JPH0729602A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高電圧、高エネルギー密度で充放電特性が優
れると共に、サイクル寿命が長く信頼性の高い新規な非
水電解質二次電池及びその製造方法。 【構成】 負極と正極と非水電解質とから少なくとも成
る非水電解質二次電池において、負極活物質として組成
式ＬｉX Ｓｉ（但し、０≦ｘ≦５）で示されるリチウム
を含有するケイ素、正極活物質として遷移金属を構成元
素として含む金属酸化物、電解質として有機溶媒又は高
分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる。 【効果】 このような正極、負極及び電解質を同時に組
み合わせて用いることにより、高電圧高エネルギー密度
で且つ大電流充放電特性に優れると共に、過充電過放電
による劣化が小さく、サイクル寿命が長く、信頼性の高
い二次電池が得られる。
れると共に、サイクル寿命が長く信頼性の高い新規な非
水電解質二次電池及びその製造方法。 【構成】 負極と正極と非水電解質とから少なくとも成
る非水電解質二次電池において、負極活物質として組成
式ＬｉX Ｓｉ（但し、０≦ｘ≦５）で示されるリチウム
を含有するケイ素、正極活物質として遷移金属を構成元
素として含む金属酸化物、電解質として有機溶媒又は高
分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶したリチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる。 【効果】 このような正極、負極及び電解質を同時に組
み合わせて用いることにより、高電圧高エネルギー密度
で且つ大電流充放電特性に優れると共に、過充電過放電
による劣化が小さく、サイクル寿命が長く、信頼性の高
い二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオンを吸蔵
放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度
でしかも充放電特性が優れると共にサイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。
放出可能な物質を負極及び正極の活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に、高電圧、高エネルギー密度
でしかも充放電特性が優れると共にサイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギ−密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
−密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
電解質電池は、高電圧、高エネルギ−密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリ−バックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギ−密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギ−密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
−密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 ，ＬｉX ＮｉＯ2 ，ＬｉxＭｎ2 Ｏ4 等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間に
リチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主として
アニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入
りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等）である。
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2 ，ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3，Ｖ2 Ｏ5 ，ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 ，ＬｉX ＮｉＯ2 ，ＬｉxＭｎ2 Ｏ4 等の金属酸化
物等々の様に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間に
リチウムイオン（カチオン）のみがインターカレーショ
ン、デインターカレーション反応等に依り出入りするタ
イプ。第２のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリパラフェニレン等の導電性高分子の様な、主として
アニオンのみが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入
りするタイプ。第３のタイプは、グラファイト層間化合
物やポリアセン等の導電性高分子等々の様な、リチウム
カチオンとアニオンが共に出入り可能なタイプ（インタ
ーカレーション、デインターカレーション又はドープ、
脱ドープ等）である。
【０００４】一方、この種の電池の負極を構成する負極
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2
Ｏ3 ，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電
極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用
いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ2 ，ＭｏＯ2 ，Ｆｅ2
Ｏ3 ，ＴｉＳ2 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをド−プしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ2 やＷＯ2 等のリチウムイオン挿入
化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。
【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
【０００７】このため、高電圧、高エネルギ−密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
【０００８】一方、上記の正極活物質に於て、第１のタ
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエ
ネルギー密度が小さいという欠点がある。
イプは、一般にエネルギー密度は大きいが、過充電や過
放電すると結晶の崩壊や不可逆物質の生成等による劣化
が大きいという欠点がある。又、第２、第３のタイプで
は、逆に充放電容量特に体積当たりの充放電容量及びエ
ネルギー密度が小さいという欠点がある。
【０００９】このため、過充電特性及び過放電特性が優
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
れ、かつ高容量、高エネルギー密度の二次電池を得るた
めには過充電過放電に依る結晶の崩壊や不可逆物質の生
成が無く、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき
る量のより大きい正極活物質が必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、組成式Ｌｉx Ｓｉ（但し、０≦ｘ≦
５）で示されるリチウムを含有するケイ素を活物質とす
る負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を
活物質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化
合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非
水電解質とを用いることを提起するものである。
題を解決するため、組成式Ｌｉx Ｓｉ（但し、０≦ｘ≦
５）で示されるリチウムを含有するケイ素を活物質とす
る負極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を
活物質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化
合物を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非
水電解質とを用いることを提起するものである。
【００１１】即ち、本発明電池において負極活物質とし
ては、ケイ素を骨格構造としその結晶構造中又は非晶質
構造中にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学的
反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素
とリチウムの化合物もしくは固溶体Ｌｉx Ｓｉを用い
る。このリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉの組織状
態はケイ素とリチウムの固溶体、共晶又は化合物又はこ
れらの混合物等が可能であるが、全体の平均組成として
０≦ｘ≦５の範囲のものを用いる。
ては、ケイ素を骨格構造としその結晶構造中又は非晶質
構造中にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学的
