JPH07296800A

JPH07296800A - 電極及びこれを用いた電池

Info

Publication number: JPH07296800A
Application number: JP6107749A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; 圭一浅見; Toshiya Motonami; 利哉本波; Yoshiaki Iwaya; 嘉昭岩屋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-11-10

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電特性が良好で、充放電サイクルの寿命
が長い電極及びこの電極を用いた電池を提供する。【構成】超高分子量ポリエチレン５〜９０重量％と電
極活物質１０〜９５重量％とよりなる電極及びこの電極
を用いた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電極及びこの電極を用い
た電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、二次電池の電極としては、コイ
ン型電池に見られるように電極活物質と導電材料を混合
し、これらを結着剤で結着させたものが用いられてお
り、結着剤として、電解質に不溶なスチレン−ブタジエ
ンゴム等のゴム系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリ
エチレン等の熱可塑性樹脂が用いられていた。特に、フ
ッ素系樹脂が好まれて用いられており、特開平２−２２
０３６８号公報にはＰＴＦＥを結着剤とした例が、ま
た、特開平２−２８４３５４号公報にはポリフッ化ビニ
リデンを結着剤とした例が開示されている。しかし、結
着剤としてフッ素系樹脂を使用した場合、結着性が悪
く、充分な性能の電極が得られない。また、フッ系樹脂
の中には電池に使用する電解液と反応するという問題が
あった。このような問題を解決するために、特開昭６３
−１９３４６３号公報には、ポリエチレンを結着剤とし
て用いた炭素電極が開示されているが、低分子量ポリエ
チレンを用いているので結着性が充分でなく、充放電サ
イクル特性が充分に得られないという問題を有してい
た。このように、電池の電極に関しては、電池の高エネ
ルギー密度化、高出力化を図るため、多方面から研究が
なされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、電極活物質と結着剤との結着性が
優れているので、充放電特性が良好で、充放電サイクル
の寿命が長い電極及びこの電極を使用した電池を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく種々検討の結果、電池特に二次電池の電極と
して後述する組成よりなる電極を用いると優れた電池特
性を発揮するということを見出し、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、超高分子量ポリエチレン５〜
９０重量％と電極活物質１０〜９５重量％とよりなるこ
とを特徴とする電極を要旨とするものである。また、第
２の発明は、この電極を用いたことを特徴とする電池を
要旨とするものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる超高分子量ポリエチレンの分子量としては、
粘度法による測定値で１００万を超えるものがあげら
れ、特に２００〜８００万のものが好ましく用いられ
る。分子量が１００万以下であると得られた電極の強度
が十分でなく、８００万を超えると成形が困難になる傾
向にある。このような超高分子量ポリエチレンは、分子
量が数１０万以下の通常のポリエチレンとは異なり、優
れた力学的特性、摺動特性を示す材料である。

【０００６】本発明において用いられる、電極活物質と
しては、例えば、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、ＦｅＳ₂、ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＮｉＰＳ₃、Ｖ
Ｓｅ₂、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂などの遷移金属カルコ
ゲン化合物、有機物の熱重合物である一次元グラファイ
ト化物、フッ化カーボン、グラファイト、あるいは、ド
ープ状態で１０^{- 2}ｓ／ｃｍ以上の電気電導度を有する
導電性高分子［具体的には、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリフェニレン、
ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチ
オフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジンな
どの高分子及びこれらの誘導体］、及びこれらの混合物
が挙げられる。さらに、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金
などのリチウム合金、あるいは、炭素質材料が用いられ
る。この炭素質材料としては、リチウムをドープ、脱ド
ープできるものであって、熱分解炭素類、メソフェーズ
系カーボン類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、グラファイト類、グラッ
シーカーボン類、有機高分子化合物の焼成体（フェノー
ル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂等を適当な温度で
焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等を用いることがで
きる。

【０００７】電極における電極活物質の含有量として
は、電極全重量に対し５〜９５重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。電極活物質が５重量％未満である
と充分な電気特性が得られず、９５重量％を超えると得
られる電極の強度が充分でない。

【０００８】本発明の電極は、超高分子量ポリエチレン
と電極活物質とを混合し、混合物を金型等に充填して加
熱・圧縮・成形することにより製造することができる。
このため、本発明で用いる超高分子量ポリエチレンの形
状としては、粒状が好ましく、粒径は、５〜８００μ
ｍ、特に１０〜２５０μｍが好ましい。粒径が５μｍ未
満のものは、二次凝集を起こしやすく、また、８００μ
ｍを超えるものは十分な強度を有する電極が得られない
傾向にある。そのため、必要に応じ、粉砕、ふるい分け
等を行ってもよい。そのような超高分子量ポリエチレン
としては、公知の如何なるものも使用でき、市販品（例
えばミペロン、三井石油化学社製）としても入手し得
る。

