JPH07296822A - エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと置換オキシランとの共重合体、その製造方法およびその共重合体を用いたイオン導電性物質 - Google Patents
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと置換オキシランとの共重合体、その製造方法およびその共重合体を用いたイオン導電性物質Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドと、架橋性反応機能を有する置換オキシランと
の共重合体を提供する。 【構成】 エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドと、鎖が基本的に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−単位
および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−単位、
ならびに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位からなる次式 【化１】 で示す置換したオキシランとの共重合体であって、式
中、Ｒ1 がＣＨＲ3 ＝ＣＲ 2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −
基を示し、この式中、Ｒ2 がＣＨ3 またはＨで、Ｒ 3 が
Ｈ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｘが電子吸引
性基で、ｎが０≦ｎ≦４であり、さらに置換基Ｒ1 を１
つの単位から他の単位に変化させることができるエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと置換オ
キシランとの共重合体。
オキシドと、架橋性反応機能を有する置換オキシランと
の共重合体を提供する。 【構成】 エチレンオキシドおよび／またはプロピレン
オキシドと、鎖が基本的に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−単位
および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−単位、
ならびに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位からなる次式 【化１】 で示す置換したオキシランとの共重合体であって、式
中、Ｒ1 がＣＨＲ3 ＝ＣＲ 2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −
基を示し、この式中、Ｒ2 がＣＨ3 またはＨで、Ｒ 3 が
Ｈ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｘが電子吸引
性基で、ｎが０≦ｎ≦４であり、さらに置換基Ｒ1 を１
つの単位から他の単位に変化させることができるエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと置換オ
キシランとの共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドと少なくとも１つの、遊離
基プロセスにより架橋性である官能基を有する、置換さ
れたオキシランとの共重合体、それらの製造方法ならび
に良好な機械的特性、良好な陽イオン導電性ならびにリ
チウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属を用いて
作動する発生機の電極と良好な化学的適合性を有する固
形電解質を製造するのに、その共重合体を用いることに
関する。
／またはプロピレンオキシドと少なくとも１つの、遊離
基プロセスにより架橋性である官能基を有する、置換さ
れたオキシランとの共重合体、それらの製造方法ならび
に良好な機械的特性、良好な陽イオン導電性ならびにリ
チウムおよびナトリウムのようなアルカリ金属を用いて
作動する発生機の電極と良好な化学的適合性を有する固
形電解質を製造するのに、その共重合体を用いることに
関する。
【０００２】
【従来の技術】異種原子を有する溶媒和重合体に塩を溶
解させることにより得る重合体電解質が知られている。
溶媒がポリオキシエチレンまたはエチレンオキシドの共
重合体であるかかる電解質は、例えば、欧州特許出願公
開第013199号明細書（＝米国特許出願公開第4303748 号
明細書）に開示されている。これらの重合体電解質は、
特に、電気化学的発生機、光変調(modulating light)の
システム（欧州特許出願公開第253713号明細書＝米国特
許出願公開第4844591 号明細書）、例えば選択的なまた
は基準膜用のピックアップ（仏国特許出願第83.09602号
明細書）の分野では、種々の用途を有する。
解させることにより得る重合体電解質が知られている。
溶媒がポリオキシエチレンまたはエチレンオキシドの共
重合体であるかかる電解質は、例えば、欧州特許出願公
開第013199号明細書（＝米国特許出願公開第4303748 号
明細書）に開示されている。これらの重合体電解質は、
特に、電気化学的発生機、光変調(modulating light)の
システム（欧州特許出願公開第253713号明細書＝米国特
許出願公開第4844591 号明細書）、例えば選択的なまた
は基準膜用のピックアップ（仏国特許出願第83.09602号
明細書）の分野では、種々の用途を有する。
【０００３】重合体電解質を調製するのに用いる重合体
の将来的改良を促進するために種々の研究が行われてい
る。したがって、重合体に新しい機能が付与できる反応
性官能基が導入された。これらの新しい機能により重合
体の化学的挙動を改良しあるいは形成後の機械的特性を
改善するために重合体を架橋することができる。例え
ば、仏国特許出願公開第2563382 号明細書には、電解質
または電極を製造するのに共重合体を用いることが開示
されおり、前記共重合体はエチレンオキシド単位およ
