JPH072953A - たわみ性シクロオレフィン共重合体フィルム - Google Patents

たわみ性シクロオレフィン共重合体フィルム

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JPH072953A
JPH072953A JP6016408A JP1640894A JPH072953A JP H072953 A JPH072953 A JP H072953A JP 6016408 A JP6016408 A JP 6016408A JP 1640894 A JP1640894 A JP 1640894A JP H072953 A JPH072953 A JP H072953A
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film
cycloolefin copolymer
film according
films
cycloolefin
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JP6016408A
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English (en)
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Cynthia Dr Bennett
シンシア、ベネット
Michael-Joachim Brekner
ミヒャエル‐ヨアヒム、ブレクナー
Otto Herrmann-Schoenherr
オットー、ヘルマン‐シェーンヘル
Frank Osan
フランク、オーザン
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 たわみ性シクロオレフィン共重合体フィルム
とその製造法の提供。 【構成】 少なくとも１層がシクロオレフィン共重合体
を含む、たわみ性の単層または多層の、延伸していな
い、または１軸または２軸延伸したフィルムであって、
シクロオレフィン共重合体が、ガラス転移温度より５０
℃低い温度において、≧０．０１５である機械的損失フ
ァクター（tan δ）を有するフィルムに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、シクロオレフィン共重合体のた
わみ性フィルム、その様なフィルムの製造法およびそれ
らの使用に関する。
【０００２】シクロオレフィン共重合体は、特にフィル
ムにとって有利な下記の特性を有する。 − 高い透明性（光学的用途向け） − 良好な誘電特性（コンデンサー誘電体として） − 高い軟化温度（特にシクロオレフィン含有量が高い
場合）（高温用途向け） − 良好なガスバリヤー性（包装用途向け）
【０００３】シクロオレフィン共重合体のフィルムは公
知である。ＤＤ−Ａ ２２４５３８号およびＤＤ−Ａ
２４１９７１号各明細書には、エチレンノルボルネン共
重合体のキャストフィルムが記載されている。
【０００４】ＥＰ−Ａ ０３８４６９４号明細書にも環
状共重合体のフィルムが記載されている。しかし、ノル
ボルネン共重合体は別にして、そこに記載されている他
のシクロオレフィン性出発材料は比較的高価であり、し
たがって非経済的である。
【０００５】今日まで知られているすべてのシクロオレ
フィン共重合体フィルムの重大な欠点は脆性が大きいこ
とであり、その様なフィルムは巻取および繰出しの際に
容易に破断するので、フィルムの取扱い上問題である。
これは、コンデンサーの容量がフィルム厚の２乗に逆比
例する、コンデンサー誘電体用の極めて薄いフィルムに
は特に当てはまることである。通常のシクロオレフィン
共重合体の、その様な極端に薄いフィルムはとうてい取
り扱うことができない。
【０００６】したがって、フィルムとして取り扱いが容
易であり、例えばコンデンサーの誘電体として使用する
のに好適な、たわみ性のシクロオレフィン共重合体フィ
ルムを達成する必要が依然としてある。同様に、例えば
高温で充填できる包装材または成形した電気絶縁体など
の、もろくない、熱成形部品製造用のシクロオレフィン
共重合体フィルムがなお必要とされている。
【０００７】ここで、特性的微小構造を有するシクロオ
レフィン共重合体により、特に高いたわみ性を有する、
配向したシクロオレフィン共重合体フィルムを製造でき
ることが分かった。核磁気共鳴分析によれば、この微小
構造は、重合体連鎖中ブロックの微小構造に関してタク
チック(tactic)である。立体特異性の種類は知られてい
ない。この特性的微小構造は、シクロオレフィンに関し
てアイソタクチック性が比較的高いのが特徴である。こ
のために絡み合い密度が比較的高くなり、機械的な弛緩
が可能になり、これが巨視的には脆性の低下（＝より高
い延性）になって現れる。機械的エネルギーがより大き
な体積にわたって分配され、その材料はあまり急には引
裂かれない。
【０００８】本発明によるフィルムの製造に好適な幾つ
かのシクロオレフィン共重合体は、ＥＰ−Ａ ０４０７
８７０号、ＥＰ−Ａ ０５０３４２２号およびＤＥ−Ａ
４０３６２６４号各明細書にすでに記載されている。
これらの明細書は、これらの原料からフィルムが製造で
きることも記載している。しかし、これらの明細書に
は、もろ過ぎて、そのために十分なたわみ性がないため
に、本発明によるフィルム製造には適当ではないシクロ
オレフィン共重合体も含まれている。特性的微小構造を
有するシクロオレフィン共重合体の製造に好適な手段は
これらの明細書には記載されていない。
【０００９】以下に記載する十分なたわみ性とは、フィ
ルムが曲げ強さ、特に繰り返し曲げ強さ、に破断するこ
となく耐えられることを意味する。厚さが約１００μm
である、本発明によるフィルムは、少なくとも５０回、
好ましくは少なくとも１００〜２００回、の曲げに耐え
られる。
【００１０】先行技術によるフィルムに対して改良され
たこのたわみ性は、シクロオレフィン共重合体の、した
がってフィルムの改良された延性のためである。シクロ
オレフィン共重合体は、これらの重合体が、ガラス転移
温度（Ｔg ）未満で二次的な軟化を示す場合にのみ、本
発明によるフィルムの製造に適しているから、ガラス転
移温度より５０℃低い温度におけるフィルムの機械的ta