【０００９】電極活物質の形状としては、粉末状のもの
が好ましく、その粒径は、５〜８００μｍ、特に、１０
〜２００μｍが好ましい。５μｍ未満では二次凝集しや
すく、８００μｍを超えると超高分子量ポリエチレンと
均一に混ざり難くくなる傾向にある。

【００１０】さらに、電極の導電性を向上させるため
に、混合する際に、カーボン粉末、金属粉末（具体的に
は、ステンレス綱、金、白金、ニッケル、アルミニウ
ム、モリブデン、チタン等）などの導電剤を添加しても
よい。

【００１１】次に、本発明の電極の製造方法の好ましい
一例について説明する。まず、超高分子量ポリエチレン
と電極活物質を、例えば、ドライブレンド、スーパーミ
キサー、ヘンシェルミキサー等により混合した後、加熱
・圧縮・成形する。加熱・圧縮・成形の条件としては、
超高分子量ポリエチレンと電極活物質の混合物を金型に
充填し、加熱・圧縮法により行えばよい。すなわち、混
合物を充填した金型を熱板に挟み高圧下で成形し、その
ままで冷却して電極を得る。温度としては、１２０〜２
００℃が好ましく、圧力としては、２０〜１０００ｋｇ
／ｃｍ²が好ましい。また加熱時間としては、１〜９０
０秒間が好ましい。１２０℃未満、２０ｋｇ／ｃｍ²未
満、１秒間未満では充分な強度が得られず、２００℃、
１０００ｋｇ／ｃｍ²、９００秒間を超えると経済的で
はなくなるので好ましくない。

【００１２】このようにして得られる電極としては、曲
げ強度５ｋｇ／ｃｍ²以上を有するものが好ましい。ま
た、このようにして得られた電極は電池の態様に合わせ
て、さらに成形して用いてもよい。

【００１３】本発明の電極は一次又は二次電池の正極又
は負極として用いることができる。次に本発明の電極を
二次電池の電極として用いる場合の二次電池の構成につ
いて説明する。二次電池は、基本的には正極、負極及び
電解液より構成され、電極間にセパレーターを設けるこ
とができる。電解液は、溶媒及び電解質により構成さ
れ、固体電解質を用いることも可能である。

【００１４】二次電池の電解液の電解質の具体例として
は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ
ｌＯ₄、［（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ］⁺・ＡｓＦ₆ ^-、［（ｎ
−Ｂｕ）₄Ｎ］⁺・ＢＦ₄ ^-、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
を挙げることができる。

【００１５】電極にドーピング可能な陰イオンとして
は、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-
のようなＶａ属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ₄
^-、ＢＲ₄ ^-（Ｒ：フェニル、アルキル基）のようなII
Ia属の元素のハルゲン化物アニオン、ＣｌＯ₄ ^-のよう
な過塩素酸アニオン、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-のようなハ
ロゲンアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸等が例
示でき、陽イオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のよ
うなアルカリ金属イオン、（Ｒ₄Ｎ）⁺（Ｒ：炭素数１
〜２０の炭化水素基）等が例示できる。

【００１６】電解液を得るための溶媒としては、特に限
定はされないが、比較的極性の大きい溶媒が好適に用い
られる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルフォスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、ジメトキシ
エタン、ポリエチレングリコール、スルフォランジクロ
ロエタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機
溶媒の１種又は、２種以上の混合液を挙げることができ
る。

【００１７】セパレータとしては、電解液のイオン移動
に対して低抵抗であり、且つ溶液保持性に優れたものが
用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ、又は、ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
高分子ボアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこ
れらの高分子からなる不織布等を用いることができる。

【００１８】また、前記電解液及びセパレータに代わる
物質として固体電解質を用いることもできる。例えば、
無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄
ＣＮなどが挙げられる。また、有機系ではポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリルアミドなどをポリマーマトリッ
クスとし、先に述べた電解質塩をポリマーマトリックス
中に溶解せしめた複合体、あるいはこれらのゲル架橋
体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテ
ルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子固体電解質が用いられる。

【００１９】電池の形態としては、特に限定されるもの
ではないが、コイン型、シート型、筒型等が挙げらる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。実施例１超高分子量ポリエチレン（ミペロン、三井石油化学社
製）２０重量部と炭素粉末（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）
８０重量部をドライブレンドし、金型に充填して１００
ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃で５分間かけて加熱・圧縮・成
形した。その後、１００ｋｇ／ｃｍ²、室温で冷却し、
直径１５ｍｍ、厚み０．４４ｍｍ、密度１．２０ｇ／ｃ
ｍ³、体積抵抗率０．２Ω・ｃｍの電極を得た。

