JPH07295221A

JPH07295221A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07295221A
Application number: JP6089917A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Sasahara; 敦子笹原; Teruhiko Kumada; 輝彦熊田; Yasuhiro Yoshida; 育弘吉田; Hideo Horibe; 英夫堀辺; Shigeru Kubota; 繁久保田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1995-11-10

Abstract

(57)【要約】【目的】感光性樹脂組成物の未露光部の溶解速度を低
く抑えるとともに、露光部の溶解速度を向上させ、さら
に、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部との溶解
速度の差を大きくし、露光する放射線に対する高い感度
を有する高解像度の感光性樹脂組成物を提供すること。【構成】カルボキシル基と、特定のカルボン酸エステ
ル基とを側鎖に有する高分子化合物（Ａ）および光照射
により酸または塩基を発生する化合物を含有することを
特徴とする感光性樹脂組成物。前記組成物にさらに多価
カルボン酸エステル化合物または多価フェノールの炭酸
エステル化合物またはアルカリ可溶性高分子化合物を含
有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、超ＬＳＩなどの半導体デバイスの
微細パターンを形成するために使用するエキシマレーザ
ーを代表とする遠紫外線などの放射線に対して有効な感
光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化が求められる
なか、微細加工技術の開発が進められている。この技術
を実現するために、いくつかの手法が検討されている。
なかでも光リソグラフィー技術で使用する光源を短波長
化するためにエキシマレーザを露光線源に使用したり、
光学干渉などの問題が無視できる電子線、Ｘ線を露光線
源に使用するなどの露光技術が注目されている。

【０００３】従来、光リソグラフィー用の感光性樹脂組
成物（レジスト）として、ノボラック樹脂とナフトキノ
ンアジドとからなる感光性樹脂組成物が知られており、
この感光性樹脂組成物は、高解像度、ドライエッチング
耐性、高感度などのすぐれた特性を有している。

【０００４】しかしながら、前記ノボラック樹脂とナフ
トキノンアジドとからなる感光性樹脂組成物のばあい、
照射されるエネルギーにより逐次型の反応が起こるだけ
であるため、照射されるエネルギー効率は低く、その結
果、大幅な感度向上を望むことができないのが実状であ
る。また、露光線源の波長が短波長化するにしたがっ
て、感光性樹脂組成物と感光波長との不適合が生じた
り、短波長に対する感光性樹脂組成物自身の透過率が低
いなどの問題が発生している。

【０００５】これらの問題を解決するために、化学増幅
型機構の考え方に基づく感光性樹脂組成物が検討されて
きている。この考え方に基づく感光性樹脂組成物のばあ
い、光の照射により発生する酸を触媒として、化学反応
を光以外の熱によって促進させる手法である。この方法
では、光の照射により触媒量の酸を発生させることがで
きればよいため、極めて高感度な感光性樹脂組成物にす
ることができる。

【０００６】たとえば、特開昭５９−４５４３９号公報
には、遠紫外線に対して透明性の高い樹脂の水溶性の官
能基を、酸に対して不安定な基で置換した重合体と、紫
外線の照射により酸を発生する化合物とを混合したもの
を感光性樹脂組成物として用い、紫外線を照射したのち
加熱することによってパターン化しうることが開示され
ている。

【０００７】また、特開平５−２７９４２５号公報に
も、オレフィン性不飽和基を有するフェニル酢酸エステ
ルを重合させてえられた放射線感応性樹脂と、化学線へ
の露光により酸を発生する物質とを含む放射線感応性組
成物をポジ型レジストとして使用することが記載されて
いる。

【０００８】前記パターン化において、高解像度のパタ
ーンを形成するためには、現像液に対する感光性樹脂組
成物の露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくする
ことが必要であり、このことを達成するために感光性樹
脂の現像液に対する溶解性を変化させる方法が提案され
ている。

【０００９】たとえば、特開平４−１５８３６３号公報
には、アルカリ現像液で可溶性にするための官能基であ
るフェノール基の５〜５０％を、酸または塩基により分
解される基で保護することにより可溶性を低減せしめた
高分子化合物からなる感光性樹脂組成物を用いることに
より、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部との溶
解速度の差を大きくし、高解像度のパターン形成を可能
にしている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平４−１
５８３６３号公報に開示されている組成物のばあい、未
露光部の溶解速度を小さくし、露光部と未露光部との溶
解速度の差を大きくすることはできるが、露光部の溶解
速度を大きくすることは困難である。そのため、露光部
の現像時間を短縮し、実質的に露光部と未露光部との溶
解速度の差を大きくすることにも限界が生じ、結果とし
て解像度の向上にも限界が生ずるという問題がある。

【００１１】本発明は、前記のような従来技術の問題を
解決するためになされたものであり、感光性樹脂組成物
の未露光部の溶解速度を低く抑えるとともに、露光部の
溶解速度を向上させ、さらに、アルカリ現像液に対する
露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくし、露光す
る放射線に対する高い感度を有する高解像度の感光性樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【００１３】すなわち、本発明は、カルボキシル基を含
有する基と、一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化２４】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
フェニル基、Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、
ｉは０または１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０
または１のばあい、複数のｉはそれぞれ独立して０また
は１）で表わされるカルボン酸エステル基を含有する
基、一般式（II）：

【００１６】

【化２５】

【００１７】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、イソプロピル基、アリル基、１−メチルビニル基、
１，１−ジメチルアリル基、２，５−ジオキサニル基ま
たはテトラヒドロフラニル基、ｋは０、１または２）で
表わされるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式
（III）：

【００１８】

【化２６】

【００１９】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基または
フェニル基、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン
酸エステル基を含有する基および一般式（IV）：

【００２０】

【化２７】

【００２１】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされる
カルボン酸エステル基を含有する基のうちの少なくとも
１種とを側鎖に有する高分子化合物（以下、高分子化合
物（Ａ）ともいう）および光照射により酸または塩基を
発生する化合物（以下、酸等発生化合物（ａ）ともい
う）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（発
明１）高分子化合物（Ａ）、多価カルボン酸エステル化合物
（以下、多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）ともい
う）および酸等発生化合物（ａ）を含有することを特徴
とする感光性樹脂組成物（発明２）高分子化合物（Ａ）、多価フェノールの炭酸エステル化
合物（以下、多価フェノール炭酸エステル化合物（ｃ）
ともいう）および酸等発生化合物（ａ）を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組性物（発明３）高分子化合物（Ａ）、アルカリ可溶性高分子化合物（以
下、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）ともいう）およ
び酸等発生化合物（ａ）を含有することを特徴とする感
光性樹脂組成物（発明４）発明２における多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）
が、一般式（Ｖ）：

【００２２】

【化２８】

【００２３】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン
原子、一般式（VI）：

【００２４】

【化２９】

【００２５】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独
立して水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアル
キニル基、炭素数１〜６のオキシアルキル基またはハロ
ゲン原子、１は０〜５の整数）で表わされるカルボン酸
エステル基を含有する基または一般式（VII）：

【００２６】

【化３０】

【００２７】（式中、Ｒ¹⁰は前記に同じ、Ｒ¹¹は炭素数
３〜６のアルキレン基、２重結合を有する２価の炭化水
素基または一般式（VIII）： −（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n− （VIII）（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１または２）で表わ
される基、１は前記に同じ）、ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
Ｒ⁷のうち少なくとも１種は一般式（VI）または（VII）
で示されるカルボン酸エステル基を含有する基）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基を分子中に２
つ以上含有する酸または塩基で分解する化合物であるこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物（発明２−１）、発明
４におけるアルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）が、カル
ボキシル基を含有する基を側鎖に有する高分子化合物で
あることを特徴とする感光性樹脂組成物（発明４−１）発明１〜４における高分子化合物（Ａ）におけるカルボ
キシル基を含有する基が、一般式（IX）：

【００２８】

【化３１】

【００２９】（式中、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基、
ｉは０または１、ｊは０、１または２）で表わされる
基、一般式（Ｘ）：

【００３０】

【化３２】

【００３１】（式中、ｋは０または１）で表わされる基
および一般式（XI）：

【００３２】

【化３３】

【００３３】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立し
て水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基または
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＺはＯ、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）またはＮＨ）で
表わされる基および一般式（XII）：

【００３４】

【化３４】

【００３５】（式中、ｉは前記に同じ）で表わされる基
のうちの少なくとも１種であることを特徴とする感光性
樹脂組成物（発明１−１、発明２−２、発明３−１、発
明４−２）に関する。

【００３６】

【作用】発明１においては、特開平４−１５８３６３号
公報に記載の感光性樹脂組成物中の溶解性成分として用
いられているフェノール性高分子化合物にかえて、アル
カリ現像液に対する溶解速度を大幅に大きくすることが
できるカルボキシル基を酸または塩基により分解される
カルボン酸エステル基を含有する基とともに側鎖に導入
した高分子化合物（Ａ）にかえることにより、感光性樹
脂組成物被膜の露光部の溶解速度が大幅に大きくなり、
従来よりも露光部と未露光部との溶解速度の差が大きく
なる。

【００３７】また、発明２および発明３においては、高
分子化合物（Ａ）に加えて、それぞれ露光により発生す
る酸または塩基によってアルカリ現像液に溶解しやすい
物質にかわる多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）およ
び多価フェノール炭酸エステル化合物（ｃ）を併用する
ため、感光性樹脂組成物被膜の露光部の溶解速度がさら
に大きくなる。