n δは少なくとも０．０１５である。このtan δ値は、
本発明により重合体に必要とされる微小構造の証拠とし
て利用できる。
【００１１】微小構造の他の証拠は、13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。本発明によるフィルムの少なくとも１層
を構成するシクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルは、他の違いに加えて、４２．２ ppmに特徴的
なピークを有する。
【００１２】本発明によるフィルムは、主として、すな
わち少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５
重量％、（層の重量に対して）程度まで、反復単位(I)
および(II)
【化２】 および、所望により(III) および／または(IV)および／
または(V)
【化３】 ［式中、(III) は(I) と同一ではなく、Ｒ1 〜Ｒ5 は、
同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、アリー
ル、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3 〜Ｃ10シクロアルキ
ルであり、Ｒ6 〜Ｒ14は、同一であるか、または異なる
ものであって、Ｒ1 〜Ｒ5 の意味を有するか、基の対Ｒ
6 ／Ｒ7 、Ｒ8 ／Ｒ9 、Ｒ10／Ｒ11および／またはＲ12
／Ｒ13は、それぞれの場合に互いに結合しており、それ
らが結合している炭素原子と共に、Ｃ4 〜Ｃ10シクロア
ルキルまたはＣ4 〜Ｃ10シクロアルケニル基であり、こ
れらの基は−Ｃ（Ｒ1 、Ｒ2 ）基（式中、Ｒ1 およびＲ
2 は、Ｒ1 〜Ｒ5 に関する上記の意味を有する。）によ
りブリッジされていてもよい。］を含んでなるシクロオ
レフィン共重合体で構成された、少なくとも１つの層を
含む。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は好ましくは
Ｈである。
【００１３】本発明の好ましい実施態様では、少なくと
も２個の二重結合を含むモノマー、すなわち基Ｒ6 〜Ｒ
14の少なくとも１個が不飽和であるモノマー、を使用す
る。長鎖の分枝鎖形成（側鎖にジエンモノマーの第二の
二重結合を導入することによる）は、重合条件の適切な
選択（例えば、高変換を達成するための十分に長い反応
時間）により行うことができる。その様な重合体はイン
フレーションフィルムの製造に好適である。他方、重合
体中に未反応二重結合が残る、すなわち基Ｒ6〜Ｒ14の
１個以上が不飽和である、重合条件を選択する場合、こ
れらの二重結合は、その後の分枝鎖形成または架橋、例
えばフィルムまたは熱成形部品の寸法固定、あるいは化
学的改質に使用できる。
【００１４】シクロオレフィン共重合体中の式(I) の反
復単位の含有量は５〜９５モル％、好ましくは２０〜７
０モル％、である。シクロオレフィン共重合体中の式(I
I)の反復単位の含有量は９５〜５モル％、好ましくは３
０〜８０モル％、である。式(III) の反復単位は存在す
る必要性はなく、したがって重合体中に０〜５モル％、
好ましくは０〜３モル％、の量で含まれる。式(IV)の反
復単位も同様に存在する必要性はなく、したがって重合
体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％、の量で
含まれる。式(V) の反復単位も存在する必要性はなく、
したがって重合体中に０〜５モル％、好ましくは０〜３
モル％、の量で含まれる。上記のモル％データはすべて
使用するシクロオレフィン共重合体の重量に関連する。
反復単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V) のモル％
の合計は１００モル％である。
【００１５】構造(I) 、(II)、(III) 、(IV)および(V)
のモル含有量は、得られるシクロオレフィン共重合体の
ガラス転移温度（Ｔg ）に影響する。式(I) および(II)
の反復単位だけを含んでなり、(II)がエチレンである共
重合体において、(I) のモル含有量が２５モル％の場
合、Ｔg は約５０℃になり、(I) のモル含有量が６５重
量％の場合はＴg が約２００℃になる。他のモノマー組
成も類似の特性を有する、すなわち式(I) の反復単位の
モル含有量が高い程、ガラス転移温度は高くなる。
【００１６】本発明によるたわみ性フィルムには、５０
〜２５０℃、特に８０〜２００℃、のガラス転移温度が
好ましい。
【００１７】重合体の製造には、ある種の選択された、
ブリッジされたメタロセン触媒系、例えばＤＥ−Ａ ４
０３６２６４号およびＥＰ−Ａ ０４０７８７０号各明
細書に記載されているもの、を使用することができる。
触媒および重合条件の選択は、本発明による微小構造を
達成するのに非常に重要である。メチルアルミノキサン
／rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）ジル
コニウムジクロライドまたはメチルアルミノキサン／イ
ソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（１−イン
デニル）−ジルコニウムジクロライド系が好適であるこ
とが分かっている。しかし、本発明による微小構造が得
られるのであれば、他の触媒も重合体の製造に適してい
る。望ましい微小構造をもたらさない触媒の例は、ジフ
ェニルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フ
ルオレニル）−ジルコニウムジクロライドである。シク
ロオレフィン共重合体はＤＥ−Ａ ４０３６２６４号明
細書に記載されている方法により効果的に製造される。
ここではこの方法にしたがい、シクロオレフィンおよび
オレフィンを最初に重合反応器に入れ、溶解または分散
させた触媒系を加え、この混合物を反応温度に加熱す
る。重合体中のモノマーの配合比およびその結果の重合
体のガラス転移温度は、反応温度を適切に選択すること
により調整できる。通常は気体状のオレフィンの圧力
は、均一な配合比を達成するために重合の際に一定に維
持するのが有利である。反応が終了したら、例えばアル
コールを加えることにより、触媒を失活させ、重合体か