反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素
とリチウムの化合物もしくは固溶体Ｌｉx Ｓｉを用い
る。このリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉの組織状
態はケイ素とリチウムの固溶体、共晶又は化合物又はこ
れらの混合物等が可能であるが、全体の平均組成として
０≦ｘ≦５の範囲のものを用いる。
【００１２】ケイ素は各原子に４個の原子が配位してで
きる四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有
し、構造内に隙間が多い為リチウムイオンの吸蔵が容易
であり、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵でき、５＜
ｘが可能である。又、リチウムイオン導電性の非水電解
質中で金属リチウムに対し０．４Ｖ以下の卑な電位でリ
チウムイオンを吸蔵及び放出する反応により充放電する
ことが出来、この種の二次電池の負極活物質として優れ
ている。しかし乍、実用的に重要な大きな電流密度で充
放電すると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が
著しく、サイクル劣化が大きいという欠点がある。特
に、１サイクル当たりの充放電容量密度（充放電深度）
が大きい程、サイクル劣化が大きいという問題がある。
きる四面体が連なったダイヤモンド型の結晶構造を有
し、構造内に隙間が多い為リチウムイオンの吸蔵が容易
であり、極めて多量のリチウムイオンを吸蔵でき、５＜
ｘが可能である。又、リチウムイオン導電性の非水電解
質中で金属リチウムに対し０．４Ｖ以下の卑な電位でリ
チウムイオンを吸蔵及び放出する反応により充放電する
ことが出来、この種の二次電池の負極活物質として優れ
ている。しかし乍、実用的に重要な大きな電流密度で充
放電すると、充放電の繰り返しによる放電容量の低下が
著しく、サイクル劣化が大きいという欠点がある。特
に、１サイクル当たりの充放電容量密度（充放電深度）
が大きい程、サイクル劣化が大きいという問題がある。
【００１３】この主原因は、必ずしも明かではないが、
大きな電流密度で充放電すると、充電時にケイ素中への
リチウムイオンの拡散が遅いため、ケイ素もしくはリチ
ウムを含有するケイ素上にリチウムが析出し、不動態化
合物の生成や電解質の分解等が生じるためと推定され
る。又、リチウムの吸蔵により結晶の格子間隔が拡げら
れ、体積膨張を生じ、電池内部抵抗が増加するためと推
定される。
大きな電流密度で充放電すると、充電時にケイ素中への
リチウムイオンの拡散が遅いため、ケイ素もしくはリチ
ウムを含有するケイ素上にリチウムが析出し、不動態化
合物の生成や電解質の分解等が生じるためと推定され
る。又、リチウムの吸蔵により結晶の格子間隔が拡げら
れ、体積膨張を生じ、電池内部抵抗が増加するためと推
定される。
【００１４】この問題を解決するため、本発明において
は、負極活物質として用いるリチウムを含有するケイ素
Ｌｉx Ｓｉ中のリチウム含有量ｘを０〜５の範囲、より
好ましくは２〜５の範囲に規制する。電池製造時及び充
電時に負極活物質に吸蔵される全リチウムイオンを含め
て、含有するリチウム量ｘをこの範囲に規制した場合に
は大きな電流密度で充放電した場合でもサイクル劣化が
著しく小さいことが分かった。又、ケイ素もしくはリチ
ウムを含有するケイ素として非晶質構造のものを用いた
場合に特に充放電特性が優れ、サイクル劣化が小さいこ
とが分かった。
は、負極活物質として用いるリチウムを含有するケイ素
Ｌｉx Ｓｉ中のリチウム含有量ｘを０〜５の範囲、より
好ましくは２〜５の範囲に規制する。電池製造時及び充
電時に負極活物質に吸蔵される全リチウムイオンを含め
て、含有するリチウム量ｘをこの範囲に規制した場合に
は大きな電流密度で充放電した場合でもサイクル劣化が
著しく小さいことが分かった。又、ケイ素もしくはリチ
ウムを含有するケイ素として非晶質構造のものを用いた
場合に特に充放電特性が優れ、サイクル劣化が小さいこ
とが分かった。
【００１５】本発明の二次電池の負極活物質として用い
られるリチウムを含有するケイ素ＬｉxＳｉ（０≦ｘ≦
５）の好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法
が上げられるが、これらに限定はされない。第１の方法
は、リチウムとケイ素を所定のモル比で混合し、不活性
雰囲気中、還元性ガス中或いは真空中等の非酸化性雰囲
気中で加熱溶融後、冷却し凝固する方法である。 この
様にして得られたリチウムを含有するケイ素は、これを
そのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒及び成形等
の加工を施した後に負極活物質として用いることが出来
るし、又、下記の第２の方法と同様に、このリチウムを
含有するケイ素とリチウムもしくはリチウムを含有する
物質との電気化学的反応に依り、このリチウムを含有す
るケイ素に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆
にこのリチウムを含有するケイ素からリチウムイオンを
放出させることにより、リチウム量を増加又は減少させ
たものを負極活物質として用いても良い。
られるリチウムを含有するケイ素ＬｉxＳｉ（０≦ｘ≦
５）の好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法
が上げられるが、これらに限定はされない。第１の方法
は、リチウムとケイ素を所定のモル比で混合し、不活性
雰囲気中、還元性ガス中或いは真空中等の非酸化性雰囲
気中で加熱溶融後、冷却し凝固する方法である。 この
様にして得られたリチウムを含有するケイ素は、これを
そのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒及び成形等
の加工を施した後に負極活物質として用いることが出来
るし、又、下記の第２の方法と同様に、このリチウムを
含有するケイ素とリチウムもしくはリチウムを含有する
物質との電気化学的反応に依り、このリチウムを含有す
るケイ素に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆
にこのリチウムを含有するケイ素からリチウムイオンを
放出させることにより、リチウム量を増加又は減少させ
たものを負極活物質として用いても良い。
【００１６】第２の方法は、ケイ素とリチウムもしくは
リチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り該ケ
イ素にリチウムイオンを吸蔵させてリチウムを含有する
ケイ素を得る方法である。出発原料となるケイ素単体と
しては、単結晶、多結晶又は非晶質構造のケイ素の粉
末、顆粒、板又はリボン等任意の形態が可能であるが、
特に非晶質構造のケイ素を用いた場合に充放電特性が優
れ、サイクル劣化の小さい二次電池が得られるので、よ
り好ましい。又、電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いること
が出来る。
リチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り該ケ
イ素にリチウムイオンを吸蔵させてリチウムを含有する
ケイ素を得る方法である。出発原料となるケイ素単体と
しては、単結晶、多結晶又は非晶質構造のケイ素の粉
末、顆粒、板又はリボン等任意の形態が可能であるが、
特に非晶質構造のケイ素を用いた場合に充放電特性が優
れ、サイクル劣化の小さい二次電池が得られるので、よ
り好ましい。又、電気化学的反応に用いる為のリチウム
を含有する物質としては、例えば、前述の従来の技術の
項で上げた正極活物質又は負極活物質等に用いられる様
なリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いること
が出来る。
【００１７】このケイ素への電気化学的反応に依るリチ
ウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製
造工程の途上において電池内もしくは電池外で行うこと
が出来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即
ち、（１）該ケイ素又は該ケイ素と導電剤及び結着剤等
との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
物質をもう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導
電性の非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学
セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当
な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素
に吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極として
又は負極を構成する負極活物質として用いて非水電解質
二次電池を構成する。（２）該ケイ素又は該ケイ素と導
電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、こ
れにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着してもし
くは接触させて積層電極としたものを負極として非水電
解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解
質に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電
し電気化学的にリチウムが該ケイ素に吸蔵される方法。