【００３８】また、発明４においては、高分子化合物
（Ａ）に加えて、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）を
使用するため、露光によってアルカリ現像液に可溶性に
なった高分子化合物（Ａ）のアルカリ現像液への溶解速
度がさらに大きくなる。

【００３９】さらに、発明２−１では、発明２における
多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）として、多価カル
ボン酸エステル化合物（ｂ）のうちでもとくに露光によ
り発生する酸または塩基によって分解しやすく、アルカ
リ現像液によって溶解しやすい化合物に変換しやすい化
合物を使用するため、露光部の溶解速度がさらに大きく
なる。

【００４０】また、発明４−１では、発明４におけるア
ルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）として、側鎖にカルボ
キシル基を含有する高分子化合物というように、アルカ
リ現像液に溶解しやすい高分子化合物を使用するため、
露光部の溶解速度がさらに大きくなる。

【００４１】また、発明１−１、発明２−２、発明３−
１および発明４−２では、高分子化合物（Ａ）における
カルボキシル基として一般式（IX）、（Ｘ）、（XI）ま
たは（XII）で表わされる基を有する高分子化合物
（Ａ）を用いるため、露光部と未露光部との溶解速度の
差がさらに大きくなる。

【００４２】なお、高分子化合物（Ａ）に含まれる酸ま
たは塩基により分解されるカルボン酸エステル基を有す
る基が、酸の触媒作用により分解する反応を、ｐ−メタ
クリロイルオキシフェニル酢酸ｔ−ブチルエステルが重
合してカルボン酸エステル基を有する基が導入された重
合体を例にとって示すとつぎのようになる。

【００４３】

【化３５】

【００４４】

【実施例】発明１に用いられるカルボキシル基を含有す
る基と、一般式（Ｉ）：

【００４５】

【化３６】

【００４６】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
フェニル基、Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、
ｉは０または１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０
または１のばあい、複数のｉはそれぞれ独立して０また
は１）で表わされるカルボン酸エステル基を含有する
基、一般式（II）：

【００４７】

【化３７】

【００４８】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、イソプロピル基、アリル基、１−メチルビニル基、
１，１−ジメチルアリル基、２，５−ジオキサニル基ま
たはテトラヒドロフラニル基、ｋは０、１または２）で
表わされるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式
（III）：

【００４９】

【化３８】

【００５０】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基または
フェニル基、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン
酸エステル基を含有する基および一般式（IV）：

【００５１】

【化３９】

【００５２】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされる
カルボン酸エステル基を含有する基のうちの少なくとも
１種とを側鎖に有する高分子化合物（高分子化合物
（Ａ））は、発明１の感光性樹脂組成物の主材として用
いられる成分であり、パターン化されるべき基体に塗布
したばあいには感光性被膜を形成し、露光したばあいに
は露光部分に存在する一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされ
るカルボン酸エステル基を有する基が、後述する光照射
により酸または塩基を発生する化合物（酸等発生化合物
（ａ））から発生する酸または塩基を触媒として分解
し、アルカリ現像液により溶解する高分子に変換し、現
像により、ポジ型パターンを形成する成分である。

【００５３】高分子化合物（Ａ）に含まれるカルボキシ
ル基を含有する基は、高分子化合物（Ａ）中の前記カル
ボン酸エステル基を有する基が露光によって分解し、カ
ルボキシル基が生成したばあい、これら２種のカルボキ
シル基がアルカリ現像液と反応し、カルボン酸塩基を含
有する基となり、露光した部分の高分子化合物（Ａ）の
溶解速度を、カルボキシル基を含有する基を含まないば
あいよりも大きくし、露光していない部分の高分子化合
物（Ａ）との溶解速度の差を大きくするために使用する
基である。

【００５４】前記カルボキシル基を含有する基は、カル
ボキシル基そのものまたはカルボキシル基を含有する基
であるかぎりとくに限定はないが、カルボキシル基を含
有する基のばあい、カルボキシル基１個あたりの分子量
が５００程度以下、さらには１００〜３００程度である
のが、露光後のアルカリ現像液への溶解速度を大きくす
るという点から好ましい。

【００５５】前記カルボキシル基を含有する基のうち、
ドライエッチング性にすぐれている点から好ましいもの
としては、一般式（IX）：

【００５６】

【化４０】

【００５７】（式中、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基、
ｉは０または１、ｊは０、１または２）で表わされる
基、現像液に対する溶解性がすぐれている点から好まし
いものとしては、一般式（Ｘ）：

【００５８】

【化４１】

【００５９】（式中、ｋは０または１）で表わされる
基、露光光に対する吸収が小さく透明性が高いという点
から好ましいものとしては、一般式（XI）：

【００６０】

【化４２】

【００６１】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立し
て水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基または
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＺはＯ、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）またはＮＨ）で
表わされる基、現像液に対する溶解性がすぐれている点
から好ましいものとしては、一般式（XII）：

【００６２】

【化４３】

【００６３】（式中、ｉは前記に同じ）で表わされる基
などがあげられる。

【００６４】前記カルボキシル基を含有する基の具体例
としては、たとえば−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨ、−
（ＣＨ₂）₂ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）₃ＣＯＯＨ、−ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）₄ＣＯＯＨ、−
（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＨ、−（ＣＨ₂）₆ＣＯＯＨ、−ＣＨ
（ＣＯＯＨ）₂、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯＯＨ）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
_２

【００６５】

【化４４】

【００６６】などがあげられる。これらの基は高分子化
合物（Ａ）に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含
まれていてもよい。

【００６７】前記カルボキシル基を含有する基のうちで
も、とくに

【００６８】

【化４５】

【００６９】などが露光波長での光の透過性が高いなど
の点から好ましく、また、

【００７０】

【化４６】

【００７１】がドライエッチング耐性にすぐれているな
どの点から好ましい。

【００７２】高分子化合物（Ａ）に含まれる一般式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるカルボン酸エステル基を
含有する基は、露光により、酸等発生化合物（ａ）から
発生する酸または塩基によって分解してカルボキシル基
に変換し、アルカリ現像液で現像する際に、露光した部
分の高分子化合物（Ａ）を溶解させやすくし、一方、露
光されていない部分の高分子化合物（Ａ）は実質的に溶
解せずにのこるようにするために使用される基である。

【００７３】一般式（Ｉ）〜（IV）における−ＣＯＯＲ
²、−ＣＯＯＲ³が、発明１にいうカルボン酸エステル基
にあたる基であり、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれｔ−ブチル基ま
たはｔ−アミル基およびｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
イソプロピル基、アリル基、１−メチルビニル基、１，
１−ジメチルアリル基、２，５−ジオキサニル基または
テトラヒドロフラニル基であるため、酸等発生化合物
（ａ）から発生した酸または塩基により分解、好ましく
は室温〜１５０℃に加熱することにより分解し、アルカ
リ現像液による現像時には露光した部分の高分子化合物
（Ａ）の溶解速度を大きくするのに寄与する。一方、分
解する前の基または分解せずにのこった基は、高分子化
合物（Ａ）がアルカリ現像液に溶解しないように作用す
る。この結果、高分子化合物（Ａ）のうち露光した部分
はアルカリ現像液に溶解しやすくなり、露光しなかった
部分は溶解しにくいままでのこることになり、ポジ型レ
ジストとして作用する。

【００７４】前記−ＣＯＯＲ²、−ＣＯＯＲ³で表わされ
るカルボン酸エステル基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、イソプロピル基、アリル基、１−メチルビニル基、
１，１−ジメチルアリル基、２，５−ジオキサニル基、
テトラヒドロフラニル基のばあいには、露光後の分解が
起こりやすいため（たとえば室温というマイルドな条件
で分解がおこる）また副反応をともなわず、カルボン酸
エステル基が選択的に分解することができる点から好ま
しい。

【００７５】また、前記−ＣＯＯＲ²、−ＣＯＯＲ³で表
わされるカルボン酸エステル基は、高分子化合物（Ａ）
の主鎖に、たとえば一般式（IV）に示すように直接結合
していてもよく、一般式（Ｉ）〜（III）に示すよう
に、結合基を介して結合していてもよいが、アルカリ現
像液に対する溶解性が高く、露光波長に対する透過率が
高いという点からは、一般式（IV）に示すように直接主
鎖に結合している方が好ましく、一方、均一な塗膜性が
えられ、ドライエッチング耐性にすぐれているという点
からは、一般式（Ｉ）〜（III）に示すように結合基を
介して結合している方が好ましい。

【００７６】前記結合基の好ましい具体例としては、た
とえば

【００７７】

【化４７】

【００７８】などがあげられる。

【００７９】前記カルボキシル基を含有する基と、一般
式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカルボン酸エステル基を
含有する基とが結合している高分子化合物（Ａ）の主鎖
にはとくに限定はないが、重合性がよく、共重合体がえ
られやすいという点からは、一般式（XIII）：

【００８０】

【化４８】

【００８１】（式中、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル基または
Ｃｌなどのハロゲン原子、Ｘはカルボキシル基を含有す
る基または一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカルボン
酸エステル基を含有する基）からなる主鎖であることが
好ましい。