ら分離する。
【００１８】本発明による微小構造の存在は、機械的ta
n δの温度による変化または13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
より立証することができる。機械的tan δ（機械的損失
ファクターとも呼ばれる）の温度による変化は、機械的
弛緩過程、すなわち主要軟化（ガラス転移）および二次
軟化に関する情報を与える。機械的tan δは多くの振動
方法、例えばねじり振り子または別の負荷研究（クンス
トシュトッフェ、第２１巻、第２版（１９７４）１７〜
２４頁のCh. フリッチェ、「（プラスチックに対するね
じり振動測定）」参照）、により測定できる。誘電損率
の測定は、ポリオレフィンに対しては、その極性が低過
ぎるので、機械的弛緩の決定に関してあまり確実ではな
い。振動試験は、配向していない試験片に対して行う必
要がある。試験片が配向している場合、試験前に等方性
にする必要がある、すなわち試験片の配向を除去しなけ
ればならない。この等方性にすることは、Ｔg より約２
０℃高い温度で少なくとも３０分間熱処理することによ
り行うことができる。フィルム試験片の熱処理の代わり
に、重合体から非延伸射出成形品を製造し、測定用試験
片として使用することもできる。フィルム試験片が他の
層または添加剤を２重量％を超える量で含んでなる場
合、機械的tan δの代わりに、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定すべきである。
【００１９】本発明に不可欠な特性的微小構造を有す
る、または有していない重合体の機械的tan δの温度に
よる変化を図１、２および３に示す。特性的微小構造を
有する重合体は、ガラス転移温度から０℃未満の範囲
で、より高い値を有する、すなわち特性的微小構造を有
する、試験片はこの温度範囲で延性が優れている。本発
明に不可欠な特性的微小構造を有する重合体の特徴は、
ガラス転移温度より５０℃低い温度で、機械的tan δの
値が０．０１５を超える、好ましくは０．０１８を超え
る、ことである。０．１を超える値はもはや現実的では
ない。
【００２０】本発明によるフィルムは、その延性が高い
ために、たわみ性および／または破断伸長が大きい。実
際、フィルムのたわみ性および破断伸長は配向によって
も増加することは知られている。したがって、本発明に
よらない配向フィルムは、本発明による、配向度の低い
フィルムよりもたわみ性および／または破断伸長が大き
い。しかし、同じ厚さ、同じ配向度、同じモル組成、お
よび同じＴg を有するフィルムを相互に比較した場合、
本発明によるフィルムは、本発明によらないシクロオレ
フィン共重合体フィルムよりも常に高いたわみ性および
破断伸長を有する。
【００２１】本発明による微小構造は、13Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルに幾つかの特性的ピークをもたらす。図４に
は、本発明の微小構造を有するノルボルネンとエチレン
のシクロオレフィン共重合体の典型的なスペクトルを示
し、図５には、比較のために、本発明の微小構造を有し
ていないシクロオレフィン共重合体のスペクトルを示
す。これらのスペクトルは幾つかの共通したピークおよ
び違いを示すが、これらの違いは恐らく重合体の異なっ
た立体的構成（“タクティシティ（tacticity ）”）に
よるものであろう。特性的微小構造は幾つかの特性的ピ
ークを与える。
【００２２】 共通ピーク 特徴的ピーク (ppm) (ppm) ４７．５ ４８．８ ４６．８ ４７．７ ４１．７ ４２．２ ４１．３ ３２．８ ３３．１ ３０．１ ３１．５ ２８．０
【００２３】個々のピークの位置は、スペクトルの記録
条件によりある程度変化することがあるので、すべての
スペクトルで共通のピークは基準点として役立つ。特定
ピークの高さはモノマー組成により異なるが、それらの
位置は特性的である。２８．０、３１．５、３３．１、
４１．３、４２．２、４７．７および４８．８ ppmにお
けるピークは、本発明による微小構造にとって不明確で
はない。（上記のピークは特性的微小構造の特徴である
が、スペクトルは一般的に他のピークをも含む。）添加
剤または不純物はスペクトル中に追加のピークをもたら
す。したがって、本発明により使用する重合体のスペク
トルは、追加のピークをも含む。
【００２４】本発明の長所は、上記の微小構造により、
一定の配向程度で、異なった微小構造を有する、または
微小構造を有していないシクロオレフィン共重合体の対
応するフィルムよりもたわみ性のより高いフィルムが得
られることである。
【００２５】好ましい実施態様では、フィルムは、滑り
および巻取特性を改良する細かい不活性粒子を含んでな
る。その様な粒子は、フィルム中に０〜１％の量で含ま
れることができ、例えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 含有量が少なくとも３０重量％のケイ酸塩、非晶質お
よび結晶質のアルミナ鉱物、アルミノケイ酸塩、Ｍｇ、
Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉの酸化物、Ｃａ、ＭｇおよびＢａ
の硫酸塩、Ｌｉ、ＮａおよびＣａのリン酸塩（一水素塩
および二水素塩を含む）、Ｌｉ、ＮａおよびＫの安息香
酸塩、Ｃａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎのテレフタル酸塩、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏおよびＮｉのチタン酸塩、ＢａおよびＰｂのク
ロム酸塩、炭素（例えばカーボンブラックまたはグラフ
ァイト）、ガラス（ガラス粉およびガラスビーズ）、Ｃ
ａおよびＭｇの炭酸塩、螢石、ＺｎおよびＭｏの硫化
物、有機重合体物質、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン／ポリエチレン、タルク、フッ化リチウムおよび有機
酸のＣａ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｎ塩である。
【００２６】フィルムは、好適な添加剤、例えば安定
剤、潤滑剤または酸化防止剤、を含むこともできる。一