（３）該ケイ素を負極活物質とし、リチウムを含有しリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として
用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用
時に充電を行うことにより正極から放出されたリチウム
イオンが該ケイ素に吸蔵される方法。
ウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製
造工程の途上において電池内もしくは電池外で行うこと
が出来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即
ち、（１）該ケイ素又は該ケイ素と導電剤及び結着剤等
との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極
（作用極）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する
物質をもう一方の電極（対極）としてリチウムイオン導
電性の非水電解質に接して両電極を対向させて電気化学
セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当
な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素
に吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極として
又は負極を構成する負極活物質として用いて非水電解質
二次電池を構成する。（２）該ケイ素又は該ケイ素と導
電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、こ
れにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着してもし
くは接触させて積層電極としたものを負極として非水電
解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解
質に触れることにより一種の局部電池を形成し自己放電
し電気化学的にリチウムが該ケイ素に吸蔵される方法。
（３）該ケイ素を負極活物質とし、リチウムを含有しリ
チウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として
用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用
時に充電を行うことにより正極から放出されたリチウム
イオンが該ケイ素に吸蔵される方法。
【００１８】又、非晶質構造のケイ素は通常の結晶性ケ
イ素を原料とし（１）蒸着やスパッタリング等を行う気
相凍結法、（２）溶融状態からの急冷法、（３）シラン
ＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスをプラズマ分解（グロー
放電）させるプラズマＣＶＤ法等々の既知の方法により
得ることが出来る。ケイ素は単体では、一般に金属等に
比べ非晶質構造を取り難く、安定な結晶質のものを生成
し易い。このため、合成の際に非晶質構造の生成を容易
にする為に他の元素を加え、固溶体もしくは合金や化合
物等にする事は有効な方法であり、本発明に含まれる。
特に、水素やリチウム等のアルカリ金属、ホウ素、炭
素、リン、窒素、イオウ等の非金属、鉄、ニッケル、コ
バルト等の遷移金属やアルカリ土類金属等々を含有させ
ることが効果が大きい。
イ素を原料とし（１）蒸着やスパッタリング等を行う気
相凍結法、（２）溶融状態からの急冷法、（３）シラン
ＳｉＨ4 等のケイ素化合物ガスをプラズマ分解（グロー
放電）させるプラズマＣＶＤ法等々の既知の方法により
得ることが出来る。ケイ素は単体では、一般に金属等に
比べ非晶質構造を取り難く、安定な結晶質のものを生成
し易い。このため、合成の際に非晶質構造の生成を容易
にする為に他の元素を加え、固溶体もしくは合金や化合
物等にする事は有効な方法であり、本発明に含まれる。
特に、水素やリチウム等のアルカリ金属、ホウ素、炭
素、リン、窒素、イオウ等の非金属、鉄、ニッケル、コ
バルト等の遷移金属やアルカリ土類金属等々を含有させ
ることが効果が大きい。
【００１９】この様にして得られるリチウムを含有する
ケイ素ＬｉxＳｉを負極活物質として用いる。一方正極
活物質としては、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉ
X ＣｏＯ2 ，ＬｉX ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の様
な遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を用いる。
遷移金属酸化物は、一般に非水電解質中で金属リチウム
に対し３Ｖ以上の高電位で安定に繰り返しリチウムイオ
ンを吸蔵放出することが出来るものが多く、この様な電
極反応により繰り返し充放電可能な正極活物質として優
れている。本発明の二次電池に用いるリチウムを含有す
るケイ素Ｌｉx Ｓｉから成る負極活物質は、金属リチウ
ムに対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下、特に
０．４Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく大きいと
いう利点を有している為、金属リチウムに対し３Ｖ以上
の貴な電極電位を有する前述の遷移金属酸化物、より好
ましくはＶ2 Ｏ5 、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 や
Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4等の様な３．５Ｖないし４Ｖ以上の高電
位を有する遷移金属酸化物を活物質として用いた正極と
組み合わせることに依り、作動電圧が２．５Ｖ以上もし
くは３ないし３．５Ｖ以上の高電圧かつ高エネルギー密
度で充放電特性の優れた二次電池が得られる。
ケイ素ＬｉxＳｉを負極活物質として用いる。一方正極
活物質としては、ＭｎＯ2 ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌｉ
X ＣｏＯ2 ，ＬｉX ＮｉＯ2 ，Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 等の様
な遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を用いる。
遷移金属酸化物は、一般に非水電解質中で金属リチウム
に対し３Ｖ以上の高電位で安定に繰り返しリチウムイオ
ンを吸蔵放出することが出来るものが多く、この様な電
極反応により繰り返し充放電可能な正極活物質として優
れている。本発明の二次電池に用いるリチウムを含有す
るケイ素Ｌｉx Ｓｉから成る負極活物質は、金属リチウ
ムに対する電極電位が低く（卑）且つ１Ｖ以下、特に
０．４Ｖ以下の卑な領域の充放電容量が著しく大きいと
いう利点を有している為、金属リチウムに対し３Ｖ以上
の貴な電極電位を有する前述の遷移金属酸化物、より好
ましくはＶ2 Ｏ5 、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 や
Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4等の様な３．５Ｖないし４Ｖ以上の高電
位を有する遷移金属酸化物を活物質として用いた正極と
組み合わせることに依り、作動電圧が２．５Ｖ以上もし
くは３ないし３．５Ｖ以上の高電圧かつ高エネルギー密
度で充放電特性の優れた二次電池が得られる。
【００２０】特に、本発明に依るリチウムを含有するケ
イ素を負極活物質とする負極と共に、組成式がＬｉa Ｍ
bＬc Ｏ2 で示され、但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホ
ウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金
属元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１
５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウ
ムを含有し層状構造を有する複合酸化物を正極活物質と
する正極とを組み合わせて用いた場合には、特に高エネ
ルギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放電
に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得ら
れるので特に好ましい。
イ素を負極活物質とする負極と共に、組成式がＬｉa Ｍ
bＬc Ｏ2 で示され、但し、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホ
ウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金
属元素であり、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１
５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであり、リチウ
ムを含有し層状構造を有する複合酸化物を正極活物質と
する正極とを組み合わせて用いた場合には、特に高エネ
ルギー密度で充放電特性が優れるとともに過充電過放電
に依る劣化が小さくサイクル寿命の長い二次電池が得ら
れるので特に好ましい。
【００２１】本発明電池の正極活物質として用いられる
該複合酸化物Ｌｉa Ｍb Ｌc Ｏ2 は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｍ及