び、アルケニル基、例えば置換基−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ま
たは−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 を含む置換基
を有するオキシラン単位を含み、置換したオキシラン単
位のモル％は30％未満である。しかし、ビニルまたはア
リール型不飽和は遊離基重合においてあまり反応性では
なく、架橋を与えるのに用いる不飽和の量はしばしば３
〜５モル％である。結果として、共重合体の架橋は緩徐
で架橋後に、無視できない量の、反応しなかった二重結
合がかなり残り、やがて電気化学的発生機内で変化する
ことがある。
の将来的改良を促進するために種々の研究が行われてい
る。したがって、重合体に新しい機能が付与できる反応
性官能基が導入された。これらの新しい機能により重合
体の化学的挙動を改良しあるいは形成後の機械的特性を
改善するために重合体を架橋することができる。例え
ば、仏国特許出願公開第2563382 号明細書には、電解質
または電極を製造するのに共重合体を用いることが開示
されおり、前記共重合体はエチレンオキシド単位およ
び、アルケニル基、例えば置換基−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ま
たは−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 を含む置換基
を有するオキシラン単位を含み、置換したオキシラン単
位のモル％は30％未満である。しかし、ビニルまたはア
リール型不飽和は遊離基重合においてあまり反応性では
なく、架橋を与えるのに用いる不飽和の量はしばしば３
〜５モル％である。結果として、共重合体の架橋は緩徐
で架橋後に、無視できない量の、反応しなかった二重結
合がかなり残り、やがて電気化学的発生機内で変化する
ことがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドと少なくとも１
つの、遊離基プロセスに対し架橋性である官能基を有す
る、置換されたオキシランとの共重合体を提供すること
を目的とし、これによりポリ（オキシアルキレン）型の
既知共重合体から得られた物質と比較して優れた機械的
特性を示すイオン導電性物質を、ガラス転移温度Tgを増
加させる過剰な数の架橋点により、イオン導電性を減少
させることなく、得ることができ、前記イオン導電性物
質はさらに電解質として用いる際に発生機の電極と優れ
た化学的適合性を有する。
シドおよび／またはプロピレンオキシドと少なくとも１
つの、遊離基プロセスに対し架橋性である官能基を有す
る、置換されたオキシランとの共重合体を提供すること
を目的とし、これによりポリ（オキシアルキレン）型の
既知共重合体から得られた物質と比較して優れた機械的
特性を示すイオン導電性物質を、ガラス転移温度Tgを増
加させる過剰な数の架橋点により、イオン導電性を減少
させることなく、得ることができ、前記イオン導電性物
質はさらに電解質として用いる際に発生機の電極と優れ
た化学的適合性を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的のため、エチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、架橋
性反応機能を有する置換されたオキシランとの共重合体
を提供することが本発明の目的である。また前記共重合
体を製造するための方法を提供することも本発明の目的
である。さらに、前記共重合体を含むイオン導電性物質
を提供することも本発明の目的である。最後に、イオン
導電性物質を種々の用途に提供することも本発明の目的
である。
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、架橋
性反応機能を有する置換されたオキシランとの共重合体
を提供することが本発明の目的である。また前記共重合
体を製造するための方法を提供することも本発明の目的
である。さらに、前記共重合体を含むイオン導電性物質
を提供することも本発明の目的である。最後に、イオン
導電性物質を種々の用途に提供することも本発明の目的
である。
【０００６】本発明の共重合体はエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドと、鎖が基本的に−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −Ｏ−単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ 3 ）−Ｏ−単位、および−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ
−単位からなる次式で示す置換したオキシランであり、
び／またはプロピレンオキシドと、鎖が基本的に−ＣＨ
2 −ＣＨ2 −Ｏ−単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ 3 ）−Ｏ−単位、および−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ
−単位からなる次式で示す置換したオキシランであり、
【化３】 式中、Ｒ1 は基ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）
n −を示し、この式中でＲ2 はＣＨ3 またはＨを示し、
Ｒ3 はＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨを示し、さらに
ＸはΠ電子の局在化を促進することができ遊離基重合の
速度を増加させる電子吸引性基を示し、ｎは０≦ｎ≦４
であり、置換基Ｒ1 は１つの単位から他の同様な高分子
鎖に変化させるとができることを特徴とする。ＸはＣ
Ｏ、Φ、Φ−ＣＯのような基の中から選択することがで
きる。ｎ＝１の基Ｒ1 は特に好ましくこれらのうち引用
することができるのは：ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ
2 −、ＣＨ2 ＝Ｃ−（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、
Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−Φ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、Φ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）−またはΦ−（ＣＨ＝ＣＨ）2 −ＣＯ−Ｏ−
ＣＨ2 −である。置換したオキシランはグリシジルメタ
クリレートまたはグリシダルアクリレートから選択す
る。
n −を示し、この式中でＲ2 はＣＨ3 またはＨを示し、
Ｒ3 はＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨを示し、さらに
ＸはΠ電子の局在化を促進することができ遊離基重合の
速度を増加させる電子吸引性基を示し、ｎは０≦ｎ≦４
であり、置換基Ｒ1 は１つの単位から他の同様な高分子
鎖に変化させるとができることを特徴とする。ＸはＣ
Ｏ、Φ、Φ−ＣＯのような基の中から選択することがで
きる。ｎ＝１の基Ｒ1 は特に好ましくこれらのうち引用
することができるのは：ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ
2 −、ＣＨ2 ＝Ｃ−（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2 −、
Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、ＣＨ2
＝ＣＨ−Φ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、Φ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）−またはΦ−（ＣＨ＝ＣＨ）2 −ＣＯ−Ｏ−
ＣＨ2 −である。置換したオキシランはグリシジルメタ
クリレートまたはグリシダルアクリレートから選択す
る。
【０００７】本発明の共重合体を重合体電解質の調製に
用いる場合、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位の含量は約
10モル％未満が好ましい。実際には、基Ｒ1 の二重結
合、特にアクリレートまたはメタクリレート型の基は、
遊離基重合の条件下容易に架橋しさらに、架橋核の数を
減少させる際、共重合体中のその含量を制限することが
好ましい。重合体電解質がわずかにしかなくあるいは溶
媒により全く膨潤しない場合、共重合体の−ＣＨ2 −Ｃ
ＨＲ1 −Ｏ−単位の含量は0.05〜１モル％が好ましい。
共重合体を溶媒により膨潤した状態で用いる場合、溶媒
含量は10重量％より高く、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単
位の含量は10モル％までが適切である。エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、DMSO、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合物が適切な溶
媒である。
用いる場合、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位の含量は約
10モル％未満が好ましい。実際には、基Ｒ1 の二重結
合、特にアクリレートまたはメタクリレート型の基は、
遊離基重合の条件下容易に架橋しさらに、架橋核の数を
減少させる際、共重合体中のその含量を制限することが
好ましい。重合体電解質がわずかにしかなくあるいは溶
媒により全く膨潤しない場合、共重合体の−ＣＨ2 −Ｃ
ＨＲ1 −Ｏ−単位の含量は0.05〜１モル％が好ましい。
共重合体を溶媒により膨潤した状態で用いる場合、溶媒
含量は10重量％より高く、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単
位の含量は10モル％までが適切である。エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、DMSO、アセトニトリ
ル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合物が適切な溶
媒である。
【０００８】本発明の共重合体には、その鎖内で、追加
の−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位が含まれ、式中Ｒ4 は
炭素−炭素二重結合を含まない基であり、置換基Ｒ4 を
同様の高分子鎖中で１つの単位から他の単位に変化させ
ることができる。−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位は置換
基Ｒ1 を有する単位と同様に共重合体の結晶化度を減少
し、架橋核の数を制限する。これらは追加して種々の官
能基、例えば、イオン透過性基を導入することができ
る。
の−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位が含まれ、式中Ｒ4 は
炭素−炭素二重結合を含まない基であり、置換基Ｒ4 を
同様の高分子鎖中で１つの単位から他の単位に変化させ
ることができる。−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位は置換
基Ｒ1 を有する単位と同様に共重合体の結晶化度を減少
し、架橋核の数を制限する。これらは追加して種々の官
能基、例えば、イオン透過性基を導入することができ
る。
【０００９】基Ｒ4 はアルキル基、好ましくは１〜16個
の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基中から選択することが
できる。
の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基中から選択することが
できる。
【００１０】さらに基Ｒ4 はアルコキシ基、例えば、−
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（（ＣＨ2 ）m−Ｏ）p −ＣＨ3 基