【００８２】前記カルボキシル基を含有する基と一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされるカルボン酸エステル基を含
有する基との高分子化合物（Ａ）中における割合は、前
述のごとく、露光していない部分がアルカリ現像液に実
質的に溶解せず、露光した部分がアルカリ現像液への溶
解速度が大きくなり短時間に良好な解像度で現像できる
という点から、カルボキシル基／カルボン酸エステル基
がモル比で５／９５〜９０／１０の範囲が好ましい。カ
ルボキシル基／カルボン酸エステル基が５／９５より小
さくなると露光した部分のアルカリ現像液への溶解速度
と露光していない部分のアルカリ現像液への溶解速度と
の差が充分えられにくくなる。また、９０／１０より大
きくなると、露光していない部分のアルカリ現像への溶
解速度が大きくなりすぎ、露光した部分のアルカリ現像
液への溶解速度との差が充分にえられにくくなる。カル
ボキシル基／カルボン酸エステル基の最小比率が２０／
８０以上、さらには３０／７０以上のばあいは、露光し
た部分と露光していない部分とのアルカリ現像液への溶
解速度の差が大きくなり、大きな現像速度で解像度をさ
らに良好にすることができ、また、最大比率が８０／２
０以下、さらには７０／３０以下のばあいも、前記と同
様に、大きな現像速度で解像度をさらに良好にすること
ができる。

【００８３】前記のごとき高分子化合物（Ａ）の分子量
としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜５００
００であるのが好ましく、２０００よりも小さいばあい
には均一な塗膜性が得られにくく、ドライエッチング耐
性も低下しやすく、５００００をこえるばあいは、現像
時の露光部の溶解性が低下しやすく、現像残渣の発生を
招くばあいがある。さらには５０００〜４００００であ
るのが塗膜性（成膜性）、現像性の点からさらに好まし
い。なお、重量平均分量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）との値としては１．０〜４．０、さらには１．０〜
３．０であるのが好ましい。

【００８４】つぎに、高分子化合物（Ａ）の製法の一例
について説明する。

【００８５】高分子化合物（Ａ）は、たとえばカルボキ
シル基を含有する基を有するモノマー（以下、カルボキ
シル基含有モノマーともいう）と、一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）、（IV）で表わされるカルボン酸エステル
基を含有する基のうちのいずれかを有するモノマー（以
下、カルボン酸エステル基含有モノマーともいう）とを
共重合させることによりうることができる。

【００８６】前記カルボキシ基含有モノマーは、たとえ
ば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの
一般的なモノマーであってもよく、また、重合可能な不
飽和基を含有する化合物と、カルボキシル基を含有する
化合物とを反応させたモノマーであってもよい。

【００８７】前記重合可能な不飽和基を含有する化合物
としては、たとえばアクリル酸クロリド、メタクリル酸
クロリド、マレイン酸ジクロリド、イタコン酸ジクロリ
ド、クロロメチル化スチレンあるいはこれらの誘導体な
どがあげられる。

【００８８】また、前記カルボキシル基を含有する化合
物としては、たとえばｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルイソ酪酸、ＤＬ−２−フェニルグリシン、Ｎ−フ
ェニルグリシン、ＤＬ−フェニルアラニン、ＤＬ−マン
デル酸、ベンジル酸、ＤＬ−２−フェニル酪酸、ＤＬ−
リンゴ酸、ｐ−メルカプトフェニル酢酸などがあげられ
る。

【００８９】前記重合可能な不飽和基を含有する化合物
と、前記カルボキシル基を含有する化合物とを反応させ
る方法としては、たとえば７〜１０％（重量％、以下同
様）のＮａＯＨ水溶液中で、０〜５℃の低温度下で両者
を３〜５時間反応させたのち中和し、沈澱物を単離、精
製することにより、または、ピリジンの存在下、テトラ
ヒドロフラン中、両者を約２〜４時間反応させたのち溶
媒を留去し、残留物を水中に投入し、沈澱物を単離、精
製するなどの方法があげられる。

【００９０】このようにして製造されるカルボキシル基
含有モノマーの具体例としては、たとえば

【００９１】

【化４９】

【００９２】

【化５０】

【００９３】

【化５１】

【００９４】

【化５２】

【００９５】

【化５３】

【００９６】などがあげられる。

【００９７】他方、カルボン酸エステル基含有モノマー
は、一般的には、重合可能な不飽和基とカルボキシル基
とを含有する化合物と、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）、（IV）で表わされるカルボン酸エステル基を含有
する基のいずれかを含有する基中のカルボン酸エステル
基を形成するアルコールとを反応させる方法、または重
合可能な不飽和基を含有する化合物と、前記カルボン酸
エステル基を含有し、重合可能な不飽和基を含有する化
合物と反応可能な基を含有する化合物とを反応させる方
法により合成される。

【００９８】前記重合可能な不飽和基とカルボキシル基
とを含有する化合物として、たとえば前記カルボキシル
基含有モノマーがあげられる。

【００９９】また、前記カルボン酸エステル基を形成す
るアルコールとしては、たとえばｔ−ブチルアルコー
ル、ｔ−アミルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｔ−ヘキシルアルコール、アリルアルコール、テトラヒ
ドロフラニルアルコールなどがあげられる。

【０１００】前記重合可能な不飽和基とカルボキシル基
とを含有する化合物と、前記カルボン酸エステル基を形
成するアルコールとを反応させる方法としては、たとえ
ば前記重合可能な不飽和基とカルボキシル基とを含有す
る化合物を塩化チオニルに溶解させ、活性剤としてジメ
チルホルムアミドを用い、１２時間反応したのち、塩化
チオニルを留去し酸塩化物をうることができる。その酸
塩化物をたとえばテトラヒドロフランに溶解させ、これ
と前記カルボン酸エステル基を形成するアルコールとを
ピリジンを用いて室温で１２時間反応させたのち、溶媒
を留去し、残留物をエタノールで再結晶を行なうなどの
方法によりうることができる。

【０１０１】前記重合可能な不飽和基を含有する化合物
としては、たとえば、カルボキシル基含有モノマーの原
料としてあげた酸クロライドや、ｐ−ビニルベンジルク
ロリドなどのクロライド誘導体があげられる。

【０１０２】また、前記カルボン酸エステル基を含有
し、重合可能な不飽和基を含有する化合物と反応可能な
基を含有する化合物としては、たとえばマロン酸ジ−ｔ
−ブチル、トリカルバリル酸ｔ−ブチルなどがあげられ
る。これらは、たとえばｐ−ビニルベンジルクロリドな
どのクロライド誘導体と反応させることができる。

【０１０３】前記重合可能な不飽和基を含有する化合物
と、前記カルボン酸エステル基を含有する基を有する化
合物とを反応させる方法としては、たとえばイソプロピ
ルアルコールなどの溶媒中、たとえば金属ナトリウムを
用い、両者を室温で１日反応させたのち溶媒を留去し、
残留物をエーテルで再結晶を行なうなどの方法によりう
ることができる。

【０１０４】このようにして製造されるカルボン酸エス
テル基含有モノマーの具体例としては、たとえば

【０１０５】

【化５４】

【０１０６】

【化５５】

【０１０７】

【化５６】

【０１０８】高分子化合物（Ａ）はこのようにして製造
された前記カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン
酸エステル基含有モノマーを所定のモル比になるよう
に、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミドなどの溶媒中に溶解させ、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどから選択された
重合開始剤をジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミドなどに溶解し、４０〜１００℃、好まし
くは５０〜８０℃で重合を行なうことにより製造され
る。

【０１０９】前記のごとき高分子化合物（Ａ）の具体例
としては、たとえば以下に示すごときのものがあげられ
る。

【０１１０】

【化５７】

【０１１１】

【化５８】

【０１１２】

【化５９】

【０１１３】

【化６０】

【０１１４】

【化６１】

【０１１５】

【化６２】

【０１１６】

【化６３】

【０１１７】

【化６４】

【０１１８】

【化６５】

【０１１９】

【化６６】

【０１２０】

【化６７】

【０１２１】前記高分子化合物（Ａ）のなかでも、化合
物Ａ−１、Ａ−５、Ａ−２１、Ａ−２２、Ａ−２３、Ａ
−２４は、現像液に対する溶解性、ドライエッチング耐
性、露光波長に対する透過率の高さなどの点から好まし
く用いられる。

【０１２２】発明１の感光性樹脂組成物は、前述のごと
き高分子化合物（Ａ）および酸等発生化合物（ａ）から
調製される。

【０１２３】前記酸等発生化合物（ａ）は、いわゆる化
学増幅型機構の考え方に基づく感光性樹脂組成物に使用
されている化合物であって、光の照射によって分解し、
酸または塩基を発生する化合物のことである。この化合
物から発生した酸または塩基は、高分子化合物（Ａ）中
のカルボン酸エステル基を分解する際の触媒として作用
するため、少量の光を照射して触媒量の酸または塩基を
発生させることにより感光性樹脂組成物被膜を感光さ
せ、現像することができる。