び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好まし
くは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依っ
て得られる。Ｌｉ、Ｍ及びＬ等の供給源としてそれらの
酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合に
は、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。
加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反
応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混
合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
該複合酸化物Ｌｉa Ｍb Ｌc Ｏ2 は次のようにして合成
することが出来る。即ち、リチウムＬｉ、遷移金属Ｍ及
び元素Ｌの各単体または各々の酸化物、水酸化物あるい
は炭酸塩、硝酸塩などの塩を所定比で混合し、空気中ま
たは酸素を有する雰囲気中６００℃以上の温度、好まし
くは７００〜９００℃の温度で加熱焼成することに依っ
て得られる。Ｌｉ、Ｍ及びＬ等の供給源としてそれらの
酸化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合に
は、不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。
加熱時間は、通常４〜５０時間で十分であるが、合成反
応を促進し、均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混
合のプロセスを数回繰り返すことが有効である。
【００２２】組成式Ｌｉa Ｍb Ｌc Ｏ2 に於て、Ｌｉ量
ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準で
あるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が
好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好
ましい。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｍ
量ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３に
おいて充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特
性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイ
クル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ
が多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大
となるため、この範囲が特に好ましい。
ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が標準で
あるが、±１５％程度の不定比組成も可能であり、又、
電気化学的なインターカレーション、デインターカレー
ション等により０＜ａ≦１．１５が可能である。遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が
好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが充放電特性が優れており好
ましい。ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ及び遷移金属Ｍ
量ｂとしては、０＜ｃかつ０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３に
おいて充放電時の分極（内部抵抗）の低減、サイクル特
性向上等への効果が顕著であり好ましい。一方、各サイ
クル毎の充放電容量は、ホウ素及び／又はケイ素の量ｃ
が多過ぎると逆に低下し、０＜ｃ≦０．５において最大
となるため、この範囲が特に好ましい。
【００２３】更に、正極活物質としてＬｉX ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4やＬｉa Ｍb Ｌc Ｏ2
等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる場合に
は、前述のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉの好ま
しい製造方法２の（３）の様に、負極活物質として予め
リチウムを含有しないか又はリチウム含有量の小さいケ
イ素を用いて電極（負極）を構成し、電池組立後使用す
る際に充電することに依って、リチウムを含有するケイ
素とすることが出来る。このため、大気中では酸素や湿
気に依り酸化され不安定なリチウムを（多量に）含有す
るケイ素を用いて電極を作製する必要がなく、製造プロ
セス及び製造設備が簡単になり製造コストが著しく軽減
される利点をも有する。
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4やＬｉa Ｍb Ｌc Ｏ2
等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いる場合に
は、前述のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉの好ま
しい製造方法２の（３）の様に、負極活物質として予め
リチウムを含有しないか又はリチウム含有量の小さいケ
イ素を用いて電極（負極）を構成し、電池組立後使用す
る際に充電することに依って、リチウムを含有するケイ
素とすることが出来る。このため、大気中では酸素や湿
気に依り酸化され不安定なリチウムを（多量に）含有す
るケイ素を用いて電極を作製する必要がなく、製造プロ
セス及び製造設備が簡単になり製造コストが著しく軽減
される利点をも有する。
【００２４】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウムイオン解離性リチウ
ム化合物を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレン
オキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記
リチウム化合物を固溶させた高分子固体電解質等々のリ
チウムイオン導電性の非水電解質を用いる。この様な非
水電解質を用いることにより、常温でも十分なリチウム
イオン導電性が得られ、且つ充放電による負極活物質Ｌ
ｉx ＳｉＯの膨張収縮に起因する負極と電解質の剥離や
電池内部抵抗の増加等の劣化が小さく、常温でも大電流
での充放電が可能でしかも比較的サイクル寿命の長い二
次電池が得られる。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウムイオン解離性リチウ
ム化合物を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレン
オキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記
リチウム化合物を固溶させた高分子固体電解質等々のリ
チウムイオン導電性の非水電解質を用いる。この様な非
水電解質を用いることにより、常温でも十分なリチウム
イオン導電性が得られ、且つ充放電による負極活物質Ｌ
ｉx ＳｉＯの膨張収縮に起因する負極と電解質の剥離や
電池内部抵抗の増加等の劣化が小さく、常温でも大電流
での充放電が可能でしかも比較的サイクル寿命の長い二
次電池が得られる。
【００２５】しかし乍、本発明によるリチウムを含有す
るケイ素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質とし、
上記のような非水電解液を用いて非水電解質二次電池を
構成すると、用いる非水電解液の種類により充電容量と
放電容量の差すなわち容量ロスが著しく異なり、充放電
効率が著しく異なるため、充放電の繰り返しによる放電
容量の低下、従ってサイクル寿命が著しく異なるという
ことが分かった。この主原因は、後述の実施例において
詳細に説明するが、充電時にリチウムを含有する該ケイ
素ＬｉxＳｉを活物質とする負極において非水電解液が
分解してガスを発生し、非水電解液が劣化し内部抵抗が
増加するためである事が明らかになった。この電解液の
分解に依るガス発生は電池の内圧を高め、甚だしい場合
には電池を膨らませ、破裂に至らしめることもあるた
め、安全面においても重要な問題である。この様な電池
を実際に電子機器等に搭載して使用すると、電子機器の
破損にもつながる。
るケイ素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を負極活物質とし、
上記のような非水電解液を用いて非水電解質二次電池を
構成すると、用いる非水電解液の種類により充電容量と
放電容量の差すなわち容量ロスが著しく異なり、充放電
効率が著しく異なるため、充放電の繰り返しによる放電
容量の低下、従ってサイクル寿命が著しく異なるという
ことが分かった。この主原因は、後述の実施例において
詳細に説明するが、充電時にリチウムを含有する該ケイ
素ＬｉxＳｉを活物質とする負極において非水電解液が
分解してガスを発生し、非水電解液が劣化し内部抵抗が
増加するためである事が明らかになった。この電解液の
分解に依るガス発生は電池の内圧を高め、甚だしい場合
には電池を膨らませ、破裂に至らしめることもあるた
め、安全面においても重要な問題である。この様な電池
を実際に電子機器等に搭載して使用すると、電子機器の
破損にもつながる。
【００２６】一般に、非水電解液も、安定な領域外の高
