活性な支持体に、メタ
ロセン（Ａ）、又はこれと成分（Ｂ）の反応生成物、又
は成分（Ｂ）についてメタロセン（Ａ）を堆積させて得
られる。

【００４１】さらにアルキルアルミニウム化合物を加え
て、そのまま又は必要により水で予め反応させて得られ
る固形化合物を、気相重合に使用することができる。上
記の触媒の存在下でのエチレンの共重合は、トルエンの
ような不活性芳香族炭化水素の存在下又は非存在下での
液相で、又は気相で行うことができる。重合温度は、一
般に０℃〜２５０℃、特に２０℃〜１５０℃さらには４
０℃〜９０℃である。

【００４２】コポリマーの分子量は、重合温度、触媒成
分のタイプと濃度を変化さすか、水素のような分子量調
整剤を用いて容易に変化さすことができる。分子量分布
は、異なるメタロセン類の混合物を用いるか、重合温度
及び／又は分子量調整剤の濃度を変えて重合を多段で行
うことにより変化できる。重合収率は触媒のメタロセン
成分の純度に従属する。そのため、この発明の方法で得
られるメタロセン類は、そのまま、または精製処理して
使用される。

【００４３】触媒成分類は、重合反応前に、その成分類
を接触さすことができる。触媒時間は一般に１〜６０
分、好ましくは５〜２０分である。

【００４４】

【実施例】次の実施例はこの発明を例証するためのもの
で、これによって限定されるものではない。特徴付け コポリマーの１−ブテン含量と鎖中の遊離１−ブテン単
位の量は、¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析で測定した。

【００４５】コポリマーの¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒ.分析は、ブ
ルカーＡＣ２００装置を用い、１２０℃の温度で、約３
００mgのポリマーをトリクロロベンゼン／Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄
の３：１混液2.５ccに溶解したサンプルについて行っ
た。スペクトルは、次のパラメータで記録した。 リラクション ディレイ ＝ １２秒 スキャン数 ＝ ２０００÷２５００ 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、パーキン・エルマー社
のＤＳＣ−７装置を用い、次の方法で行った。約１０mg
のサンプルを、１０℃／分に等しいスキャン速度で２０
０℃に加熱した。サンプルを２００℃で５分間保ち、そ
の後、１０℃／分に等しいスキャン速度で冷却した。次
いで、第２のスキャンニングを第１と同じ条件下で行っ
た。値は、第１のスキャンニングで得たものを示す。

【００４６】極限粘度（intrinsic viscosity）〔η〕
は１３５℃でテトラリン中で測定した。分子量分布は、
ウオター・１５０装置を用いオルトジクロロベンゼン中
１３５℃で行うＧＰＣで測定した。コポリマーの物理−
機械特性をみるため、次の組成を有する混合物をカレン
ダーして得たものを用いた。

【００４７】コポリマーの１００ｇ、カーボンブラック
５５０の３０ｇ、ＺｎＯの５ｇ、ステアリン酸の１ｇ、
サアトマー２０６（Sartomer 206、アンコマー社の市販
品）の１ｇ、ペロキシモンＦ４０（ReroximonF40、アト
ケム社の市販品）の4.５ｇ。得られる混合物を、３５ト
ンプレスで２００kg／cm²の圧で、１６５℃の温度で３
０分間圧縮形成した。２００×１２０×２mmのパレット
得、そのサンプルについて残留伸び（２００％）と応力
−歪み曲線の測定を行った。測定は、５００mm／分のけ
ん引速度で行った。

【００４８】触媒成分の製造 ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（DMSBF) （Ａ）リガンドの合成 ５０ｇ（0.３０モル）のフルオレンを４００mlのテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液を、撹拌下
０℃に保持し、これに2.５Ｍｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１２０ml（0.３０モル）を滴下した。滴下が完
了してから、溶液を室温にし、撹拌下、ガスの発生がみ
られなくなるまでさらに５分間保持した。 フルオレン
アニオンを含有する生成溶液を、１９.4ｇ（0.１５モ
ル）のジメチルジクロロシランの１００ｍｌのＴＨＦ溶
液に、撹拌下０℃で滴下した。添加後、溶液を室温に
し、さらに１７時間撹拌した。

【００４９】反応を１５０mlの水を添加して中止し、有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧除去
し、固形物をヘキサンで再結晶した。式（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
（Ｆｌｕ）₂（Ｆｌｕ＝フルオレニル）のジメチルビス
フルオレニルシラン３７.8ｇを得、ＧＣ−ＭＳと¹Ｈ−
ＮＭＲで構造と純度を確認した。