で、式中０≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４および０≦ｐ≦20であ
り；好ましくはｎ＝１、ｍ＝２および０≦ｐ≦８から選
択することができる。
（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（（ＣＨ2 ）m−Ｏ）p −ＣＨ3 基
で、式中０≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４および０≦ｐ≦20であ
り；好ましくはｎ＝１、ｍ＝２および０≦ｐ≦８から選
択することができる。
【００１１】また基Ｒ4 はアルキル−（ペルフルオロア
ルキル スルホニル）エーテル基、さらに特にアルキル
−（ペルフルオロアルキル スルホニルのハライド）エ
ーテルおよびアルキル−（ペルフルオロアルキル スル
ホネート）エーテル中から選択することができる。実施
例では、一般式−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃ
r Ｆ2r+1）−ＳＯ2 Ｘ1 を有し、式中Ｘ1 ＝Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＯＭで、Ｍは陽子または金属陽イオン、好ま
しくは一価の金属の陽イオン、もしくは特にアルカリ金
属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオン、グアニジ
ニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イオンのような
有機陽イオンであり、式中０≦ｑ≦４、好ましくはｑ＝
０または１、また０≦ｒ≦４、好ましくは０≦ｒ≦３で
ある。好ましい基には、基−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ
2 −ＳＯ2 Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）−ＳＯ2 Ｘ1 および−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＳＯ
2 Ｘ1が含まれる。
ルキル スルホニル）エーテル基、さらに特にアルキル
−（ペルフルオロアルキル スルホニルのハライド）エ
ーテルおよびアルキル−（ペルフルオロアルキル スル
ホネート）エーテル中から選択することができる。実施
例では、一般式−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃ
r Ｆ2r+1）−ＳＯ2 Ｘ1 を有し、式中Ｘ1 ＝Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＯＭで、Ｍは陽子または金属陽イオン、好ま
しくは一価の金属の陽イオン、もしくは特にアルカリ金
属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオン、グアニジ
ニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イオンのような
有機陽イオンであり、式中０≦ｑ≦４、好ましくはｑ＝
０または１、また０≦ｒ≦４、好ましくは０≦ｒ≦３で
ある。好ましい基には、基−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ
2 −ＳＯ2 Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）−ＳＯ2 Ｘ1 および−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＳＯ
2 Ｘ1が含まれる。
【００１２】また基Ｒ4 は陰電荷がビス（トリフルオロ
メチルスルホニル）メチリド−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2
Ｍカルボアニオンによりもたらされるイオン透過性官能
基を有する基中から選択することができる。これらの基
中には、−ＣＨ2 −Ｃ（ＳＯ 2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ
2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 Ｍおよび−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍが含まれ、式中１≦ｓ≦16、好
ましくは０≦ｓ≦８であり、Ｍは陽子または金属陽イオ
ンを示し、好ましくは一価の金属の陽イオン、さらに特
にアルカリ金属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオ
ン、グアニジニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イ
オンのような有機陽イオンである。基−ＣＨ2 −Ｃ（Ｓ
Ｏ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（Ｓ
Ｏ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、および−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −
Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍが特に好ましい。これらの
−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−置換オキシラン単位の割合は
この重合体を乾燥状態で用いる場合、 0.5〜４モル％、
さらに特に 0.5〜10モル％が好ましく、さらに重合体を
適切な溶媒で膨潤させる場合には 0.5〜６モル％が好ま
しい。
メチルスルホニル）メチリド−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2
Ｍカルボアニオンによりもたらされるイオン透過性官能
基を有する基中から選択することができる。これらの基