【００２１】実施例２超高分子量ポリエチレン（ミペロン、三井石油化学社
製）４０重量部と炭素粉末（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）
６０重量部をドライブレンドし、金型に充填して１００
ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃で５分間かけて加熱・圧縮・成
形した。その後、１００ｋｇ／ｃｍ²、室温で冷却し、
直径１５ｍｍ、厚み０．４６ｍｍ、密度１．０５ｇ／ｃ
ｍ³、体積抵抗率１．０Ω・ｃｍの電極を得た。

【００２２】比較例１ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（Ｆ−１
０４、ダイキン工業社製）２０重量部と炭素粉末（ＭＣ
ＭＢ、大阪ガス社製）８０重量部を乳鉢にてブレンド
し、金型に充填して２０００ｋｇ／ｃｍ²、室温で圧縮
・成形し、直径１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、密度１．２
５ｇ／ｃｍ³、体積抵抗率０．６２Ω・ｃｍの電極を得
た。

【００２３】比較例２高密度ポリエチレン粉末（フローセンＭ住友精化社
製）２０重量部と炭素粉末（ＭＣＭＢ、大阪ガス社製）
８０重量部をドライブレンドし、金型に充填して１００
ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃で５分間かけて加熱・圧縮・成
形した。その後１００ｋｇ／ｃｍ²、室温で冷却し、直
径１５ｍｍ、厚み０．４５ｍｍ、密度０．９２ｇ／ｃｍ
³、体積抵抗率１２Ω・ｃｍの電極を得た。

【００２４】実施例３超高分子量ポリエチレン（ミペロン、三井石油化学社
製）２０重量部とＶ₂Ｏ₅８０重量部、グラファイト
（ＫＳ−６、ロンザ社製）４０重量部をドライブレンド
し、金型に充填して１００ｋｇ／ｃｍ²１８０℃で５分
間かけて加熱・圧縮・成形した。その後１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、室温で冷却し、直径１５ｍｍ、厚み０．３５ｍ
ｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ³、体積抵抗率５．７Ω・ｃｍ
の電極を得た。

【００２５】比較例３ＰＴＦＥ粉末２０重量部、Ｖ₂Ｏ₅８０重量部、グラフ
ァイト（ＫＳ−６、ロンザ社製）４０重量部をドライブ
レンドし、金型に充填して２０００ｋｇ／ｃｍ²、室温
で圧縮・成形し、直径１５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、密度
１．５６ｇ／ｃｍ³、体積抵抗率３．６Ω・ｃｍの電極
を得た。

【００２６】比較例４高密度ポリエチレン粉末（フローセンＭ住友精化社
製）２０重量部とＶ₂Ｏ₅８０重量部、グラファイト
（ＫＳ−６、ロンザ社製）４０重量部をドライブレンド
し、金型に充填して、２０００ｋｇ／ｃｍ²、室温で圧
縮・成形し、直径１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ、密度１．
３５ｇ／ｃｍ³、体積抵抗率１１Ω・ｃｍの電極を得
た。

【００２７】実施例４、５及び比較例５、６（電池の作
製）実施例１、２、比較例１、２の電極を負極に、Ｌｉ
（０．３ｍｍ厚、直径１５ｍｍ）を正極に用い、電解液
としてＬｉＣｌＯ₄のエチレンカーボネート／ジメトキ
シエタン（ＥＣ／ＤＭＥ）＝７／３の３モル／ｌ溶液を
用い、ビーカーセルを用いて負極の放電容量及びクーロ
ン効率を測定した。充電は０．０Ｖの定電位で１０時間
行い、放電は０．２ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで、行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例６及び比較例７、８（電池の作製）実施例３、比較例３、４の電極を正極に、Ｌｉを負極に
用い、電解液としてＬｉＣｌＯ₄のＥＣ／ＤＭＥ＝７／
３の３モル／ｌ溶液を用い、ビーカーセルを用い０．２
ｍＡ／ｃｍ²の定電流及び２．５−３．７Ｖの範囲で充
放電を行い正極の放電容量及びクーロン効率（放電量／
充電量）を測定した。その結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】以上の結果から明らかな様に、結着剤に超
高分子量ポリエチレンを使用すると、ＰＴＦＥや高密度
ポリエチレンを使用した場合に比べ、放電容量が高く、
充放電を繰り返しても放電容量及びクーロン効率の減衰
が低いことがわかる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の電極は、充放電特性が良好で、
充放電サイクルの寿命が長い。また、この電極を用いた
電池、特に二次電池は電池特性が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超高分子量ポリエチレン５〜９０重量％
と電極活物質１０〜９５重量％とよりなることを特徴と
する電極。
【請求項２】請求項１記載の電極を用いたことを特徴
とする電池。