電位あるいは低電位が印加されると電気化学的な反応に
より酸化・還元される。これにより電解液が分解・劣化
し、電池として用いた場合には電池の劣化や充放電サイ
クル寿命の低下につながる。特に本発明のＬｉx Ｓｉ
（０≦ｘ≦５）で示されるリチウムを含有するケイ素を
負極活物質として用いた場合には、充放電の繰り返しに
よる活物質そのものの劣化よりも、非水電解液の劣化や
分解により発生したガスの蓄積による電池の内部抵抗の
増加等がその電池の性能劣化を引き起こす。また前述し
た容量ロスも大きく、活物質の持つ高い充放電容量特性
を十分に活かす事ができない。
電位あるいは低電位が印加されると電気化学的な反応に
より酸化・還元される。これにより電解液が分解・劣化
し、電池として用いた場合には電池の劣化や充放電サイ
クル寿命の低下につながる。特に本発明のＬｉx Ｓｉ
（０≦ｘ≦５）で示されるリチウムを含有するケイ素を
負極活物質として用いた場合には、充放電の繰り返しに
よる活物質そのものの劣化よりも、非水電解液の劣化や
分解により発生したガスの蓄積による電池の内部抵抗の
増加等がその電池の性能劣化を引き起こす。また前述し
た容量ロスも大きく、活物質の持つ高い充放電容量特性
を十分に活かす事ができない。
【００２７】本発明は又、上記の様な問題点を解決する
ため、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素Ｌｉ
x Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を用いる二次電池において、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）を含有する非水電解液を用い
る事を提案するものである。ＥＣは凝固点が高いため、
電解液の全溶媒に対して体積比で８０％以下にする事が
望ましい。また、ＥＣは高粘度溶媒であるので、よりイ
オン導電性を高め、さらに安定化するために化学式１で
表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ＝Ｒ’も
含む）をも含有する事が望ましい。
ため、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素Ｌｉ
x Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を用いる二次電池において、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）を含有する非水電解液を用い
る事を提案するものである。ＥＣは凝固点が高いため、
電解液の全溶媒に対して体積比で８０％以下にする事が
望ましい。また、ＥＣは高粘度溶媒であるので、よりイ
オン導電性を高め、さらに安定化するために化学式１で
表されるＲ・Ｒ’型アルキルカーボネート（Ｒ＝Ｒ’も
含む）をも含有する事が望ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】Ｒ及びＲ’はＣnＨ2n+1で示されるアルキ
ル基で、ｎ＝１、２、３、４、５の場合に特にイオン導
電性が高く、低粘度であり好ましい。中でも、化学式１
中のＲ及びＲ’がメチル基（ｎ＝１）やエチル基（ｎ＝
２）である、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチルカーボネート
等がより好ましい。さらに、ＥＣと化学式１で表される
Ｒ・Ｒ’型アルキルカーボネートで該電解液の溶媒を構
成する事が望ましく、ＥＣとＲ・Ｒ’型アルキルカーボ
ネートの混合比が体積比約１：１においてイオン導電率
が最大となるため、混合比は体積比約３：１〜１：３と
することが特に好ましい。
ル基で、ｎ＝１、２、３、４、５の場合に特にイオン導
電性が高く、低粘度であり好ましい。中でも、化学式１
中のＲ及びＲ’がメチル基（ｎ＝１）やエチル基（ｎ＝
２）である、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）やメチルエチルカーボネート
等がより好ましい。さらに、ＥＣと化学式１で表される
Ｒ・Ｒ’型アルキルカーボネートで該電解液の溶媒を構
成する事が望ましく、ＥＣとＲ・Ｒ’型アルキルカーボ
ネートの混合比が体積比約１：１においてイオン導電率
が最大となるため、混合比は体積比約３：１〜１：３と
することが特に好ましい。
【００３０】また、電解液中の支持電解質としては前述
した通り、溶媒中でＬｉ+イオンを解離するリチウム化
合物で負極・正極と直接化学反応しないものであれば良
いが、例えばＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等が良
い。
した通り、溶媒中でＬｉ+イオンを解離するリチウム化
合物で負極・正極と直接化学反応しないものであれば良
いが、例えばＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ等が良
い。
【００３１】
【作用】本発明のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉ
（０≦ｘ≦５）を活物質とする負極は、非水電解質中に
於てリチウム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも
０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイ
オンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応によ
り繰り返し充放電可能な二次電池の負極として用いるこ
とが出来る。特にリチウム基準極（金属リチウム）に対
し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイ
オンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量の充放電
領域を有する。又、リチウム含有量ｘを０〜５に規制す
ることに依り、大電流密度で充放電を行った場合でも負
極上へのリチウムの析出に依る不動態化合物の生成や電
解質の分解等による劣化がなく、又、電極の膨張が小さ
く電池内部抵抗の増加が著しく低減される為、大電流で
の充放電が可能であり、充放電の繰り返しによる充放電
容量の低化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命
の長い二次電池を得ることが出来る。特に、ケイ素もし
くはリチウムを含有するケイ素として非晶質構造のもの
を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長
い二次電池を得ることが出来る。
（０≦ｘ≦５）を活物質とする負極は、非水電解質中に
於てリチウム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも
０〜３Ｖの電極電位の範囲で安定に繰り返しリチウムイ
オンを吸蔵放出することが出来、この様な電極反応によ
り繰り返し充放電可能な二次電池の負極として用いるこ
とが出来る。特にリチウム基準極（金属リチウム）に対
し０〜１Ｖの卑な電位領域において、安定にリチウムイ
オンを吸蔵放出し繰り返し充放電できる高容量の充放電
領域を有する。又、リチウム含有量ｘを０〜５に規制す
ることに依り、大電流密度で充放電を行った場合でも負
極上へのリチウムの析出に依る不動態化合物の生成や電
解質の分解等による劣化がなく、又、電極の膨張が小さ
く電池内部抵抗の増加が著しく低減される為、大電流で
の充放電が可能であり、充放電の繰り返しによる充放電
容量の低化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命
の長い二次電池を得ることが出来る。特に、ケイ素もし
くはリチウムを含有するケイ素として非晶質構造のもの
を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長
い二次電池を得ることが出来る。
【００３２】一方、正極活物質としては、遷移金属を構
成元素として含む金属酸化物を用いることにより非水電
解質中で金属リチウムに対し３Ｖないし４Ｖ以上の高電
位で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出すること
が出来、この様な電極反応により繰り返し安定に充放電
可能な正極を得ることが出来る。この様な正極活物質と
上記のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉから成る負
極活物質とを組み合わせて非水電解質二次電池を構成す
ることに依り、２．５Ｖ乃至４Ｖ以上の高電圧且つ高エ
ネルギー密度でしかも充放電特性が優れ、サイクル劣化
の小さい二次電池を得ることが出来る。
成元素として含む金属酸化物を用いることにより非水電
解質中で金属リチウムに対し３Ｖないし４Ｖ以上の高電
位で安定に繰り返しリチウムイオンを吸蔵放出すること
が出来、この様な電極反応により繰り返し安定に充放電
可能な正極を得ることが出来る。この様な正極活物質と
上記のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉから成る負
極活物質とを組み合わせて非水電解質二次電池を構成す
ることに依り、２．５Ｖ乃至４Ｖ以上の高電圧且つ高エ
ネルギー密度でしかも充放電特性が優れ、サイクル劣化
の小さい二次電池を得ることが出来る。
【００３３】特に、正極活物質として複合酸化物Ｌｉa
Ｍb Ｌc Ｏ2 を用いた場合には、金属リチウムに対する
電極電位が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、か
つ少なくとも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションによる可逆