【０１２４】前記のごとき酸等発生化合物（ａ）は、前
述のごとく光の照射によって分解し、酸または塩基を発
生する化合物であるかぎりとくに限定なく使用しうる。

【０１２５】このような化合物のうち酸を発生する化合
物の具体例としては、たとえばトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネイト、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアルシネイト、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネイト、４−チオフ
ェノキシジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイ
ト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、４−チオフェノキシジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、４−チオ
フェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネイト、４−ｔ−ブチルフェ
ニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイト、
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、４−ｔ−ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、４−
ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オロホスフェイト、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネイト、トリス
（４−メチルフェニル）スルホニウムテトラフルオロボ
レイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネイト、トリス（４−メチルフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリ
ス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェイト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネイト、トリス（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレイ
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネイト、トリス（４−メトキシフェ
ニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリ
ス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェイト、トリス（４−メトキシフェニル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネイト、ジフェニル
ヨウドニウムテトラフルオロボレイト、ジフェニルヨウ
ドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、ジフェニルヨ
ウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、ジフェニルヨ
ウドニウムヘキサフルオロホスフェイト、ジフェニルヨ
ウドニウムトリフルオロメタンスルホネイト、３，３’
−ジニトリジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレ
イト、３，３’−ジニトロジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロアンチモネイト、３，３’−ジニトロジフェ
ニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、３，
３’−ジニトロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロ
ホスフェイト、３，３’−ジニトロジフェニルヨウドニ
ウムトリフルオロメタンスルホネイト、４，４’−ジメ
チルジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、
４．４’−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフル
オロアンチモネイト、４，４−ジメチルフェニルヨウド
ニウムヘキサフルオロアルシネイト、４，４’−ジメチ
ルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト、４，４’−ジメチルフェニルヨウドニウムトリフル
オロメタンスルホネイト、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４’
−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオ
ロアンチモネイト、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、４，４’
−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオ
ロホスフェイト、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨウドニウムトリフルオロメタンスルホネイトなどのオ
ニウム塩；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）ト
リアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）トリアジン，α，α，α−トリブロモメチル−フェ
ニルスルホン、α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサ
クロロキシリレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−トリス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのハ
ロゲン含有化合物；２−ニトロベンジルトシレイト、
２，６−ジニトロベンジルトシレイト、２，４−ジニト
ロベンジルトシレイト、メチルスルホン酸２−ニトロベ
ンジルエステル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ
−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン
−２−スルホネイト、１，２，３−トリス（メタンスル
ホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３
−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（フェニルスルホニルオキシ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メチルフェニルスルホ
ニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス
（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（４−
メチルフェニルスルホニル）メタン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、１−ｔ−
ブチルフェニル−１−エトキシカルボニルジアゾメタ
ン、１−ｔ−ブチルフェニル−１−プロピルオキシカル
ボニルジアゾメタン、１−ｐ−メチルフェニル−１−エ
トキシカルボニルジアゾメタン、１−ｐ−メチルフェニ
ル−１−プロピルオキシカルボニルジアゾメタン、１，
２−ビス（ｐ−メチルフェニルジアゾメチルカルボニル
オキシ）エチレン、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル
ジアゾメチルカルボニルオキシ）プロピレンなどのスル
ホン化合物；ヒドロキシこはく酸イミド、ヒドロキシフ
タル酸イミドなどのヒドロキシイミドのスルホン酸エス
テルやこれらの誘導体などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【０１２６】前記酸を発生する化合物のなかでも、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレイト、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレイト、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、トリフェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレイトは、光照射による酸の発生率が高
いという点から好ましく用いられる。

【０１２７】また、塩基を発生する化合物の具体例とし
ては、たとえばトリフェニルメタノール、トリス−ｐ−
メトキシフェニルメタノール、トリスクロロフェニルメ
タノールおよびその誘導体や、ｏ−ニトロベンジルカル
バネートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【０１２８】前記塩基を発生する化合物の中でも、トリ
フェニルメタノール、トリス−ｐ−メトキシフェニルメ
タノールは光照射による塩基の発生効率が高いという点
から好ましく用いられる。

【０１２９】発明１の感光性樹脂組成物は、前述のごと
き高分子化合物（Ａ）および酸等発生化合物（ａ）から
調製される。

【０１３０】高分子化合物（Ａ）および酸等発生化合物
（ａ）の配合割合としては、高分子化合物（Ａ）が７０
〜９９％、酸等発生化合物が１〜３０％の範囲が好まし
い。高分子化合物（Ａ）の配合割合が９９％より多いば
あい、カルボン酸エステル基の分解反応を促進させる触
媒となる酸または塩基の発生量が少なくなるためパター
ニングが行ないにくくなる傾向が生じる。一方、７０％
未満のばあい、相溶性が不充分な感光性樹脂組成物にな
りがちで均一な組成物がえられにくくなり、形成される
パターンの不良が発生しやすくなる。

【０１３１】高分子化合物（Ａ）の最小配合割合が７０
％以上、さらには７５％以上であるのがドライエッチン
グ耐性を保ち、均一な膜を形成することが可能である点
からさらに好ましく、最大配合割合が９９％以下、さら
には９８％以下であるのが光照射による酸または塩基の
発生量を好適に確保し、良好なパターニング性をうる点
から好ましい。

【０１３２】発明１の感光性樹脂組成物には、通常、組
成物の粘度の調整、塗膜性などのために、さらに溶媒が
用いられる。

【０１３３】用いられる溶媒としては、前記両成分を速
やかに溶解し、かつそれらと反応しないものであるかぎ
りとくに限定はないが、沸点が１００〜２２０℃の範囲
の溶媒が好ましい。沸点が１００℃より低いばあい、塗
布したときにむらができやすく、沸点が２２０℃より高
いばあい、乾燥が容易ではなくなる。前記のごとき溶媒
の具体例としては、たとえばメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、メチルメトキシプロピオネート、エチルエ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、酢酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、２−ヘプタノン、ジメチルグライム、ジエチルグラ
イム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸イソアミル、クロロベンゼンなどがあ
げられる。

【０１３４】用いられる溶媒の量は、該組成物中５０〜
９５％であるのが均一な膜を形成することが可能である
という点から好ましい。

【０１３５】発明１の感光性樹脂組成物には、任意成分
としてさらに基板と感光性樹脂組成物との密着性を向上
させるための密着性向上剤、たとえばアミノシラザン、
アミノアルコキシシラジン、アルキルアルコキシシラザ
ンなど０．００１〜０．０５％配合され、その他必要に
応じて目的にあった化合物を添加することができる。

【０１３６】本発明の感光性樹脂組成物の製法は、前記
両成分が均一に溶解混合されるかぎりとくに限定されな
いが、たとえば高分子化合物（Ａ）および酸等発生化合
物（ａ）を溶媒に溶解させるなどの方法が用いられる。

【０１３７】このようにして製造される感光性樹脂組成
物は、一般に固形分濃度が５０〜５％程度で容易に流動
する程度の粘度を有している。

【０１３８】本発明の感光性樹脂組成物を、シリコンウ
エハなどの基板上に塗布し、プリベイクを行ない、ＵＶ
光、ＤｅｅｐＵＶ光、軟Ｘ線、電子線などの放射線を照
射したのち、５０〜１５０℃程度の加熱を４０秒〜６０
０秒間行なってパターン形成を行なうことができる。

【０１３９】感光性樹脂組成物の現像液としては、アル
カリ性水溶液あるいは有機溶媒を用いることができる。
アルカリ性水溶液を用いるとポジ型のパターンが形成で
き、有機溶媒を用いるとネガ型のパターンを形成するこ
とができる。アルカリ性水溶液としてはたとえばアンモ
ニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノメタノール、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、コリンなど
の水溶液を用いることができる。また有機溶媒としては
ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、
酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、イソプロパ
ノールやこれらの混合溶媒を用いることができる。

【０１４０】つぎに発明２について説明する。

【０１４１】発明２の感光性樹脂組成物は、前述の高分
子化合物（Ａ）、酸等発生化合物（ａ）に加えて、さら
に多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）を含有する。

【０１４２】多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）は、
高分子化合物（Ａ）と同様に、露光した部分は酸等発生
化合物（ａ）から発生する酸または塩基によって分解
し、カルボキシル基に変換してアルカリ現像液に易溶性
となり、溶解するが、露光しない部分はアルカリ現像液
に実質的に溶解しない化合物であり、このような化合物
を高分子化合物（Ａ）とともに使用するため、露光した
部分の溶解速度が高分子化合物（Ａ）のみのばあいより
もさらに大きくすることができる。この理由は、高分子
化合物（Ａ）のばあい、分子中に多数のカルボン酸エス
テル基を含有する基が含まれており、露光したばあいに
分子中の一部のカルボン酸エステル基のみしか分解せ
ず、アルカリ現像液に溶解しにくいものも含まれやす
く、現像しにくくなるばあいも生じうるが、多価カルボ
ン酸エステル化合物（ｂ）のばあい、高分子化合物
（Ａ）に比して分子量が小さく（分子量２５０〜１００
０程度）、したがって、カルボン酸エステル基が分解す
る条件下においたばあいには大部分のカルボン酸エステ
ル基が分解してカルボキシル基に変換し、アルカリ現像
液に溶解しやすくなること、および分子量が小さいため
に分子鎖のからまりあいなどが少なく、溶解しやすいこ
となどのためと考えられる。

【０１４３】多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）に含
まれるカルボン酸エステル基を含有する基の個数として
は、現像液に対する溶解性を大きく変化させる観点から
２〜６個であるのが好ましく、２〜４個であるのがさら
に好ましい。

【０１４４】前記カルボン酸エステル基１個あたりの分
子量としては、溶解性を大きく変化させるという観点か
ら１００〜４００、好ましくは１００〜２００である。

【０１４５】多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）の具
体例としては、たとえば一般式（Ｖ）：

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独
立して水素原子、たとえば−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ
₇、−Ｃ₄Ｈ₉など炭素数１〜４のアルキル基、Ｃｌ、Ｂ
ｒなどのハロゲン原子、一般式（VI）：

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独
立して水素原子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアル
キニル基、炭素数１〜６のオキシアルキル基またはハロ
ゲン原子、１は０〜５の整数）で表わされるカルボン酸
エステル基を含有する基または一般式（VII）：

