JPH07296799A - 炭素系負極及びＬｉ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンドライトが成長しにくい特性を維持しつ
つ、リチウムの吸蔵能に優れる炭素系負極を得て、エネ
ルギー密度や放電容量、サイクル寿命等の電池特性に優
れるＬｉ二次電池を得ること。 【構成】 フラーレン分子の黒鉛型構造体からなる層を
少なくとも表面に有するＬｉ二次電池用の炭素系負極
（１）、及びかかる炭素系負極を有するＬｉ二次電池。 【効果】 電解液に対する制約が少なく、種々の組成の
幅広い電解液を使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムの吸蔵能に優
れてエネルギー密度、放電容量、サイクル寿命に優れる
Ｌｉ二次電池及びその炭素系負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｌｉ二次電池におけるＬｉ系負極
のデンドライト成長による正負極間の短絡問題等を克服
した負極として、炭素質中にＬｉをインターカレーショ
ンによりイオン状態で吸蔵保持させてなる炭素系負極が
知られていた。しかしながら、前記のＬｉインターカレ
ーション型炭素系負極では、Ｌｉ系負極に比べて放電容
量やエネルギー密度に劣る問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素系負極
のデンドライトが成長しにくい特性を維持しつつ、リチ
ウムの吸蔵能に優れる炭素系負極を得て、エネルギー密
度や放電容量、サイクル寿命等の電池特性に優れるＬｉ
二次電池を得ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フラーレン分
子の黒鉛型構造体からなる層を少なくとも表面に有する
ことを特徴とするＬｉ二次電池用の炭素系負極、及びか
かる炭素系負極を有することを特徴とするＬｉ二次電池
を提供するものである。

【０００５】

【実施態様の例示】炭素系負極は、フラーレン分子の黒
鉛型構造体の粉末成形物、あるいは導電性支持基材上に
フラーレン分子の黒鉛型構造体からなる層をスラリー塗
布方式、蒸着方式、ＣＶＤ方式、ＰＶＤ方式、ＬＢ方式
等により付設したものなどとして形成される。また導電
性支持基材としては、銅、ニッケル、ステンレス、アル
ミニウム、銀等の金属からなるシートやネットなどが用
いられる。Ｌｉ二次電池は、電解質含有の多孔質絶縁膜
を介し正極と炭素系負極を配置したものなどとして形成
される。

【０００６】

【作用】フラーレン分子の黒鉛型構造体は、黒鉛におけ
る炭素をフラーレン分子で置換したものに準じた構造を
有し、そのベンゼン環型の六員環からなる網平面が形成
する層が多段に重畳してなる層状構造における層間距離
が黒鉛の場合の約３．３５４Åに比べて大きい。ちなみ
に、かかる層間距離が１０Å以上、就中１５〜２０Åに
も及ぶ黒鉛型構造体とすることもできる。

【０００７】前記に基づいて、すなわちフラーレン分子
の黒鉛型構造体における層間距離が大きいことに基づい
て、かかる黒鉛型構造体は多くのリチウムを吸蔵するこ
とができ、かつデンドライトが成長しにくい特性を維持
する。その結果、フラーレン分子の黒鉛型構造体からな
る負極を用いることで、リチウムの大量吸蔵に基づきエ
ネルギー密度、充放電容量に優れると共に、デンドライ
トが成長しにくいことに基づいてサイクル寿命に優れる
Ｌｉ二次電池を形成することができる。

【０００８】

【実施例】本発明の炭素系負極は、フラーレン分子の黒
鉛型構造体からなる層を少なくとも表面に有するもので
あって、Ｌｉ二次電池の形成に用いるものである。従っ
て本発明の炭素系負極は、例えばフラーレン分子の黒鉛
型構造体の粉末成形物や、導電性支持基材上にフラーレ
ン分子の黒鉛型構造体からなる層を付設したものなどの
適宜な形態物として形成することができる。その例を図
１、図２に示した。