的な充放電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化
が小さく、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／
又はＳｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分
極が小さく、かつサイクル特性が優れている。この様に
優れた充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかでは
ないが、次のように推定される。即ち、本発明による正
極活物質Ｌｉa Ｍb Ｌc Ｏ2 は、Ｂ及びＳｉを含有しな
いα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造の酸化物Ｌｉa Ｍb Ｏ
2 の遷移金属元素Ｍの一部がＢ又はＳｉで置換されたα
−ＮａＣｒＯ2 型に類似の骨格構造をしている。但し、
Ｂ原子及びＳｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイ
ト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又
はＳｉの存在により、結晶構造及び電子構造が変化する
ため、Ｌｉイオン導電性が高まり、且つリチウムイオン
の吸蔵放出が容易になる為であると推定される。
Ｍb Ｌc Ｏ2 を用いた場合には、金属リチウムに対する
電極電位が約４Ｖもしくはそれ以上の高電位を有し、か
つ少なくとも０＜ａ≦１．１５の間でＬｉイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションによる可逆
的な充放電が可能であり、かつ過充電過放電による劣化
が小さく、優れたサイクル特性を有する。特にＢ及び／
又はＳｉの含有量ｃが０．０５≦ｃ＜０．５において分
極が小さく、かつサイクル特性が優れている。この様に
優れた充放電特性が得られる理由は必ずしも明らかでは
ないが、次のように推定される。即ち、本発明による正
極活物質Ｌｉa Ｍb Ｌc Ｏ2 は、Ｂ及びＳｉを含有しな
いα−ＮａＣｒＯ2 型の層状構造の酸化物Ｌｉa Ｍb Ｏ
2 の遷移金属元素Ｍの一部がＢ又はＳｉで置換されたα
−ＮａＣｒＯ2 型に類似の骨格構造をしている。但し、
Ｂ原子及びＳｉ原子は又、結晶の格子間隙間やＬｉサイ
ト（Ｌｉと置換）にも存在し得る。いずれにせよ、Ｂ又
はＳｉの存在により、結晶構造及び電子構造が変化する
ため、Ｌｉイオン導電性が高まり、且つリチウムイオン
の吸蔵放出が容易になる為であると推定される。
【００３４】このため、これらの本発明による負極活物
質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、約４Ｖ
の高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放
電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等
の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長
い等々、特に優れた性能を有する。
質と正極活物質とを組み合わせて用いた電池は、約４Ｖ
の高い作動電圧を有し、可逆的にリチウムイオンを吸蔵
放出できる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放
電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能であ
り、更に過充電過放電による活物質の分解や結晶崩壊等
の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル寿命が長
い等々、特に優れた性能を有する。
【００３５】又、リチウムを含有するケイ素を負極活物
質として用いる本発明の非水電解質二次電池において、
電解質としてＥＣや化学式１で表されるＲ・Ｒ’型アル
キルカーボネートを含有する非水電解液を用いる事によ
り、充放電時の電解液の分解やガス発生等による劣化を
著しく抑制する事が出来る。即ち、従来、この種の非水
電解質二次電池において最も一般的に用いられてきたＰ
Ｃに支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰＦ6 等を溶
解した非水電解液を、上記のリチウムを含有するケイ素
ＬｉxＳｉを負極活物質とする電池に用いた場合には、
充電時に電解液の分解によりガスが発生し、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下が著しいのに対し、ＥＣを
含有した電解液、特にＥＣとＤＥＣ又はＤＭＣの混合溶
媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰＦ6 等を溶
解した電解液を用いた場合には、電解液の分解やガス発
生が起こらない。これにより充放電時の容量ロスが著し
く低減され、充放電効率が著しく向上し、負極及び正極
の活物質本来の高容量密度を活かした、高電圧、高エネ
ルギーで且つサイクル寿命が長く信頼性の高い電池を得
る事ができる。
質として用いる本発明の非水電解質二次電池において、
電解質としてＥＣや化学式１で表されるＲ・Ｒ’型アル
キルカーボネートを含有する非水電解液を用いる事によ
り、充放電時の電解液の分解やガス発生等による劣化を
著しく抑制する事が出来る。即ち、従来、この種の非水
電解質二次電池において最も一般的に用いられてきたＰ
Ｃに支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰＦ6 等を溶
解した非水電解液を、上記のリチウムを含有するケイ素
ＬｉxＳｉを負極活物質とする電池に用いた場合には、
充電時に電解液の分解によりガスが発生し、充放電の繰
り返しによる放電容量の低下が著しいのに対し、ＥＣを
含有した電解液、特にＥＣとＤＥＣ又はＤＭＣの混合溶
媒に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4 やＬｉＰＦ6 等を溶
解した電解液を用いた場合には、電解液の分解やガス発
生が起こらない。これにより充放電時の容量ロスが著し
く低減され、充放電効率が著しく向上し、負極及び正極
の活物質本来の高容量密度を活かした、高電圧、高エネ
ルギーで且つサイクル寿命が長く信頼性の高い電池を得
る事ができる。
【００３６】更に、該リチウムを含有するケイ素Ｌｉx
Ｓｉ（０≦ｘ≦３）から成る負極活物質を上記のような
有機溶媒もしくは高分子にリチウムイオン解離性のリチ
ウム化合物を溶解もしくは固溶した非水電解質と共に用
いた場合には、リチウムメタルの融点（約１８０℃）以
下の温度でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による
電池反応速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動
型の非水電解質二次電池に特に適する。
Ｓｉ（０≦ｘ≦３）から成る負極活物質を上記のような
有機溶媒もしくは高分子にリチウムイオン解離性のリチ
ウム化合物を溶解もしくは固溶した非水電解質と共に用
いた場合には、リチウムメタルの融点（約１８０℃）以
下の温度でのリチウムイオンの吸蔵及び放出反応による
電池反応速度が充分大きいため、室温もしくは常温作動
型の非水電解質二次電池に特に適する。
【００３７】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００３８】
【実施例】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池の
一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、
１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮ
ｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したもので
ある。３は、後述の本発明に依る負極活物質を用いて構
成された負極であり、炭素を導電性フィラーとする導電
性接着剤からなる負極集電体２により負極ケース１に接
着され、電気的に接続されている。７は外側片面をＮｉ
メッキしたステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端
子を兼ねている。５は後述の本発明に依る正極活物質を
用いて構成された正極であり、炭素を導電性フィラーと
する導電性接着剤からなる正極集電体６により正極ケー
ス７に接着され、電気的に接続されている。４はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレ−タであり、
電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体と
するガスケットであり、負極ケース１と正極ケース７の
間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保つと
同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメ
られることに依って、電池内容物を密封、封止してい
る。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで
あった。
一例を示すコイン型電池の断面図である。図において、
１は負極端子を兼ねる負極ケースであり、外側片面をＮ
ｉメッキしたステンレス鋼製の板を絞り加工したもので
ある。３は、後述の本発明に依る負極活物質を用いて構
成された負極であり、炭素を導電性フィラーとする導電
性接着剤からなる負極集電体２により負極ケース１に接
着され、電気的に接続されている。７は外側片面をＮｉ