【０１５０】

【化７０】

【０１５１】（式中、Ｒ¹⁰は前記に同じ、Ｒ¹¹は炭素数
３〜６のアルキレン基、２重結合を有する２価の炭化水
素基または一般式（VIII）： −（ＣＨ₂）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｎ− （VIII）（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１または２）で表わ
される基、１は前記に同じ）、ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
Ｒ⁷のうち少なくとも１つは一般式（VI）または（VII）
で示されるカルボン酸エステル基を含有する基）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基を分子中に２
つ以上含有する酸または塩基で分解する化合物があげら
れる。

【０１５２】前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷のう
ち、一般式（VI）または一般式（VII）で示されるカル
ボン酸エステル基を含有する基は、２〜３個存在するの
が現像液に対する溶解性を大きく変化させる観点から好
ましい。

【０１５３】前記一般式（VI）におけるＲ⁸、Ｒ⁹または
Ｒ¹⁰の炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、−
ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₅Ｈ₁₁−Ｃ
₆Ｈ₁₃、シクロヘキシル基など、炭素数２〜６のアルケ
ニル基の具体例としては、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂など、炭素数１〜６
のオキシアルキル基の具体例としては、−ＯＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＯＣＨ₃など、またハロゲン原子の具体例として
は、Ｃｌ、Ｂｒなどがあげられる。

【０１５４】また、一般式（VII）におけるＲ¹¹の炭素
数３〜６のアルキレン基の具体例としては、−（Ｃ
Ｈ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂
−など、２重結合を有する２価の炭化水素基の具体例と
しては、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−
Ｏ−ＣＨ₂−など、一般式（VIII）で表わされる基が−
ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−などがあげられる。

【０１５５】前記一般式（VI）で表わされるカルボン酸
エステル基を含有する基の具体例としては、たとえば酢
酸イソプロピル基、酢酸ｔ−ブチル基、酢酸ｔ−アミル
基、酢酸ビニル基、酢酸イソプロペニル基、プロピオン
酸イソプロピル基、プロピオン酸ｔ−ブチル基、プロピ
オン酸ｔ−アミル基、プロピオン酸ビニル基、プロピロ
ン酸イソプロペニル基、ブタン酸イソプロピル基、ブタ
ン酸ｔ−ブチル基、ブタン酸ｔ−アミル基、ブタン酸ビ
ニル基、ブタン酸イソプロペニル基などがあげられる。
これらのうちでは酢酸ｔ−ブチル基、酢酸ｔ−アミル
基、酢酸イソプロペニル基、プロピオン酸ｔ−ブチル
基、プロピオン酸ｔ−アミル基、プロピオン酸イソプロ
ペニル基が分解性などの点から好ましい。

【０１５６】また、前記一般式（VII）で表されるカル
ボン酸エステル基を含有する基の具体例としては、たと
えば酢酸テトラヒドロピラニル基、酢酸テトラヒドロフ
ラニル基、酢酸２、５−ジオキサニル基、プロピオン酸
テトラヒドロピラニル基、プロピオン酸２，５−ジオキ
サニル基、ブタン酸テトラヒドロピラニル基、ブタン酸
２，５−ジオキサニル基などがあげられる。これらのう
ちでは酢酸テトラヒドロピラニル基、酢酸テトラヒドロ
フラニル基が分解性などの点から好ましい。

【０１５７】前記一般式（Ｖ）で表わされるカルボン酸
エステル基を含有する基を分子中に２つ以上含有する化
合物およびそれ以外の多価カルボン酸エステル化合物の
具体例としては、たとえばジ−ｔ−ブチルテレフタレー
ト、ジ−ｔ−アミルテレフタレート、

【０１５８】

【化７１】

【０１５９】などがあげられる。これらのうちでは前記
ｂ−２およびｂ−３が分解性の点から好ましい。

【０１６０】前記一般式（Ｖ）で表わされるカルボン酸
エステル基を含有する基を分子中に２つ以上含有する化
合物は、多価カルボン酸誘導体と一般式（VI）、（VI
I）で表わされるカルボン酸エステル基を含有する基中
のカルボン酸エステル基を形成するアルコールとを反応
させる方法などにより合成される。

【０１６１】前記多価カルボン酸の誘導体としては、多
価カルボン酸の酸クロリド、酸ブロミドなどがあげら
れ、前記カルボン酸エステル基を形成するアルコールと
しては、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミノアルコール
などがあげられる。

【０１６２】前記多価カルボン酸クロリドの具体例とし
ては、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、
ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸ジクロリド、フェニレンジ酢酸クロリド、シクロ
ヘキシルジカルボン酸クロリド、アダマンタンジカルボ
ン酸クロリド、トリメシック酸トリクロリドなどがあげ
られる。

【０１６３】発明２において、高分子化合物（Ａ）にお
けるカルボキシル基として一般式（IX）、（Ｘ）、（X
I）または（XII）で表わされる基を有する高分子化合物
（Ａ）を用いると、露光部と未露光部との溶解速度の差
がさらに大きくなり好ましい。

【０１６４】発明２の感光性樹脂組成物における高分子
化合物（Ａ）、酸等発生化合物（ａ）および多価カルボ
ン酸エステル化合物（ｂ）の配合割合としては、高分子
化合物（Ａ）と多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）と
の配合割合の合計量が９９〜７０％になるように後者
（ｂ）０．０５〜３０％を配合したものに、さらに酸な
ど発生化合物（ａ）を１〜３０％配合して１００％にな
るようにしたものが好ましい。

【０１６５】高分子化合物（Ａ）と多価カルボン酸エス
テル化合物（ｂ）との配合割合の合計量が９９％より多
いばあい、カルボン酸エステル基の分解反応を促進させ
る触媒となる酸または塩基の発生量が少なくなるためパ
ターニングが行ないにくくなる傾向が生じる。一方、前
記合計量が７０％未満のばあい、相溶性が不充分な感光
性樹脂組成物になりがちで均一な組成物がえられにくく
なり、形成されるパターンの不良が発生しやすくなる。

【０１６６】また、多価カルボン酸エステル化合物
（ｂ）の配合割合が０．０５％以下のばあいには、多価
カルボン酸エステル化合物（ｂ）の併用効果が生じにく
く、よりすぐれたパターンを形成することができにく
く、３０％をこえるばあいには、現像時の残渣が発生し
たり、３成分の相溶性がえがたくなり、好ましくない。
ただし高分子化合物（Ａ）は７０〜９９％配合されるこ
とがドライエッチング耐性の低下を招かない点から好ま
しい。

【０１６７】高分子化合物（Ａ）と多価カルボン酸エス
テル化合物（ｂ）との配合割合の合計量の最小量が７０
％以上、さらには７５％以上であるのが組成物の相溶性
の点からさらに好ましく、最大量が９９％以下、さらに
は９８％以下であるのが光照射による酸または塩基の発
生量を好適に確保し、良好なパターニング性をうる点か
ら好ましい。

【０１６８】多価カルボン酸エステル化合物（ｂ）の最
小配合割合が１％以上、さらには２％以上であるのが現
像液に対する溶解性（未露光部と露光部との溶解速度の
差がえられやすくなる）点から好ましく、最大配合割合
が３０％以下、さらには２５％以下であるのが現像液に
対する溶解性の点から好ましい。ただし、高分子化合物
（Ａ）の最小配合割合が７０％以上、さらには７５％以
上であるのか均一な膜を形成することが可能であるとい
う点から好ましく、最大配合割合が９９％以下、さらに
は９８％以下であるのが光照射による酸または塩基の発
生量を好適に確保し、良好なパターニング性をうる点か
ら好ましい。

【０１６９】なお、酸等発生化合物（ａ）の配合量、好
ましい配合量についての説明は発明１のばあいと同じで
あるため重複した説明は省略する。

【０１７０】発明２の感光性樹脂組成物の製法としては
前記３成分が均一に混合される限りとくに限定されない
が、たとえば高分子化合物（Ａ）、多価カルボン酸エス
テル化合物（ｂ）および酸等発生化合物（ａ）を溶媒に
溶解させるなどの方法により製造される。

【０１７１】このようにして調製される感光性樹脂組成
物は、一般に固形分濃度が５〜５０％程度で容易に流動
する程度の粘度を有している。

【０１７２】なお、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒
とその使用量、前記密着性向上剤などの任意成分、感光
性樹脂組成物の使用態様、現像液などは、発明１で説明
したものと同じ内容である。

【０１７３】つぎに発明３について説明する。

【０１７４】発明３の感光性樹脂組成物は、発明２の感
光性樹脂組成物における多価カルボン酸エステル化合物
（ｂ）のかわりに、多価カルボン酸エステル化合物
（ｂ）と同じ目的を達成するために多価フェノール炭酸
エステル化合物（ｃ）を使用するものである。

【０１７５】前記多価フェノール炭酸エステル化合物
（ｃ）の具体例としては、たとえば２〜６価の多価フェ
ノールとジ−ｔ−ブチルカルボネート、ジーｔ−アミル
カルボネートなどの炭酸エステル化剤とを反応させるこ
とにより製造される化合物があげられる。

【０１７６】前記多価フェノールの具体例としては、ハ
イドロキノン、カテコール、フロログルシノール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、
トリスフェノール、ジフェニルエーテルジフェノール、
ジフェニルスルホンジフェノール、ヘキサヒドロキシジ
フェニルプロパン、テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どがあげられる。これらのうちではビスフェノールＡ、
トリスフェノールが相溶性などの点から好ましい。