般的に、ポリオレフィン、例えばポリエチレンまたはポ
リプロピレンに使用する添加剤は、シクロオレフィン共
重合体フィルムにも好適である。使用可能なＵＶ安定剤
は、（イ）吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾト
リアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアミジ
ンまたはベンジリデン−カンファー、（ロ）消光剤（qu
enching agent ）、例えばケイ皮酸エステルまたはニッ
ケルキレート、フリーラジカル（ハ）補集剤、例えば立
体障害フェノール、（ニ）ヒドロペルオキシド分解剤、
例えば硫黄含有化合物のニッケル錯体または亜鉛錯体、
または（ホ）ＨＡＬＳ型の光安定剤、およびそれらの混
合物である。使用可能な潤滑剤は、例えば（イ）脂肪酸
およびエステル、アミドおよびそれらの塩、（ロ）ワッ
クス、例えばシリコーンまたはＰＰワックスまたはＰＥ
ワックス、である。添加できる酸化防止剤は、例えば
（イ）フリーラジカル補集剤、例えば置換フェノールお
よび芳香族アミン、および／または（ロ）ペルオキシド
分解剤、例えば亜リン酸塩、ホスホン酸塩およびチオ化
合物、である。
【００２７】本発明によるフィルムは単層または多層フ
ィルムでよい。少なくとも１層は主として、すなわち少
なくとも８５重量％程度まで、好ましくは９０から１０
０重量％程度まで、上記のシクロオレフィン共重合体を
含んでなる。モノフィルムが好ましい実施態様である。
【００２８】もう一つの好ましい実施態様では、本発明
による主層が、主層よりも低い、好ましくは少なくとも
２０°低い、ガラス転移温度を有する１つまたは２つの
薄い重合体上層を支持している。この上層としてはシク
ロオレフィン共重合体が特に好ましいが、これらの上層
は特性的微小構造を有する必要はない。
【００２９】フィルムは、その特性の改質のために被覆
することができる。
【００３０】本発明によるフィルムは、その特性を改良
するために、他の相容性または非相容性の重合体を含ん
でもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、ま
たはシクロオレフィン共重合体と混合することができ
る。その様な重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチルブテ−１−エン、ポリ（４−メチルペ
ンテ−１−エン）、ポリブテ−１−エンおよびポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプ
レン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、アク
リロニトリル／スチレン共重合体およびアクリロニトリ
ル／スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニ
ル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメ
ラミン、上記モノマーの共重合体、例えばエチレン／酢
酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシドおよびビスグ
リシジルエーテルの重合体、ポリオキシメチレン、ポリ
オキシエチレンおよびポリオキシメチレン／エチレンオ
キシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１およびナイロン１２、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート（ＰＥ
ＮＢＢ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオ
ン酸セルロースおよびセルロースエーテルおよびタンパ
ク質、である。
【００３１】フィルムは様々な方法により製造すること
ができる。溶液からキャスティングすることも可能であ
るが、熱可塑性処理が一般的により有利である。実験に
はシートのプレスが特に好適であるが、工業生産には連
続製法、例えば押出しまたはカレンダー加工、がより経
済的である。
【００３２】押し出したフィルムはチューブまたは平ら
なフィルムに成形することができる。多層フィルムの製
造には共押出しが有利である。
【００３３】機械的特性をさらに改良するために、フィ
ルムを配向させることが多い。これは延伸により行う。
延伸温度は、ガラス転移温度より４０℃低い温度（Ｔg
−４０℃）からガラス転移温度より５０℃高い温度（Ｔ
g ＋５０℃）の範囲内にあるのが有利である。延伸は１
軸または２軸で行うことができる。
【００３４】工業生産にはＴg より高い延伸温度が適し
ているが、これは達成できる延伸速度がより高いので製
造効率が向上するためである。温度、延伸速度および延
伸比は、フィルムが裂けない様に相互に調整すべきであ
る。延伸速度は好ましくは１〜５００，０００％／分で
ある。縦方向および横方向における延伸比はそれぞれの
場合１．１：１〜１０：１、好ましくは１．５：１〜
４：１、である。面積延伸比は好ましくは３〜２０であ
る。
【００３５】延伸をＴg より高い温度で行う場合、延伸
した後、フィルムをＴg より低い温度に急速に冷却する
のが有利である。さもなくば、弛緩により配向が失われ
る危険性がある。この工程は、たわみ性の重合体よりも
非晶質の重合体でより重要である。
【００３６】二軸延伸の場合、延伸は同時に、または順
次行うことができる。平らなフィルムにはテンター製法
並びに同時延伸フレームが好適である。チューブ状フィ
ルムは、同時縦方向引取り(take-off)を行うインフレー
ション製法により二軸延伸する。
【００３７】延伸した非晶質フィルムは収縮フィルムと
して使用できる。
【００３８】延伸していない、または僅かに延伸したフ
ィルムは熱成形部品の製造に使用できる。
【００３９】フィルムの表面を変性して、接着促進また
は印刷性または帯電防止または接着防止特性を得ること
ができる。この変性は、処理方法、例えばコロナ、火
炎、プラズマまたは酸化処理、により、または溶液また
は分散液からコーティングを塗布すること、により行う
ことができる。
【００４０】以下に、例により本発明をより詳細に説明
する。
【００４１】