【０００９】図１に例示の炭素系負極１は、フラーレン
分子の黒鉛型構造体からなる粉末を粉末成形したものか
らなる。図２に例示の炭素系負極２は、導電性支持基材
２２の表面に当該黒鉛型構造体からなる層２１を付設し
たものからなる。なお当該黒鉛型構造体層は、導電性支
持基材の両面に設けられていてもよいし、片面又は両面
に部分的に設けられていてもよい。

【００１０】前記のように本発明において炭素系負極は
任意な形態とすることができ、その形成は例えば、当該
黒鉛型構造体の粉末を必要に応じポリフッ化ビニリデン
やエチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリテトラ
フルオロエチレンやポリエチレンの如き適宜な結着剤を
用いて粉末成形する方法、又は結着剤と分散媒等を用い
て調製したスラリーを注形する方法や導電性支持基材に
塗布する方法、あるいは導電性支持基材の表面に当該黒
鉛型構造体の層をコーティングする方法などの適宜な方
法により行うことができる。

【００１１】前記のコーティング法としては、例えば真
空蒸着方式の如き蒸着法、熱ＣＶＤ方式やプラズマＣＶ
Ｄ方式、ＭＯＣＶＤ方式の如きＣＶＤ法、ＭＢＥ方式や
ＩＣＢ方式、スパッタリング方式の如きＰＶＤ法、さら
にはＬＢ法などの適宜な方法を採ることができる。

【００１２】フラーレン分子からなる黒鉛型構造体の形
成は、例えばＰｂやＳｉ、ＡｌやＰｄ、ＣｏやＦｅ、Ｎ
ｉ等の半径の大きい原子ないしそのカチオンの併用下
に、フラーレン分子を加熱処理、蒸着処理、ＣＶＤ処
理、ＰＶＤ処理する方法などにより結晶化処理すること
で行うことができる。

【００１３】前記の結晶化処理により、図３に例示した
如く併用の原子ないしそのカチオンｂを中心にフラーレ
ン分子ａがベンゼン環型の六員環を構成しつつ網平面を
形成し（図）、六方晶系の結晶を成長させて黒鉛型構造
体を形成する。その場合、前記の原子ないしそのカチオ
ンの併用量は、フラーレン分子２モルあたり約１モルと
することが六員環からなる網平面の形成上、ひいては黒
鉛型構造体の形成上、好ましい。なおフラーレン分子と
しては、Ｃ₆₀型やＣ₇₀型など、多数の炭素原子が球状に
結合してなる適宜なものを用いることができ、特に限定
はない。

【００１４】なお上記において、粉末成形体等の形成に
用いるフラーレン分子の黒鉛型構造体の粉末としては、
形成目的の炭素系負極形態等に応じて適宜な粒径のもの
を用いてよい。負極特性等の点より好ましく用いうる粉
末は、平均粒径に基づき１〜５００μm以下、就中５〜
３００μm、特に１０〜１００μmのものである。なお結
着剤の使用量は強度等に応じて適宜に決定してよく、一
般には形成負極の機械的強度や電極特性等の点より当該
黒鉛型構造体粉末の０．１〜３０重量％、就中１〜２０
重量％、特に２〜１５重量％が好ましい。

【００１５】また導電性支持基材についても、形成目的
の負極形態等に応じて適宜なものを用いてよい。その例
としては、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、
銀等の金属からなるシートやネットなどがあげられる。
シート状の炭素系負極の形成を目的とする場合、その導
電性支持基材としては一般に、１〜５００μm、就中５
〜３００μm、特に１０〜１００μmの厚さのものが用い
られる。その場合、導電性支持基材上に設ける当該黒鉛
型構造体層の厚さは任意で、電極の使用目的等に応じて
適宜に決定してよく、一般には５〜８００μm、就中１
０〜５００μm、特に２０〜３００μmとされる。

【００１６】本発明の炭素系負極は、Ｌｉ二次電池を形
成するためのものであるが、そのＬｉ二次電池の形成に
ついては、かかる炭素系負極を用いる点を除いて特に限
定はなく、電解質と正極を用いて従来に準じて行うこと
ができる。従ってＬi二次電池の形態なども使用目的等
に応じて適宜に決定することができ、例えばコイン型や
ボタン型、あるいは捲回体型等のように、電解質含有の
多孔質絶縁膜を介して正極と炭素系負極を配置した構造
形態、円筒型や角型等の外形形態などの適宜な形態とす
ることができる。