【０１７７】発明３において、高分子化合物（Ａ）にお
けるカルボキシル基として一般式（IX）、（Ｘ）、（X
I）または（XII）で表わされる基を有する高分子化合物
（Ａ）を用いると、露光部と未露光部との溶解速度の差
がさらに大きくなり好ましい。

【０１７８】発明３の感光性樹脂組成物における高分子
化合物（Ａ）、酸等発生化合物（ａ）および多価フェノ
ール炭酸エステル化合物（ｃ）の配合割合としては、高
分子化合物（Ａ）と多価フェノール炭酸エステル化合物
（ｃ）との配合割合の合計量が９９〜７０％になるよう
に後者（ｃ）０．０５〜３０％を配合したものに、さら
に酸等発生化合物（ａ）を１〜３０％配合して１００％
になるようにしたものが好ましい。

【０１７９】高分子化合物（Ａ）と多価フェノール炭酸
エステル化合物（ｃ）との配合割合の合計量が９９％よ
り多いばあい、カルボン酸エステル基の分解反応を促進
させる触媒となる酸または塩基の発生量が少なくなるた
めパターニングが行ないにくくなる傾向が生じる。一
方、前記合計量が７０％未満のばあい、相溶性が不充分
な感光性樹脂組成物になりがちで均一な組成物がえられ
にくくなり、形成されるパターンの不良が発生しやすく
なる。

【０１８０】また、多価フェノール炭酸エステル化合物
（ｃ）の配合割合が０．０５％以下のばあいには、多価
フェノール炭酸エステル化合物（ｃ）の併用効果が生じ
にくく、より優れたパターンを形成することができにく
く、３０％をこえるばあいには、現像時の残渣が発生し
たり、３成分の相溶性がえがたくなり、好ましくない。
ただし高分子化合物（Ａ）は７０〜９９％配合されるこ
とがドライエッチング耐性の低下を招かない点から好ま
しい。

【０１８１】高分子化合物（Ａ）と多価フェノール炭酸
エステル化合物（ｃ）との配合割合の合計量の最小量が
７０％以上、さらには７５％以上であるのが組成物の相
溶性の点からさらに好ましく、最大量が９９％以下、さ
らには９８％以下であるのが光照射による酸または塩基
の発生量を好適に確保し、良好なパターニング性をうる
点から好ましい。

【０１８２】多価フェノール炭酸エステル化合物（ｃ）
の最小配合割合が１％以上、さらには２％以上であるの
が、また、最大配合割合が３０％以下、さらには２５％
以下であるのが現像液に対する溶解性の点から好まし
い。ただし、高分子化合物（Ａ）の最小配合割合が７０
％以上、さらには７５％以上であるのが均一な膜を形成
することが可能であるという点から好ましく、最大配合
割合が９９％以下、さらには９８％以下であるのが光照
射による酸または塩基の発生量を好適に確保し、良好な
パターニング性をうる点から好ましい。

【０１８３】なお、酸等発生化合物（ａ）の配合量、好
ましい配合量についての説明は発明１のばあいと同じで
あるため重複した説明は省略する。

【０１８４】発明３の感光性樹脂組成物の調製法につい
てとくに限定はなく、発明２と同様の方法により調製す
ればよい。

【０１８５】このようにして調製される感光性樹脂組成
物は、一般に固形分濃度が５〜５０％程度で容易に流動
する程度の粘度を有する。

【０１８６】なお、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒
とその使用量、前記密着性向上剤などの任意成分、感光
性樹脂組成物の使用態様、現像液などは、発明１で説明
したものと同じ内容である。

【０１８７】つぎに発明４について説明する。

【０１８８】発明４の感光性樹脂組成物は、前述の高分
子化合物（Ａ）、酸等発生化合物（ａ）に加えて、さら
にアルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）を含有する。

【０１８９】発明４においては、高分子化合物（Ａ）に
加えて、アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）を使用する
ため、露光によってアルカリ現像液に可溶性になった高
分子化合物（Ａ）のアルカリ現像液への溶解速度がさら
に大きくなる。

【０１９０】アルカリ可溶性高分子化合物として、カル
ボキシル基を含有する基を側鎖に有する高分子化合物と
いうように、アルカリ現像液に溶解しやすい高分子化合
物を使用するため、露光部の溶解速度がさらに大きくな
る。

【０１９１】前記カルボキシル基を含有する基について
の説明（カルボキシル基を含有する基の内容、具体例、
好ましい例、カルボキシル基含有モノマーの具体例、製
法など）は、発明１のばあいと同じであるため重複した
説明は省略する。

【０１９２】アルカリ可溶性高分子化合物の特性は、分
子量としては、重量平均分子量で５０００〜１００００
０、さらには５０００〜５００００であるのが、現像液
に対する溶解性、塗布性の点から好ましい。

【０１９３】カルボキシル基を含有する基を側鎖に有す
る高分子化合物は、前記カルボキシル基含有モノマーを
前記高分子化合物（Ａ）をうるための重合条件と同条件
で重合することによりえられる。

【０１９４】えられる高分子化合物（Ｂ）の具体例とし
ては、たとえば以下に示すごときのものがあげられる。

【０１９５】

【化７２】

【０１９６】

【化７３】

【０１９７】

【化７４】

【０１９８】

【化７５】

【０１９９】

【化７６】

【０２００】

【化７７】

【０２０１】

【化７８】

【０２０２】

【化７９】

【０２０３】

【化８０】

【０２０４】これらのうちでは、用いられた高分子化合
物（Ａ）と構造が比較的類似の高分子化合物（Ｂ）を用
いることが高分子化合物どうしの相溶性が良好で、感光
性樹脂組成物からえられた膜の溶解が均一となるなどの
点から好ましい。

【０２０５】また、アルカリ可溶性高分子化合物として
は、前記以外にたとえばフェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂な
どのフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂や、ポリビニ
ルフェノール樹脂もしくはビニルフェノールとアクリル
系またはスチレン系モノマーの共重合体や、アクリル系
樹脂、スチレン系樹脂などが用いられ、これらのうちで
はポリビニルフェノール樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂などが組成物の相溶性などの点から好ましい。

【０２０６】発明４において、高分子化合物（Ａ）にお
けるカルボキシル基として一般式（IX）、（Ｘ）、（X
I）または（XII）で表わされる基を有する高分子化合物
（Ａ）を用いると、露光部と未露光部との溶解速度の差
がさらに大きくなり好ましい。

【０２０７】発明４の感光性樹脂組成物における高分子
化合物（Ａ）、酸等発生化合物（ａ）およびアルカリ可
溶性高分子化合物（Ｂ）の配合割合としては、高分子化
合物（Ａ）が９８〜７０％、酸等発生化合物（ａ）が１
〜２９％およびアルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）が１
〜２９％であることが好ましい。

【０２０８】高分子化合物（Ａ）の最小配合量が７０％
以上、さらに７５％以上であるのが組成物の相溶性の点
から好ましく、最大配合量が９８％以下、さらには９７
％以下であるのが光照射による酸または塩基の発生量を
好適に確保し、良好なパターニング性をうる点から好ま
しい。

【０２０９】酸等発生化合物（ａ）の最小配合量が１％
以上、さらには２％以上であるのが光照射による酸また
は塩基の発生量を好適に確保し、良好なパターニング性
をうる点から好ましく、最大配合量が２９％以下、さら
には２５％以下であるのが組成物の相溶性の点から好ま
しい。

【０２１０】アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）の最小
配合量が１％以上、さらには２％以上であるのが現像液
に対する溶解性の点から好ましく、最大配合量が２９％
以下、さらには２５％以下であるのが現像液に対する溶
解性を制御するという点から好ましい。

【０２１１】発明４の感光性樹脂組成物の製法として
は、前記３成分が均一に溶解混合される限りとくに限定
されないが、たとえば高分子化合物（Ａ）、アルカリ可
溶性高分子化合物（Ｂ）および酸等発生化合物（ａ）を
溶媒に溶解させるなどの方法により製造される。

【０２１２】なお、感光性樹脂組成物に用いられる溶媒
とその使用量、前記密着性向上剤などの任意成分、感光
性樹脂組成物の使用態様、現像液などは、発明１で説明
したものと同じ内容である。

【０２１３】以下に本発明の感光性樹脂組成物を実施例
にもとづきより詳細に説明するが、本発明は下記実施例
に限定されるものではない。

【０２１４】［製造例１〜１９］（アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）のモノマー（カル
ボキシル基含有モノマー）および該高分子化合物（Ｂ）
の合成その１）表１、２記載の量の表１、２記載の原
料化合物Ｙを表１、２記載の濃度のＮａＯＨ水溶液１リ
ットルに溶解させた溶液に、表１、２記載の量の表１、
２記載の原料化合物Ｘを、該溶液の温度が０〜５℃に保
たれるようにしながら滴下した。そののち、同温度で表
１、２記載の時間反応させた。反応終了後、塩酸で中和
し、沈澱物を濾過、水洗した。えられた反応物をトルエ
ンで再結晶し、表１、２記載の合成モノマー（Ｍ−１〜
Ｍ−１９）をえた。

【０２１５】えられたモノマーの収量を表１、２に示
す。

【０２１６】つぎに、表３、４に記載のモノマー１０ｇ
と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１
５ｇとジオキサン４０ｇとをチッ素ガス置換した反応容
器に仕込み、溶解させたのち、６０℃で１２時間重合さ
せた。