【実施例】以下に記載する実施例では、下記の分析方法
を使用する。
【００４２】ガラス転移温度（Ｔg ）は、ＤＳＣダイア
グラム中の熱容量の急激な増加として決定する。ＤＳＣ
ダイアグラムは、Perkin-Elmer DSC 7で記録した。
【００４３】粘度数（ＶＮ）は、ＤＩＭ ５３７２８に
より、デカリン中、１３５℃で測定した。
【００４４】曲げ逆数は、Frank GmbH製の交互曲げ試験
機を使用し、大きさ１７０mmｘ１５mmの試験片に対し
て、１５０ｇ負荷で５００回交互曲げ／分で測定した。
記載する値は５回測定の平均値である。
【００４５】フィルムの機械的特性は、Zwick 製の引張
試験器１４４５を使用し、１５mm幅の試験片に対してク
ランプ長１００mmで測定した。引張Ｅ弾性率は、伸長速
度１０mm／分で、伸長範囲０．３〜０．５％で測定し
た。引裂き強度および破断伸長は、１００mm／分で測定
した。
【００４６】例１ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する重合体の製造 攪拌機を備えた、清浄で乾燥した７５dm3 の重合反応器
を窒素で、次いでエチレンで掃気し、ノルボルネン溶融
物２５，０００ｇを７０℃で導入した。次いで、攪拌し
ながらこの反応器を７０℃の温度に維持し、１５バール
のエチレン（超大気圧）を強制的に送り込んだ。
【００４７】その後、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液（ＭＡＯ溶液、凝固点降下法によれば、分子量１３
００g/モルのメチルアルミノキサン１０．１重量％）５
８０cm3 を反応器中に計量供給し、補給によりエチレン
圧を１５バールに維持しながら、この混合物を７０℃で
１５分間攪拌した。これと平行して、rac-ジメチルシリ
ル−ビス−（１−インデニル）ジルコニウムジクラロイ
ド（メタロセン触媒）３０００mgを、ＭＡＯ溶液（濃度
および量は上記のとおり）１０００mlに溶解させ、１５
分間放置して予備活性化させた。次いで、補給によりエ
チレン圧を１５バールに維持し、攪拌（７５０回転／
分）しながら７０℃で２２０分間重合させた。次いで反
応器の内容物を、イソプロパノール２００cm3 を入れて
攪拌している容器に迅速に入れた。この混合物をアセト
ン５００dm3 に分散させ、１０分間攪拌し、分散した重
合体の固体を濾別した。
【００４８】濾別した重合体を、３Ｎ塩酸２部およびエ
タノール１部の混合物２００dm3 に加え、この分散液を
２時間攪拌した。重合体を再度濾別し、中性になるまで
水洗し、８０℃、０．２バールで１５時間乾燥させた。
生成物５１００ｇが得られた。この生成物に対して、粘
度数（ＶＮ）９０cm3 /gおよびガラス転移温度（Ｔg）
１４７℃が測定された。
【００４９】この重合体のヘキサクロロブタジエンおよ
びテトラクロロエタン−Ｄ２溶液の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを、４００MHz ＮＭＲ装置（Bruker AM 400)を使用
して記録した。図４から分かる様に、このスペクトルは
２８．０、３１．５、３３．１、４１．３、４２．２、
４７．７および４８．８ ppmに特性的ピークを有する。
【００５０】例２、３および４ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する他の重合体の
製造 例１と同様にして、ただしメタロセン触媒として例２で
はrac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）ジル
コニウムジクロライドの代わりにイソプロピレン−（シ
クロペンタジエニル）−（１−インデニル）−ジルコニ
ウムジクロライドを使用して重合体を製造した。例３で
はrac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）ジル
コニウムジクロライドを使用し、例４ではビス−（１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを使用した。
【００５１】変更した反応条件は表１に示す通りであ
る。
【００５２】ここでも13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに、微小
構造の特徴である２８．０、３１．５、３３．１、４
１．３、４２．２、４７．７および４８．８ ppmにおけ
るピークが存在する。
【００５３】 表１ ノルボル 温度 エチレ メタロ 触媒 時間 収量 Ｔg ＶＮ 例 ネン量 ン圧 セン量 溶液 (g) （℃） (bar) (mg) (ml) (min) (g) （℃）（cm3 /g) ２ 22000 70 6 150 1000 60 4700 179 75 ３ 22000 70 5 1000 1000 120 6200 178 89 ４ 22000 70 6 280 1000 60 3400 119 53
【００５４】例５および６（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を有していない重合体
の製造 特性的微小構造を持たない重合体を例１と同様にして製
造した。rac-ジメチルシリル−ビス−（１−インデニ
ル）−ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジフェニ
ルメチレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フルオ
レニル）−ジルコニウムジクロライド（例５）およびイ
ソプロピレン−（シクロペンタジエニル）−（９−フル
オレニル）−ジルコニウムジクロライド（例６）をメタ
ロセン触媒として使用した。
【００５５】反応条件は表２に示す通りである。例５に
よる重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図５に示す通り
である。特性的微小構造に不可欠な特徴である２８．
０、３１．５、３３．１、４１．３、４２．２、４７．
７および４８．８ ppmにおけるピークが存在しない。