【００１７】ちなみに、図４にコイン型のＬi二次電池
を例示した。３は負極缶、４，８は集電用のニッケル
板、５は炭素系負極、６は電解質層（多孔質絶縁膜から
なるセパレータ）、７は正極、９は正極缶、１０は絶縁
封止材である。なお前記した捲回体型のものは、テープ
状ないしシート状の正極と炭素系負極を多孔質絶縁膜か
らなるセパレータを介し捲回して正・負極部を形成する
缶体に収容したものである。前記したシート状等の正
極、炭素系負極の厚さは任意であるが、数〜数百μm程
度の厚さのものとすることもできる。

【００１８】電解質としては、Ｌｉイオンの移動を可能
とした適宜なものを用いることができる。その例として
は、塩類電解性ポリマーにリチウム塩を混合してなるも
のの如き固体電解質、エステルやエーテル等の有機溶媒
にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液系のものなど
があげられる。

【００１９】前記の塩類電解性ポリマーの代表例として
は、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコ
ール、それらの誘導体や混合物、複合体などがあげられ
る。なお固体電解質の場合には、それが正・負極間のセ
パレータを兼ねうる利点を有している。

【００２０】また前記有機溶媒の代表例としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。従来の黒鉛系負極では電
解液分解の触媒作用があるためエチレンカーボネート系
電解液を用いる必要があったが、本発明の負極では電解
液が分解されにくく、その電解液については特に制約は
ない。

【００２１】リチウム塩の代表例としては、ＬiＩ、Ｌi
ＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ
₄、ＬiＡlＣl₄、ＬiＰＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＡsＦ₃、Ｌi
ＡsＦ₆などがあげられる。電解液におけるリチウム塩濃
度は０．１〜３モル／リットルが一般的であるが、これ
に限定されない。なお前記した非水電解液等の形成に際
しては、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上な
どを目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオ
フェン、ピロール、クラウンエーテル等の有機添加物を
添加することもできる。

【００２２】正極については、金属系のもの、共役系ポ
リマー等の有機導電性物質系のものなどの適宜なものを
用いることができる。前記金属系正極の例としては、Ｌ
ｉを含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化物、硫化物、セ
レン化物などがあげられ、その代表的具体例としては、
ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅
-Ｐ₂Ｏ₅（アモルファス）、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、Ｌi_wＣo
_1-x-yＭ_xＰ_yＯ_2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷
移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ
＜１、ｚは−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬiない
しＬi・Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬi・Ｃoの
酸化物を成分として１モルのＬiあたり０．１モル以上
のＣoと０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物
質とするものがあげられる。

【００２３】なおシート状等の正極の形成は、例えば活
物質を必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブ
ラック等の導電材料と結着剤と共に、キャスティング方
式や圧縮成形方式、ロール成形方式、ドクターブレード
方式などの上記した炭素系負極の形成方式に準じた適宜
な方式で成形する方法などにより行うことができる。従
って正極は、導電性支持基材に正極材を半田付けやろう
付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹脂による
塗布付着等の適宜な方式で接着してなる補強形態物とす
ることもできる。

【００２４】一方、上記した正極と炭素系負極間に介在
させる多孔質絶縁膜（セパレータ）としては、例えばポ
リプロピレン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラ
スフィルター、不織布などの適宜な多孔性素材を用いる
ことができる。電解質含有の多孔質絶縁膜の形成は、多
孔質絶縁膜に電解質ないし電解液を含浸させたり、充填
する方式、あるいは電池缶内に電解液等を充填する方式
などの適宜な方式で行うことができる。

【００２５】Ｌｉ二次電池に対する充電は、一定電流を
連続して通電する方式や、一定電圧を超えないように電
流を規制する定電圧方式のほか、適宜なパルス電源を用
いてパルス電流を供給する方式などによっても行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため電解質の濃度変化が抑制されてデン
ドライトがより成長しにくい利点がある。