【０２１７】重合終了後反応溶液をトルエン中に滴下し
て重合体を析出させ、濾過したのち真空乾燥器内で乾燥
させて、表３、４記載の高分子化合物（Ｂ−１〜Ｂ−１
９）をえた。

【０２１８】えられた高分子化合物の重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を下記方法により測定
した。結果を表３、４に示す。

【０２１９】（重量平均分子量および数平均分子量）東
ソー（株）製のＨＬＣ８０２０を用いたＧＰＣ測定によ
り求めた。溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．８ｍ
ｌ／分カラムオーブン温度：４０℃ 検出：ＲＩおよ
びＵＶ（２５４ｎｍ）なお、表１〜４中の各略号は以下の成分を意味する。Ｘ−１：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＣｌメタクリル酸ク
ロリドＸ−２：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＯＣｌ α−クロロアク
リル酸クロリドＸ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＣｌアクリル酸クロリドＸ−４：ＨＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＣｌフマル酸モノク
ロリドＹ−１：ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＯＯＨｐ−ヒド
ロキシフェニル酢酸Ｙ−２：ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ３−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸Ｙ−３：ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＯＨｐ
−ヒドロキシフェニルイソ酪酸Ｙ−４：ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチ
ルプロピオン酸

【０２２０】

【化８１】

【０２２１】Ｙ−６：ＮＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅ ＤＬ−フェニルアラニンＹ−７：Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＯＯＨＮ−フェニ
ルグリシンＭ−１〜Ｍ−１９およびＢ−１〜Ｂ−１９は前記と同
じ。

【０２２２】

【表１】

【０２２３】

【表２】

【０２２４】

【表３】

【０２２５】

【表４】

【０２２６】［製造例２０〜２９］（アルカリ可溶性高分子化合物（Ｂ）のモノマー（カル
ボキシル基含有モノマー）および該高分子化合物（Ｂ）
の合成その２）表５記載の量の表５記載の原料化合物
Ｙとピリジン８０ｇをテトラヒドロフラン５００ｃｃに
溶解させた。この溶液を氷浴で冷却したのち、表５記載
の量の表５記載の原料化合物Ｘを該溶液の温度が０〜５
℃に保たれるようにしながら滴下し、そののち４時間反
応させた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、
残留物を２リットルの水中に投入し、精製沈澱物をえ
た。これを、水で数回洗浄し、減圧乾燥を行なったの
ち、エタノールで再結晶し、表５記載の合成モノマー
（Ｍ−２０〜Ｍ−２９）をえた。

【０２２７】つぎに表６記載のモノマー１０ｇと重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇとジ
オキサン４０ｇとをチッ素ガス置換した反応容器に仕込
み、溶解させたのち、８０℃で６時間重合させた。重合
終了後反応溶液をヘキサン中に滴下して重合体を析出さ
せ、濾過したのち真空乾燥器内で乾燥させて、表６記載
の高分子化合物（Ｂ−２０〜Ｂ−２９）をえた。

【０２２８】えられたモノマーの収量を表５に示し、え
られた高分子化合物の分子量を表６に示す。

【０２２９】なお、表５、６中の各略号は、以下の成分
を意味する。Ｘ−５：ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣｌＰ−ビ
ニルベンジルクロリドＹ−８：Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨＤＬ−マンデ
ル酸Ｙ−９：マロン酸無水物

【０２３０】

【化８２】

【０２３１】Ｘ−１〜Ｘ−３、Ｍ−２０〜Ｍ−２９およ
びＢ−２０〜Ｂ−２９は前記と同じ。

【０２３２】

【表５】

【０２３３】

【表６】

【０２３４】［製造例３０〜４４］（カルボン酸エステル基を側鎖に有する高分子化合物の
モノマーの合成その１）表７記載の量の表７記載のモ
ノマーＭを、塩化チオニル１００ｍｌに溶解させ、ジメ
チルホルムアミド０．５ｍｌを加え１２時間反応を行な
った。反応後、塩化チオニルを留去し、残留物をテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。これと表７記載
の原料化合物Ｙをピリジンを用いて室温で１２時間反応
させたのち、溶媒を留去し残留物を２リットルの水に投
入し、析出物をエタノールで再結晶し表７記載のモノマ
ーＭ−３０〜Ｍ−４４をえた。

【０２３５】えられたモノマーの収量を表７に示す。

【０２３６】なお、表７中の各略号は、以下の成分を意
味する。Ｙ−１３：Ｃ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₂Ｈ₅）−ＯＨｔ−アミル
アルコールＹ−１４：Ｃ（ＣＨ₃）₃−ＯＨｔ−ブチルアルコールＹ−１５：ＣＨ（ＣＨ₃）₂−ＯＨ２−プロパノールＹ−１６：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−ＯＨ２−プロペン−１
−オールＹ−１７：ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）₃−ＯＨ１−メチルビ
ニルアルコール

【０２３７】

【化８３】

【０２３８】Ｙ−２０：ＨＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ
₂ １，１−ジメチルアリルアルコールＭＡ：メタクリル酸Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−５、Ｍ−６、Ｍ−１９〜Ｍ−２
２、Ｍ−３０〜Ｍ−４４は前記と同じ。

【０２３９】

【表７】

【０２４０】［製造例４５〜４７］（カルボン酸エステル基を側鎖に有する高分子化合物の
モノマーの合成その２）イソプロピルアルコール５０
０ｃｃに金属ナトリウム１０．５ｇと表８記載の量の表
８記載の原料化合物Ｙを加えた。この溶液に表８記載の
量の表８記載の原料化合物Ｘを加え、室温で２４時間反
応させた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、
残留物をエーテルで再結晶を行ない表８記載の合成モノ
マー（Ｍ−４５〜Ｍ−４７）をえた。

【０２４１】えられたモノマーの収量を表８に示す。

【０２４２】なお、表８中の各略号は以下の成分を意味
する。Ｘ−５：前記に同じＹ−２１：ＣＨ₂（ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ）₂ マロン酸−ジ
−ブチルエステルＹ−２２：ＣＨ（ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＨ₂ＣＯＯ−
ｔ−Ｂｕ）₂ トリカルバリル酸−トリ−ｔ−ブチルエ
ステルＹ−２３：ＣＨ（ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ）₃ メタントリカ
ルボン酸−トリ−ｔ−ブチルエステルＭ−４５〜Ｍ−４７は前記に同じ。

【０２４３】

【表８】

【０２４４】［製造例４８〜７１］（カルボキシル基を含有する基と、前記カルボン酸エス
テル基を含有する基の両方を高分子の側鎖に有する高分
子化合物（Ａ）の合成）高分子化合物（Ａ）は、前記ア
ルカリ可溶性高分子化合物のモノマーと、前記カルボン
酸エステル基を側鎖に有する高分子化合物のモノマーを
共重合することによってえた。

【０２４５】表９、１０記載の量の表９、１０記載のモ
ノマー２種と重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル０．１５ｇとジオキサン４０ｇとをチッ素ガス置換
した反応容器に仕込み、溶解させたのち、６０℃で１２
時間重合させた。重合終了後反応液をトルエン中に滴下
して重合体を析出させ、濾過したのち真空乾燥器内で乾
燥させて表９、１０記載の高分子化合物（Ａ−１〜Ａ−
２４）をえた。

【０２４６】えられた高分子化合物の分子量を表９、１
０に示す。

【０２４７】なお、表９、１０中のモノマーの略号およ
びＡ−１〜Ａ−２４は前記と同じである。

【０２４８】

【表９】

【０２４９】

【表１０】

【０２５０】［製造例７２］（多価カルボン酸エステル化合物の合成）イソプロピル
アルコール５００ｃｃに金属ナトリウム１２ｇとメルド
ラム酸７５ｇを加えた。この溶液にｐ−キシリレンジク
ロリド４５ｇを加え室温で２４時間反応を行なった。溶
媒をロータリーエバポレータで留去し、残留物をエーテ
ルに溶解させ、数回エーテル層を水で洗浄した。エーテ
ル層を乾固したのちエタノールで再結晶を行ない、目的
とするキシリレンビスメルドラム酸化合物ｂ−１をえ
た。

【０２５１】ｂ−１および以下のｂ−２〜ｂ−４の化学
式は前記と同じである。

【０２５２】［製造例７３］（多価カルボン酸エステル化合物の合成その２）ｐ−
フェニレンジ酢酸５０ｇを塩化チオニル１００ｍｌに溶
解させ、ジメチルホルムアミドを０．５ｍｌ加えて１２
時間反応を行なった。反応後塩化チオニルを減圧留去
し、残留物をテトラヒドロフラン２００ｃｃに溶解させ
た。これを、４０ｇのｔ−ブチルアルコールと４５ｇの
ピリジンを２００ｃｃのテトラヒドロフランに混合させ
た溶液に加えて室温で１２時間反応を行なった。そのの
ち溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残留物を
２リットルの水中に投入し、析出物をエタノールで再結
晶し、目的とするフェニレンジ酢酸エステル化合物ｂ−
２をえた。

【０２５３】［製造例７４］（多価カルボン酸エステル化合物の合成その３）アセ
トン５００ｃｃにビスフェノールＡを５０ｇ溶解させた
溶液に、炭酸カリウム４５ｇと０．１ｇのヨウ化カリウ
ムを加えた。さらにｔ−ブチルブロモ酢酸９０ｇを加え
２４時間還流を行ない反応させた。反応後、溶媒をロー
タリーエバポレーターで留去し、残留物を２リットルの
水中に投入し、析出物をエタノールで再結晶し、目的と
するフェノキシ酢酸エステル化合物ｂ−３をえた。