【００５０】（Ｂ）メタロセンの合成 （Ａ）で得たリガンド（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（Ｆｌｕ）₂の8.
５ｇ（0.０２１９モル）をジエチルエーテル（Ｅｔ
₂Ｏ）の７５mlに溶解した液を０℃で撹拌保持し、これ
に1.４ＭメチルリチウムのＥｔ₂Ｏ液３1.２５mlを滴下
した、滴下完了後は、得られる懸濁液を室温にし、ガス
が発生しなくなるまでさらに５時間撹拌した。

【００５１】懸濁液を濾過し、Ｅｔ₂Ｏとペンタンで洗
浄して鮮烈な黄色粉末を得た。得られたリガンドジアニ
オンをＥｔ₂Ｏの１００mlに再懸濁し、これに５.1ｇ
（0.０２１９モル）のＺｒＣｌ₄の１５０mlペンタン懸
濁液を−７８℃に急速撹拌したものを滴下した。添加完
了後に、得られる懸濁液を室温にし、さらに１７時間撹
拌した。

【００５２】懸濁液を濾過、乾燥して１3.５６ｇの生成
物を得た。エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド（EBTHI)ブリントツインガーら
（H.H. Brintzinger et al.,J. Organomet. Chem.,288,
p63(1985))の方法に従って上記の化合物を作った。 テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ） ヨーロッパ特許出願−Ａ−３８４１７１号の実施例２に
従って作った。

【００５３】重合 実施例１ 1.８ミリモルの水、７００mlのｎ−ヘキサン、表１に示
した１−ブテンとエチレンの量を、撹拌器、圧力計、温
度計、触媒導入手段、モノマーの供給ラインとサーモス
タットジャケットを装備し８０℃でエチレンでパージし
た2.６リットルのスチール製加圧釜に導入した。

【００５４】触媒溶液を次のようにして作った。ＴＩＢ
ＡＬのトルエン溶液（0.２ｇＴＩＢＡＬ／ml溶液）をＤ
ＭＳＢＦのトルエン溶液（３mlトルエン／mgＤＭＳＢ
Ｆ）に加えた。これを撹拌下、２０℃で５分間保持し、
次いでエチレン／１−ブテン混合物の圧下（溶液中、上
記の相対濃度を保ような割合で）に加圧釜に注入した。
温度を重合に必要な値に急速に上げた。

【００５５】重合条件を表１に示す。得られるポリマー
は未反応モノマーを除去して分離し、減圧乾燥した。ポ
リマーの特性データは表２に示す。ＤＳＣ分析から４
０.4℃の融点が分り、溶融エンタルピー（ΔＨｆ）の3.
６Ｊ／ｇに相当する。

【００５６】¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第３
級炭素原子の間からなる−（ＣＨ₂）_n−（ｎは偶数）の
存在を示すピークは観察されなかった。実施例２ 実施例１と同様に、但し、ｎ−ヘキサンを用いず、3.５
ミリモルの水、表１に示した、１−ブテン、エチレン、
水素、触媒を加圧釜に入れて行った。

【００５７】重合条件は、表１に示す。得られたポリマ
ーの特性データは表２に示す。ＤＳＣ分析から、融点は
現れなかった。¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルから、２つの
第３級炭素原子間からなる−（ＣＨ₂）_n−（ｎは偶数）
の存在を現わすピークは観察されなかった。 実施例３〜５ 実施例２に記載と同様に、但し水を用いず、ＴＩＢＡＬ
の代りにＴＩＢＡＯを用い、表１に示した１−ブテン、
エチレン、水素と触媒を加圧釜に入れて行った。

【００５８】重合条件は表１に示し、得られたポリマー
の特性データは表２に示す。ＤＳＣ分析から、融点は現
われなかった。¹³Ｃ−Ｎ.Ｍ.Ｒスペクトルで、２つの第
３級炭素原子間からなる−（ＣＨ₂）_n−（ｎは偶数）の
存在を示すピークを観察しなかった。実施例１，３〜５
の共重合データから、次の反応率が、フィネマン・ロス
法により算出された。

【００５９】ｒ₁＝0.００９８７ ｒ₂＝5.１９
ｒ₁ｒ₂＝0.０５１２比較例１〜５ 実施例１に記載の方法により、但し、２０９０mlのｎ−
ヘキサンを導入し、ＥＢＴＨＩをＤＭＳＢＦの代りに用
いて4.２５リットルの加圧釜で行った。重合条件は表１
に、得られるポリマーの特性データは表２にそれぞれ示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、α−オレフィンモノマ
ー単位の分布均一性がかなり改良されるエチレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィン類及び任意に少量のポリエ
ン類とのコポリマーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コポリマー中に含有する１−ブテンのモル％
（％Ｂ）に関しての１−ブテンダイアードのモル％量
（％ＢＢ）を示す。