【００５６】 表２ ノルボル 温度 エチレ メタロ 触媒 時間 収量 Ｔg ＶＮ 例 ネン量 ン圧 セン量 溶液 (g) （℃） (bar) (mg) (ml) (min) (g) （℃）（cm3 /g) ５ 22000 50 15 1000 1000 80 5500 144 163 ６ 22000 70 2.5 38 1000 120 4100 181 142
【００５７】例７ 例１〜５から得た重合体を、シートプレス中で２５０℃
で１mm厚のシートにプレスした。これらのシートから大
きさ５０mmｘ１０mmの試験片を裁断した。機械的tan δ
の温度依存性を、ねじり振り子装置（Zwick 、図１、２
および３参照）で測定した。結果は表３に示す通りであ
る。
【００５８】 表３ 例 Ｔg 特性的微小構造 Ｔg −５０℃ Ｔg −５０℃でのtan δ （℃） （℃） １ １４７ あり ９７ ０．０２２ ２ １７９ あり １２９ ０．０２４ ３ １７８ あり １２８ ０．０２１ ５ １４５ なし ９５ ０．０１０６ １８１ なし １３１ ０．０１１
【００５９】例８ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する非配向フィル
ムの製造 例１から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレ
スし、厚さ３５０μmのフィルムを得た。このフィルム
は無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記
の通りである。 Ｅ弾性率 ２．６ GPa 引裂き強度 ５０ MPa 破断伸長 ３％
【００６０】例９（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない非配向フィ
ルムの製造 例５から得た重合体をシートプレス中、２５０℃でプレ
スし、厚さ３２０μmのフィルムを得た。このフィルム
は無色透明であった。このフィルムの機械的特性は下記
の通りである。 Ｅ弾性率 ２．６ GPa 引裂き強度 ３０ MPa 破断伸長 ２％
【００６１】例１０ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する配向フィルム
の製造 例８から得た非配向フィルムをフィルム延伸装置（Brue
ckner,Siegsdorf 製のKaro III）中、１８０℃で、縦方
向および横方向にそれぞれ１．８のファクターで延伸し
た。このフィルムの機械的特性は下記の通りである。 Ｅ弾性的 ３．２ GPa 引裂き強度 ６０ MPa 破断伸長 ２％ 曲げ逆数 ２０６
【００６２】例１１ 本発明に不可欠な特性的微小構造を有する、比較的高度
に配向したフィルムの製造 例８から得た非配向フィルムを例１０に記載のフィルム
延伸装置中、１８０℃、延伸速度約１００％／分、縦方
向および横方向にそれぞれ１．１のファクターで延伸し
た。次いでこのフィルムをさらに１２５℃、延伸速度２
５％／分、縦方向および横方向にそれぞれ２．０のファ
クターで延伸した。このフィルムの機械的特性は下記の
通りである。 Ｅ弾性率 ３．２ GPa 引裂き強度 ８９ MPa 破断伸長 ２６％ 曲げ逆数 ４０００
【００６３】例１２および１３（比較例） 本発明に不可欠な特性的微小構造を持たない配向フィル
ムの製造 例９から得た非配向フィルムを例１０と同様に、縦方向
および横方向にそれぞれ異なったファクターで延伸した
（実施例１２および１３）。このフィルムの機械的特性
は下記の通りである。 例１２ 例１３ 延伸ファクター （縦および横方向、それぞれ） １．８ ２．３ Ｅ弾性率 ３．６ ３．６ GPa 引裂き強度 ３７ ４７ MPa 破断伸長 ２ ２ ％ 曲げ逆数 ５０ ８００
【００６４】例１４ 熱成形部品の製造 例７から得たフィルムを真空熱成形機械中、約１８０℃
に加熱し、次いで冷間熱成形金型中で円錐形の、寸法安
定性のビーカーに成形した。
【００６５】例１５（比較例） 例９から得たフィルムを例１４と同様に熱成形した。こ
のビーカーを直立させた時、よじれ部分で裂けた。
【図面の簡単な説明】
【図１】tan δの温度による変化（例１および例４）。
【図２】tan δの温度による変化（例３および例５）。
【図３】tan δの温度による変化（例２および例３）。
【図４】ノルボルネンとエチレンのシクロオレフィン共
重合体（本発明）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】シウロオレフィン共重合体（比較）の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 オットー、ヘルマン‐シェーンヘル ドイツ連邦共和国ベンスハイム、グラーフ ェンシュトラーセ、15 (72)発明者 フランク、オーザン ドイツ連邦共和国ケルクハイム、イー、テ ー、ハッタースハイマーシュトラーセ、27 −29

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１層がシクロオレフィン共重合
    体を含んでなる、単層または多層の、延伸していない、
    または１軸または２軸延伸したフィルムであって、シク
    ロオレフィン共重合体が、ガラス転移温度より５０℃低
    い温度において、≧０．０１５である機械的損失ファク
    ター（tan δ）を有することを特徴とするフィルム。
  2. 【請求項２】シクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
    スペクトルが、４２．２ ppmにピークを有する、請求項
    １に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】シクロオレフィン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ
    スペクトルが、２８．０、３１．５、３３．１、４１．
    ３、４７．７および４８．８ ppmにピークを有する、請
    求項１または２に記載のフィルム。
  4. 【請求項４】単層フィルムである、請求項１〜３のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  5. 【請求項５】１軸延伸されている、請求項１〜４のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  6. 【請求項６】２軸延伸されている、請求項１〜４のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  7. 【請求項７】シクロオレフィン共重合体が、式(I) およ