【０２５４】［製造例７５］（多価カルボン酸エステル化合物の合成その４）２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサジオール５０ｇとピリジ
ン６０ｇをテトラヒドロフラン５００ｃｃに溶解させ
た。この溶液を氷浴中で冷却しつつ、フェニル酢酸クロ
リド１１０ｇを加えて０〜５℃で４時間反応させた。反
応後、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、残留
物を２リットルの水中に投入し、析出物をエタノールで
再結晶し、目的とするジオールフェニル酢酸エステル化
合物ｂ−４をえた。

【０２５５】［実施例１〜３０および比較例１〜３］（レジスト液の調製）表１１〜１６記載の高分子化合
物、酸等発生化合物、多価カルボン酸エステル化合物、
多価フェノールの炭酸エステル化合物、アルカリ可溶性
高分子化合物の所定量を表１１〜１６記載量の溶媒（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル）に溶解させ、
０．２５ミクロンのフィルターを用いてレジスト溶液を
調製した。このレジストを用いて下記の方法により解像
度を測定した。結果を表１１〜１６に示す。（解像度の測定）前記レジストをスピンコーターを用い
てシリコンウエハー上に塗布し、約１ミクロン膜厚のパ
ターン形成膜をえた。この膜に表１１〜１６記載量の光
を照射したのち、ホットプレート上で１００℃で９０秒
間加熱を行なった。そののち２．３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行なっ
た。ラインアンドスペースパターンが形状よく解像でき
たマスク寸法を解像度とした。

【０２５６】なお、表１１〜１６中の各略号は以下の内
容を示す。ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレイトａ−２：ジフェニルヨードニウムトリフレイトａ−３：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレ
ートａ−４：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネートｂ−６：ジ−ｔ−ブチルテレフタレートｃ−１：ビスフェノールＡのジ−ｔ−ブチルカルボネー
トｃ−２：トリスフェノールのトリス−ｔ−ブチルカルボ
ネートＢ−３０：ポリビニルフェノールＢ−３１：ポリビニルフェノールの水酸基の２０モル％
をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したものＫｒＦ：ＫｒＦエキシマレーザ高分子化合物（Ａ）、アルカリ可溶性高分子化合物
（Ｂ）、多価カルボン酸エステル化合物ｂ−１〜ｂ−５
は前記と同じ。

【０２５７】

【表１１】

【０２５８】

【表１２】

【０２５９】

【表１３】

【０２６０】

【表１４】

【０２６１】

【表１５】

【０２６２】

【表１６】

【０２６３】

【発明の効果】以上のように、発明１の感光性樹脂組成
物は、放射線露光に対する高い感度と高い解像度を有
し、放射線感応レジスト材料として極めて有用であり、
微細パターンが必要とされる超ＬＳＩなどの半導体デバ
イスの製造に有効に利用できるものである。

【０２６４】発明２の感光性樹脂組成物は、発明１の前
記効果に加え、未露光部と露光部の現像液に対する溶解
速度の差がさらにすぐれている。

【０２６５】発明３の感光性樹脂組成物は、発明１の前
記効果に加え、未露光部と露光部の現像液に対する溶解
速度の差がさらにすぐれている。

【０２６６】発明４の感光性樹脂組成物は、発明１の前
記効果に加え、露光部の溶解速度が向上しパターンの抜
け性がさらにすぐれている。

【０２６７】発明２−１の感光性樹脂組成物は、発明２
の前記効果に加え、露光部の溶解速度が向上し、未露光
部と露光部の溶解速度の差がさらに大きくなる点がすぐ
れている。

【０２６８】発明４−１の感光性樹脂組成物は、発明４
の前記効果に加え、露光部の溶解速度が向上し、未露光
部と露光部の溶解速度の差がさらに大きくなる点がすぐ
れている。

【０２６９】発明１−１の感光性樹脂組成物は、発明１
の前記効果に加え、ドライエッチング耐性がさらにすぐ
れている。

【０２７０】発明２−２の感光性樹脂組成物は、発明２
の前記効果に加え、ドライエッチング耐性がさらにすぐ
れている。

【０２７１】発明３−１の感光性樹脂組成物は、発明３
の前記効果に加え、ドライエッチング耐性がさらにすぐ
れている。

【０２７２】発明４−２の感光性樹脂組成物は、発明４
の前記効果に加え、ドライエッチング耐性がさらにすぐ
れている。

フロントページの続き (72)発明者堀辺英夫尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者久保田繁尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を含有する基と、一般式
（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、ｉは０または
１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０または１のば
あい、複数のｉはそれぞれ独立して０または１）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式（I
I）：【化２】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、イソプロ
ピル基、アリル基、１−メチルビニル基、１，１−ジメ
チルアリル基、２，５−ジオキサニル基またはテトラヒ
ドロフラニル基、ｋは０、１または２）で表わされるカ
ルボン酸エステル基を含有する基、一般式（III）：【化３】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エステル基
を含有する基および一般式（IV）：【化４】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エ
ステル基を含有する基のうちの少なくとも１種とを側鎖
に有する高分子化合物および光照射により酸または塩基
を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性樹
脂組成物。
【請求項２】カルボキシル基を含有する基と、一般式
（Ｉ）：【化５】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、ｉは０または
１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０または１のば
あい、複数のｉはそれぞれ独立して０または１）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式（I
I）：【化６】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、イソプロ
ピル基、アリル基、１−メチルビニル基、１，１−ジメ
チルアリル基、２，５−ジオキサニル基またはテトラヒ
ドロフラニル基、ｋは０、１または２）で表わされるカ
ルボン酸エステル基を含有する基、一般式（III）：【化７】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エステル基
を含有する基および一般式（IV）：【化８】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エ
ステル基を含有する基のうちの少なくとも１種とを側鎖
に有する高分子化合物、多価カルボン酸エステル化合物
および光照射により酸または塩基を発生する化合物を含
有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項３】カルボキシル基を含有する基と、一般式
（Ｉ）：【化９】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、ｉは０または
１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０または１のば
あい、複数のｉはそれぞれ独立して０または１）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式（I
I）：【化１０】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、イソプロ
ピル基、アリル基、１−メチルビニル基、１，１−ジメ
チルアリル基、２，５−ジオキサニル基またはテトラヒ
ドロフラニル基、ｋは０、１または２）で表わされるカ
ルボン酸エステル基を含有する基、一般式（III）：【化１１】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エステル基
を含有する基および一般式（IV）：【化１２】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エ
ステル基を含有する基のうちの少なくとも１種とを側鎖
に有する高分子化合物、多価フェノールの炭酸エステル
化合物および光照射により酸または塩基を発生する化合
物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】カルボキシル基を含有する基と、一般式
（Ｉ）：【化１３】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ²はｔ−ブチル基またはｔ−アミル基、ｉは０または
１、ｊは０、１または２、ただし、ｊが０または１のば
あい、複数のｉはそれぞれ独立して０または１）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基、一般式（I
I）：【化１４】（式中、Ｒ³はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、イソプロ
ピル基、アリル基、１−メチルビニル基、１，１−ジメ
チルアリル基、２，５−ジオキサニル基またはテトラヒ
ドロフラニル基、ｋは０、１または２）で表わされるカ
ルボン酸エステル基を含有する基、一般式（III）：【化１５】（式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはフェニル基、
Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エステル基
を含有する基および一般式（IV）：【化１６】（式中、Ｒ³は前記に同じ）で表わされるカルボン酸エ
ステル基を含有する基のうちの少なくとも１種とを側鎖
に有する高分子化合物、アルカリ可溶性高分子化合物お
よび光照射により酸または塩基を発生する化合物を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】多価カルボン酸エステル化合物が、一般
式（Ｖ）：【化１７】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、一般式
（VI）：【化１８】（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原
子、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭
素数１〜６のオキシアルキル基またはハロゲン原子、１
は０〜５の整数）で表わされるカルボン酸エステル基を
含有する基または一般式（VII）：【化１９】（式中、Ｒ¹⁰は前記に同じ、Ｒ¹¹は炭素数３〜６のアル
キレン基、２重結合を有する２価の炭化水素基または一
般式（VIII）： −（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n− （VIII）（式中、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１または２）で表わ
される基、１は前記に同じ）、ただし、Ｒ⁵、Ｒ⁶および
Ｒ⁷のうち少なくとも１種は一般式（VI）または（VII）
で示されるカルボン酸エステル基を含有する基）で表わ
されるカルボン酸エステル基を含有する基を分子中に２
つ以上含有する酸または塩基で分解する化合物であるこ
とを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】アルカリ可溶性高分子化合物がカルボキ
シル基を含有する基を側鎖に有する高分子化合物である
ことを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】カルボキシル基を含有する基と一般式
（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表わされるカ
ルボン酸エステル基を含有する基のうちの少なくとも１
種とを側鎖に有する高分子化合物におけるカルボキシル
基を含有する基が、一般式（IX）：【化２０】（式中、Ｒ¹²は水素原子またはメチル基、ｉは０または
１、ｊは０、１または２）で表わされる基、一般式
（Ｘ）：【化２１】（式中、ｋは０または１）で表わされる基、一般式（X
I）：【化２２】（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、
メチル基、フェニル基、ベンジル基またはＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ、ＺはＯ、Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）またはＮＨ）で表わされる基
および一般式（XII）：【化２３】（式中、ｉは前記に同じ）で表わされる基のうちの少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３ま
たは４記載の感光性樹脂組成物。