メッキしたステンレス鋼製の正極ケースであり、正極端
子を兼ねている。５は後述の本発明に依る正極活物質を
用いて構成された正極であり、炭素を導電性フィラーと
する導電性接着剤からなる正極集電体６により正極ケー
ス７に接着され、電気的に接続されている。４はポリプ
ロピレンの多孔質フィルムからなるセパレ−タであり、
電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主体と
するガスケットであり、負極ケース１と正極ケース７の
間に介在し、負極と正極との間の電気的絶縁性を保つと
同時に、正極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメ
られることに依って、電池内容物を密封、封止してい
る。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍで
あった。
【００３９】（実施例１）負極３を次の様にして作製し
た。市販の純度９９．９％以上の結晶質ケイ素Ｓｉを自
動乳鉢に依り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本
発明に依る負極活物質として用いた。この様にして得ら
れた負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着
剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：５５：
１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの
ペレットに加圧成形して負極ペレットを得た。この負極
ペレットを炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤か
ら成る負極集電体２に依り負極ケース１に接着し、２０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレット
の上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１２ｍｍに打
ち抜いたものを圧着した。この様にして得られたリチウ
ム―負極ペレット積層電極を負極として用いた。
た。市販の純度９９．９％以上の結晶質ケイ素Ｓｉを自
動乳鉢に依り粒径５３μｍ以下に粉砕整粒したものを本
発明に依る負極活物質として用いた。この様にして得ら
れた負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着
剤として架橋型アクリル酸樹脂等を重量比３０：５５：
１５の割合で混合して負極合剤とし、次にこの負極合剤
を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの
ペレットに加圧成形して負極ペレットを得た。この負極
ペレットを炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤か
ら成る負極集電体２に依り負極ケース１に接着し、２０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥した後、この負極ペレット
の上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１２ｍｍに打
ち抜いたものを圧着した。この様にして得られたリチウ
ム―負極ペレット積層電極を負極として用いた。
【００４０】正極５は次の様にして作製した。水酸化リ
チウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸
化ホウ素Ｂ2Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：
０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本実施例の正
極活物質ＬｉＣｏ0.9 Ｂ 0.1 Ｏ2 を合成した。
チウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣＯ3 と酸
化ホウ素Ｂ2Ｏ3 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｂのモル比が１：
０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本実施例の正
極活物質ＬｉＣｏ0.9 Ｂ 0.1 Ｏ2 を合成した。
【００４１】この生成物を正極活物質とし、これに導電
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．５２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂等を
重量比８０：１５：５の割合で混合して正極合剤とし、
次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2 で直径１６．２ｍ
ｍ厚さ０．５２ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００４２】電解液はエチレンカーボネートとジエチル
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製された電池（電池Ａとする）は、
室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の充放電試
験が行われた。このエ−ジングによって、負極３のリチ
ウム−負極ペレット積層電極は、電池内で非水電解液に
触れることによりリチウムと負極ペレットが一種の局部
電池を形成して自発的に反応し、リチウムフォイルは実
質的に全て負極合剤に電気化学的に吸蔵され、負極活物
質として用いたケイ素Ｓｉはリチウムを含有するケイ素
Ｌｉx 1Ｓｉ（ｘ１は約１）を生成した。
カーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リン酸
リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶解したものを用い
た。この様にして作製された電池（電池Ａとする）は、
室温で１週間放置エ−ジングされた後、後述の充放電試
験が行われた。このエ−ジングによって、負極３のリチ
ウム−負極ペレット積層電極は、電池内で非水電解液に
触れることによりリチウムと負極ペレットが一種の局部
電池を形成して自発的に反応し、リチウムフォイルは実
質的に全て負極合剤に電気化学的に吸蔵され、負極活物
質として用いたケイ素Ｓｉはリチウムを含有するケイ素
Ｌｉx 1Ｓｉ（ｘ１は約１）を生成した。
【００４３】この電池Ａを１ｍＡの定電流で、充電の終
止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放
電サイクルを行ったときの１サイクル目と３サイクル目
の充放電特性を図２に、サイクル特性を図３に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタ−トした。
止電圧４．２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放
電サイクルを行ったときの１サイクル目と３サイクル目
の充放電特性を図２に、サイクル特性を図３に示した。
尚、充放電サイクルは充電からスタ−トした。
【００４４】この電池Ａは、充電に依って正極活物質か
ら電解液中にリチウムイオンが放出され、このリチウム
イオンが電解液中を移動して負極活物質と電極反応し、
負極活物質中に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵され
リチウム含有量の増加したケイ素Ｌｉx2Ｓｉが生成す
る。次に、放電に際しては負極のリチウムを含有するケ
イ素からリチウムイオンが電解液中に放出され、電解液
中を移動して正極活物質に吸蔵されることに依り安定に
繰り返し充放電できる。ここで、負極ペレットに圧着し
たリチウム量と正極活物質中に含有されたリチウムのう
ち充電に依って放出可能なリチウム量とを加えた総リチ
ウム量を負極のケイ素量に対してモル比で５以下に規制
して電池を構成したことに依り、負極活物質は電池組立
後のエージング及び１回目の充電によりリチウムを含有
するケイ素Ｌｉx'Ｓｉ（ｘ’≦５）を生成した後は、そ
の後の放電−充電のサイクルに於ても、完全放電時以外
にはリチウムを含有し、且つリチウム含有量ｘが５以下
のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）
を形成している。
ら電解液中にリチウムイオンが放出され、このリチウム
イオンが電解液中を移動して負極活物質と電極反応し、
負極活物質中に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵され
リチウム含有量の増加したケイ素Ｌｉx2Ｓｉが生成す
る。次に、放電に際しては負極のリチウムを含有するケ
イ素からリチウムイオンが電解液中に放出され、電解液
中を移動して正極活物質に吸蔵されることに依り安定に
繰り返し充放電できる。ここで、負極ペレットに圧着し
たリチウム量と正極活物質中に含有されたリチウムのう
ち充電に依って放出可能なリチウム量とを加えた総リチ
ウム量を負極のケイ素量に対してモル比で５以下に規制
して電池を構成したことに依り、負極活物質は電池組立
後のエージング及び１回目の充電によりリチウムを含有
するケイ素Ｌｉx'Ｓｉ（ｘ’≦５）を生成した後は、そ
の後の放電−充電のサイクルに於ても、完全放電時以外
にはリチウムを含有し、且つリチウム含有量ｘが５以下
のリチウムを含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）
を形成している。
【００４５】図２〜３から明らかな様に、本発明による
電池Ａは、充放電容量が著しく大きいことが分かる。