【００２６】実施例１ 直径２０mm、厚さ０．５mmのニッケル基板上に、フラー
レンＣ₆₀とＰｂ原子を真空蒸着装置にてフラーレンＣ₆₀
２モル及びＰｂ原子１モルの割合で蒸着し、フラーレン
Ｃ₆₀の六角平面網の六員環の中心に１個のＰｂ原子を有
する六方晶系構造（図３）の厚さ約８０μmの黒鉛型構
造層を形成して、炭素系負極を得た。

【００２７】次に図５の如く、前記の炭素系負極１１、
厚さ１００μmのＬｉシートからなる正極１３、及びＬ
ｉ片からなる参照電極１２を、ビーカー１５の中に収容
した電解液１４（エチレンカーボネート（含水率２０pp
m以下）にＬiＰＦ₆を１モル／リットル濃度で添加した
もの）に浸漬して三極型のＬｉ二次電池を形成した。

【００２８】比較例 天然黒鉛３０重量部とポリテトラフルオロエチレン１０
重量部の均一混合物を直径２０mm、厚さ０．５mmのニッ
ケル基板上に厚さ約１００μmでプレス成形して炭素系
負極を得、それを用いて実施例１に準じ三極型のＬｉ二
次電池を得た。

【００２９】評価試験 実施例１又は比較例で得た三極型のＬｉ二次電池につい
て、ガルバノスタットを用いて０．５mAの一定電流、か
つ参照電極に対する電位に基づいて上限（充電）電位２
Ｖ、下限（放電）電位０Ｖの条件（３０℃）で正・負極
を介し充放電を繰り返し、１サイクル目、２５サイクル
目、及び５０サイクル目での充電容量、放電容量、及び
クーロン効率を調べた。

【００３０】前記の結果を下表に示した。

【００３１】黒鉛は、層間化合物を形成して炭素原子６
個あたり最大１個のリチウム原子をインターカレートす
るので（充電：Ｌｉ＋Ｃ₆⇒ＬｉＣ₆、放電：ＬｉＣ₆⇒
Ｌｉ＋Ｃ₆）、その理論容量は３７２mAh/gである。表よ
り、比較例では黒鉛の理論容量に近いが、実施例１では
黒鉛の理論容量よりも大きい充電容量と放電容量を示し
ており、これよりフラーレン分子の大きさに基づいてそ
の黒鉛型構造体にリチウム原子がより多く吸蔵されてい
ることが推察される。また実施例１では、ほぼ１００％
のクーロン効率を示し、電解液の分解も殆どなくてサイ
クル劣化が小さい電池特性を有していることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、デンドライトが成長し
にくい特性を維持し、かつリチウムの吸蔵能に優れると
共に電解液を分解しにくい炭素系負極を得ることがで
き、エネルギー密度、放電容量、サイクル寿命等の電池
特性に優れ、安全性ないし信頼性に優れる種々の形態の
Ｌｉ二次電池を得ることができる。また電解液に対する
制約が少なく、種々の組成の幅広い電解液を使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素系負極例の断面図。

【図２】他の炭素系負極例の断面図。

【図３】フラーレン分子の六角平面網の説明図。

【図４】電池例の説明図。

【図５】他の電池例の説明図。

【符号の説明】

１，２，５：炭素系負極 ２１：フラーレン分子の黒鉛型構造体からなる層 ２２：導電性支持基材 ３：負極缶 ６：電解質層（多孔質絶縁膜からなるセパレータ） ７：正極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フラーレン分子の黒鉛型構造体からなる
   層を少なくとも表面に有することを特徴とするＬｉ二次
   電池用の炭素系負極。
2. 【請求項２】 フラーレン分子の黒鉛型構造体からなる
   層をシート状の導電性支持基材上に設けてなる請求項１
   に記載の炭素系負極。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の炭素系負極を有
   することを特徴とするＬｉ二次電池。