    び(II)、および、所望により(III)および／または(IV)
    および／または(V) 【化１】 ［式中、(III) は(I) と同一ではなく、Ｒ1 〜Ｒ5 は、
    同一であるか、または異なるものであって、Ｈ、Ｃ6 〜
    Ｃ16アリール、Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはＣ3 〜Ｃ10シ
    クロアルキルであり、Ｒ6 〜Ｒ14は、同一であるか、ま
    たは異なるものであって、Ｒ1 〜Ｒ5 の意味を有する
    か、あるいは基の対Ｒ6 ／Ｒ7 、Ｒ8 ／Ｒ9 、Ｒ10／Ｒ
    11および／またはＲ12／Ｒ13は、それぞれの場合に互い
    に結合しており、それらが結合している炭素原子と共
    に、Ｃ4 〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ4 〜Ｃ10シクロ
    アルケニル基であり、これらの基は−Ｃ（Ｒ1 、Ｒ2 ）
    基（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｒ1 〜Ｒ5 に関する上記
    の意味を有する。）によりブリッジされていてもよ
    い。］の反復単位を含んでなる、請求項１〜６のいずれ
    か１項に記載のフィルム。
  8. 【請求項８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 が、水
    素であること、請求項７に記載のフィルム。
  9. 【請求項９】シクロオレフィン共重合体が、メタロセン
    触媒系を使用して製造されている、請求項１〜６のいず
    れか１項に記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】シクロオレフィン共重合体のガラス転移
    温度が、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、
    である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィル
    ム。
  11. 【請求項１１】シクロオレフィン共重合体の粘度値が、
    ２５〜５００ ml/g 、好ましくは３５〜２００ ml/g 、
    である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィル
    ム。
  12. 【請求項１２】フィルムの重量に対して０〜２重量％の
    不活性粒子を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか１
    項に記載のフィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083266A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Teijin Ltd 光学用フィルム

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6964798B2 (en) 1993-11-16 2005-11-15 Baxter International Inc. Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products
DE4425408A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Hoechst Ag Cycloolefinpolymere
DE19539093A1 (de) 1995-10-20 1997-04-24 Hoechst Ag Metallisierte Polyolefinfolie
DE19647954A1 (de) * 1996-11-20 1998-06-04 Hoechst Ag Biaxial orientierte Folie aus cycloolefinischen Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69829370T2 (de) * 1997-06-20 2006-03-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Polymerfolie und Schichtkondensator
DE19915715A1 (de) 1999-04-08 2000-10-19 Ticona Gmbh Mikrostrukturierte Bauteile
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
ATE334820T1 (de) * 2000-12-06 2006-08-15 Huhtamaki Deutschland Gmbh & C Verfahren zum herstellen einer verbundfolie
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
AU2003263983B2 (en) * 2002-08-05 2008-05-08 Cryovac, Inc. High free shrink, high modulus, low shrink tension film with elastic recovery
US20050186373A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Honeywell International Inc. Multilayer sheets and films composed of polypropylene and cyclic olefin copolymer
MXPA06011837A (es) 2004-04-27 2007-01-16 Baxter Int Sistema de reactor de tanque agitado.