又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低下
は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰り
返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さい。
更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差
が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さ
く、大電流充放電が容易なことが分かる。
電池Ａは、充放電容量が著しく大きいことが分かる。
又、充電容量に対する放電容量（充放電効率）の低下
は、１サイクル目以外では著しく小さく、充放電の繰り
返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）も小さい。
更に、全充放電領域に渡って充電と放電の作動電圧の差
が著しく小さく、電池の分極（内部抵抗）が著しく小さ
く、大電流充放電が容易なことが分かる。
【００４６】（実施例２）本実施例では、実施例１の正
極活物質の代わりに下記のようにして作製した正極活物
質を用いた以外は、全て実施例１と同様にして同様な電
池Ｂを作製した。正極活物質を次の様にして作製した。
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣ
Ｏ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉのモル
比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉ
Ｃｏ0.9 Ｓｉ0.1 Ｏ2 の近似組成を有する本実施例の正
極活物質を作製した。
極活物質の代わりに下記のようにして作製した正極活物
質を用いた以外は、全て実施例１と同様にして同様な電
池Ｂを作製した。正極活物質を次の様にして作製した。
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏと炭酸コバルトＣｏＣ
Ｏ3 と二酸化ケイ素ＳｉＯ2 をＬｉ：Ｃｏ：Ｓｉのモル
比が１：０．９：０．１となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返してＬｉ
Ｃｏ0.9 Ｓｉ0.1 Ｏ2 の近似組成を有する本実施例の正
極活物質を作製した。
【００４７】この様にして得られた電池Ｂについても、
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行ったところ、５サイクル目に最大の放電容量２
１ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａとほぼ同様な優れた
充放電特性とサイクル効率及びサイクル寿命を示した。
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行ったところ、５サイクル目に最大の放電容量２
１ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａとほぼ同様な優れた
充放電特性とサイクル効率及びサイクル寿命を示した。
【００４８】（実施例３）本実施例は、実施例１の負極
活物質の代わりに、下記の負極活物質を用いた場合であ
る。負極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な
電池を作製した。本実施例の負極活物質を次の様にして
作製した。厚さ１００μｍの結晶質ケイ素基板の両面
に、ＳｉＨ4 ガスをプラズマ分解し、水素を約１０ａｔ
％含有する非晶質ケイ素を０．５μｍ析出させた後、得
られた非晶質コートケイ素基板を粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この様にして得られた非晶質ー結晶質複合
ケイ素を負極活物質として用いた。
活物質の代わりに、下記の負極活物質を用いた場合であ
る。負極活物質以外は全て実施例１と同様にして同様な
電池を作製した。本実施例の負極活物質を次の様にして
作製した。厚さ１００μｍの結晶質ケイ素基板の両面
に、ＳｉＨ4 ガスをプラズマ分解し、水素を約１０ａｔ
％含有する非晶質ケイ素を０．５μｍ析出させた後、得
られた非晶質コートケイ素基板を粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この様にして得られた非晶質ー結晶質複合
ケイ素を負極活物質として用いた。
【００４９】この様にして得られた電池Ｃについても、
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行ったところ、１サイクル目に最大の放電容量２
５ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａの最大容量に比べ約
２０％大きく、且つサイクル劣化は電池Ａとほぼ同様な
レベルであった。電池Ａに比べ優れた充放電特性を有す
ることが分かる。
実施例１と同様に１ｍＡの定電流で充電の終止電圧４．
２Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクル
試験を行ったところ、１サイクル目に最大の放電容量２
５ｍＡｈを示し、実施例１の電池Ａの最大容量に比べ約
２０％大きく、且つサイクル劣化は電池Ａとほぼ同様な
レベルであった。電池Ａに比べ優れた充放電特性を有す
ることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質としてリチウムを含有するケイ
素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を、正極活物質として遷移
金属を含有する金属酸化物を、電解質として有機溶媒も
しくは高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶した
リチウムイオン導電性の非水電解質を用いたものであ
り、この様な負極活物質と正極活物質及び非水電解質を
同時に組み合わせて用いることにより高電圧・高エネル
ギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れると共に、
過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得
ることが出来る。
質二次電池の負極活物質としてリチウムを含有するケイ
素Ｌｉx Ｓｉ（０≦ｘ≦５）を、正極活物質として遷移
金属を含有する金属酸化物を、電解質として有機溶媒も
しくは高分子にリチウム化合物を溶解もしくは固溶した
リチウムイオン導電性の非水電解質を用いたものであ
り、この様な負極活物質と正極活物質及び非水電解質を
同時に組み合わせて用いることにより高電圧・高エネル
ギー密度で且つ大電流での充放電特性が優れると共に、
過充電過放電による不可逆物質の生成等の劣化が殆ど見
られず、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得
ることが出来る。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】本発明による電池の１サイクル目と３サイクル
目の充放電特性を示した説明図である。
目の充放電特性を示した説明図である。
【図３】本発明による電池のサイクル特性を示した説明
図である。
図である。
１ 負極ケース ２ 負極集電体 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ 正極集電体 ７ 正極ケース ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田原 謙介 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉx Ｓｉ（但し、０≦ｘ≦５）
で示されるリチウムを含有するケイ素を活物質とする負
極と、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を活物
質とする正極と、有機溶媒又は高分子にリチウム化合物
を溶解もしくは固溶したリチウムイオン導電性の非水電
解質とを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極活物質として用いる上記のリチウム
を含有するケイ素Ｌｉx Ｓｉが非晶質であることを特徴
とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質として、組成式Ｌｉa Ｍb Ｌ
c Ｏ2 で表され、Ｍは遷移金属元素、Ｌはホウ素Ｂ及び
ケイ素Ｓｉの中から選ばれた１種以上の類金属元素であ
り、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５
≦ｂ＋ｃ≦１．３、０≦ｃであるリチウムと遷移金属及
び類金属の複合酸化物を用いたことを特徴とする請求項
１〜３に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 該非水電解質が溶媒としてエチレンカー
ボネートを含有することを特徴とする請求項１〜４に記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素とリチ
ウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反
応に依り該ケイ素にリチウムイオンを吸蔵させてリチウ
ムを含有するケイ素を得ることを特徴とする請求項１〜
４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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