【図２】 １−ブテンモル含量（％Ｂ）に関して比（Ｂ
Ｂ／Ｂ）を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ アルビザッティ イタリア国、28041 アローナ（エヌ オ ー） ビア ローマ 64

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コポリマーが、約３５モル％〜約８５モ
   ル％のエチレン誘導単位の含量と、約１０モル％〜約６
   ０モル％のα−オレフィン誘導単位の含量とを有し、次
   の特性 （Ａ）コポリマー中のα−オレフィンの％モル量（％
   α）とα−オレフィンジアドのモル量とコポリマー中の
   α−オレフィンのモル含量との比（αα／α）が次の関
   係を満足し、 （％α）−２５０（αα／α）≧１０ （Ｂ）ポリマー鎖中のＣＨ₂ 基の２％以下がシーケンス
   （ＣＨ₂ ）_n （ｎは偶数）を有するエチレンと式（Ｉ） ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ （式中Ｒは２〜１０の炭素数を有するアルキル基）の少
   なくとも１つのα−オレフィンとの実質的に無晶質コポ
   リマー。
2. 【請求項２】 少なくとも１つのポリエン誘導単位の約
   ０〜５モル％からなる量を有する請求項１記載のコポリ
   マー。
3. 【請求項３】 反応性比ｒ₁・ｒ₂（式中ｒ₁はα−オレ
   フィンの反応性比、ｒ₂はエチレンの反応性比）の生成
   物が0.１より低い請求項１記載のコポリマー。
4. 【請求項４】 極限粘度数（η）＞1.５を有する請求項
   １記載のコポリマー。
5. 【請求項５】 ３より低い比Ｍ_W／Ｍ_nを有する請求項１
   記載のコポリマー。
6. 【請求項６】 式Ｉのα−オレフィンが１−ブテンであ
   る請求項１記載のコポリマー。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１つによるポリマ
   ーを加硫化工程に付すことにより得ることができる弾性
   ポリマー。
8. 【請求項８】 請求項７による弾性ポリマーから得た成
   形物。
9. 【請求項９】 （Ａ）式（１）のメタロセン化合物 【化１】 （式中置換分Ｒ¹は互に同一又は異なり、水素原子、Ｃ₁
   〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、
   Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、Ｃ
   ₇〜Ｃ₂₀のアルキルアリール基、又はＣ₇〜Ｃ₂₀のアリー
   ルアルキル基で、任意に２つの隣接置換分Ｒ¹は５〜８
   の炭素原子の環を形成できかつ置換分Ｒ¹はＳｉ又はＧ
   ｅ原子を含有してもよい、 ＭはＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ、 置換分Ｒ²は互に同一又は異なり、ハロゲン原子、Ｏ
   Ｈ、ＳＨ、Ｒ¹、−ＯＲ¹、−ＳＲ¹、−ＮＲ¹ ₂又はＰＲ¹
   ₂（Ｒ¹は前記と同一意味）、 基Ｒ³は＞ＣＲ¹ ₂、＞ＳｉＲ¹ ₂、＞ＧｅＲ¹ ₂、＞ＮＲ¹又
   は＞ＰＲ¹（Ｒ¹は上記と同意義）で、任意にＲ³が＞Ｃ
   Ｒ¹ ₂、＞ＳｉＲ¹ ₂又はＧｅＲ¹ ₂のとき、２つの置換分Ｒ
   ¹は３〜８の原子からなる環を形成してもよい）、 任意に、式ＡｌＲ⁴ ₃又はＡｌ₂Ｒ⁴ ₆（置換分Ｒ⁴は互に同
   一又は異なって、Ｒ¹又はハロゲン原子）のアルミニウ
   ム有機金属化合物との反応生成物として、及び（Ｂ）ア
   ルモキサン、任意に式ＡｌＲ⁴ ₃又はＡｌ₂ Ｒ⁴ ₆（置換分
   Ｒ⁴は互に同一又は異なり上記と同一意味）のアルミニ
   ウム有機金属化合物、又はメタロセンアルキルカチオン
   を与える１又はそれ以上の化合物との混合物として、 上記のものの間の反応生成物からなる触媒の触媒量の存
   在下で、エチレン、式（Ｉ） ＣＨ₂＝ＣＨＲ（Ｉ） （Ｒは２〜１０の炭素原子を含むアルキル基）の１又は
   それ以上のα−オレフィン及び任意の１又はそれ以上の
   ポリエンの混合物を共重合させることからなる請求項１
   〜６の何れか１つによるコポリマーの製法。
10. 【請求項１０】 触媒が（Ａ）ジメチルシランジイルビ
    ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドと（Ｂ）テ
    トライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、及びト
    リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と水との反応
    生成物から選択された化合物との反応生成物である請求
    項９記載の方法。