US7258930B2 (en) * 2004-04-28 2007-08-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer
EP1775312A4 (en) * 2004-07-09 2009-09-30 Mitsui Chemicals Inc THERMOPLASTIC RESIN
AT501412A1 (de) 2004-11-29 2006-08-15 Ebert Folien Ndl Der Haendler Dreheinschlagfolie sowie deren verwendung als verpackungsfolie
JPWO2007043448A1 (ja) * 2005-10-05 2009-04-16 帝人化成株式会社 溶融押し出しフィルムおよび延伸フィルム
US7935401B2 (en) * 2005-10-27 2011-05-03 Cryovac, Inc. Shrink sleeve label
JP5295566B2 (ja) 2005-11-24 2013-09-18 トパース・アドヴァンスト・ポリマーズ・ゲーエムベーハー シクロオレフィン系共重合体
US20070141366A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Janet Rivett Multilayer film with hot tack property
US9163141B2 (en) * 2006-04-27 2015-10-20 Cryovac, Inc. Polymeric blend comprising polylactic acid
US8206796B2 (en) * 2006-04-27 2012-06-26 Cryovac, Inc. Multilayer film comprising polylactic acid
US8114491B2 (en) * 2007-02-15 2012-02-14 Cryovac, Inc. Shrink sleeve label
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
FI20070155A0 (fi) * 2007-02-23 2007-02-23 Panphonics Oy Elektreettilevyrakenne
US8986820B2 (en) * 2007-05-02 2015-03-24 Topas Advanced Polymers, Inc. Thermoformed articles from sheet incorporating cycloolefin copolymer
US8945702B2 (en) 2007-10-31 2015-02-03 Bemis Company, Inc. Barrier packaging webs having metallized non-oriented film
DE102011080831A1 (de) 2011-08-11 2013-02-14 Orbita-Film Gmbh Folienverbund als Schutzfolie für Tiefziehanwendungen
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
CN115260647A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 西安交通大学 一种聚丙烯-耐高温聚合物共混薄膜及其制备方法和电容器芯子
CN114148004A (zh) * 2022-02-07 2022-03-08 天津大学 一种电容器用聚丙烯薄膜高温介电性能的提升方法
CN116574391B (zh) * 2023-04-14 2024-06-21 湖南映宏新材料股份有限公司 一种利用废线路板树脂粉末制作木塑复合材料的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE241971C (ja) *
DE224538C (ja) *
CA2010320C (en) * 1989-02-20 2001-04-17 Yohzoh Yamamoto Sheet or film of cyclo-olefin polymer
AU634533B2 (en) * 1989-03-21 1993-02-25 United States of America, as represented by the Secretary, U.S. Department of Commerce, The Matrix metalloproteinase inhibitor peptides
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5371158A (en) * 1990-07-05 1994-12-06 Hoechst Aktiengesellschaft Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
TW227005B (ja) * 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
DE59209568D1 (de) * 1991-02-27 1999-01-07 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung
ATE223440T1 (de) * 1991-03-09 2002-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und katalysator
TW212809B (ja) * 1991-09-03 1993-09-11 Hoechst Ag

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083266A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Teijin Ltd 光学用フィルム

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