中には、−ＣＨ2 −Ｃ（ＳＯ 2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ
2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2
−ＣＦ3 ）2 Ｍおよび−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍが含まれ、式中１≦ｓ≦16、好
ましくは０≦ｓ≦８であり、Ｍは陽子または金属陽イオ
ンを示し、好ましくは一価の金属の陽イオン、さらに特
にアルカリ金属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオ
ン、グアニジニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イ
オンのような有機陽イオンである。基−ＣＨ2 −Ｃ（Ｓ
Ｏ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（Ｓ
Ｏ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、および−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −
Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍが特に好ましい。これらの
−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−置換オキシラン単位の割合は
この重合体を乾燥状態で用いる場合、 0.5〜４モル％、
さらに特に 0.5〜10モル％が好ましく、さらに重合体を
適切な溶媒で膨潤させる場合には 0.5〜６モル％が好ま
しい。
【００１３】本発明の極めて高い、すなわら20,000より
高い、好ましくは100,000 より高い数平均分子量の共重
合体は置換基Ｒ1 に存在する架橋性官能基により架橋す
ることができる。これらの架橋性官能基は置換基Ｒ1 に
電子吸引性基が存在するため極めて活性が高く、共重合
体の架橋性官能基は極く少量で十分である。これらの特
徴により機械的特性、さらに例えば、耐透過性がかなり
増加するとともに、ガラス転移温度Tgを増加させる過剰
な数の架橋性官能基により、イオン導電性の減少を防止
することができる。さらに、高平均分子量と少量（例え
ば、１モル％未満）でも容易に架橋する官能基を組み合
わせることにより、発生機の電極と本発明の共重合体を
含む電解質との適合性を改良することができる。実際に
は、本発明により電極中の、高分子鎖の末端官能基、合
成の開始剤、アルカリ金属に対し鋭敏な架橋性官能基ま
たは電極中で拡散することができる低分子量の重合体の
ような、化学的反応基の濃度および移動性を制限するこ
とができる。
高い、好ましくは100,000 より高い数平均分子量の共重
合体は置換基Ｒ1 に存在する架橋性官能基により架橋す
ることができる。これらの架橋性官能基は置換基Ｒ1 に
電子吸引性基が存在するため極めて活性が高く、共重合
体の架橋性官能基は極く少量で十分である。これらの特
徴により機械的特性、さらに例えば、耐透過性がかなり
増加するとともに、ガラス転移温度Tgを増加させる過剰
な数の架橋性官能基により、イオン導電性の減少を防止
することができる。さらに、高平均分子量と少量（例え
ば、１モル％未満）でも容易に架橋する官能基を組み合
わせることにより、発生機の電極と本発明の共重合体を
含む電解質との適合性を改良することができる。実際に
は、本発明により電極中の、高分子鎖の末端官能基、合
成の開始剤、アルカリ金属に対し鋭敏な架橋性官能基ま
たは電極中で拡散することができる低分子量の重合体の
ような、化学的反応基の濃度および移動性を制限するこ
とができる。
【００１４】本発明の重合体の機械的特性を架橋により
改良することができる。本発明の電気化学的発生機用共
重合体の機械的、電気的および化学的特性から、数平均
分子量Mnは20,000より高いのが、さらに100,000 より高
いのが好ましい。これら共重合体の遊離基架橋は化学的
開始剤が存在することがある光化学または熱による方法
により、機械特性の増加を最大にし（高い機械的流れ抵
抗および延伸速度）さらに極めて少ない量の架橋性官能
基でもイオン導電性をほとんど損なわせないで速やかに
実施することができる。
改良することができる。本発明の電気化学的発生機用共
重合体の機械的、電気的および化学的特性から、数平均
分子量Mnは20,000より高いのが、さらに100,000 より高
いのが好ましい。これら共重合体の遊離基架橋は化学的
開始剤が存在することがある光化学または熱による方法
により、機械特性の増加を最大にし（高い機械的流れ抵
抗および延伸速度）さらに極めて少ない量の架橋性官能
基でもイオン導電性をほとんど損なわせないで速やかに
実施することができる。
【００１５】本発明の共重合体はエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド、〔化３〕の構造を有す
る少なくとも１種のオキシランと、次式
び／またはプロピレンオキシド、〔化３〕の構造を有す
る少なくとも１種のオキシランと、次式
【化４】 の構造を有する少なくとも１種のオキシランで、式中Ｒ
1 およびＲ4 は上述の意味を有するオキシランを含むこ
とがある物質を共重合し、前記方法は共重合をバンデン
ベルグ(Vandenberg)触媒の存在下に60℃以下の温度で実
施することを特徴とする。
1 およびＲ4 は上述の意味を有するオキシランを含むこ
とがある物質を共重合し、前記方法は共重合をバンデン
ベルグ(Vandenberg)触媒の存在下に60℃以下の温度で実
施することを特徴とする。
【００１６】本発明の共重合体の調製に用いることがで
きる〔化３〕で表されるオキシランには、グリシジル
アクリレートおよびグリシジル メタクリレートが含ま
れる。グリシジル アクリレートおよびグリシジル メ
タクリレートは市販品である。
きる〔化３〕で表されるオキシランには、グリシジル
アクリレートおよびグリシジル メタクリレートが含ま
れる。グリシジル アクリレートおよびグリシジル メ
タクリレートは市販品である。
【００１７】〔化３〕で表される他のオキシランは、置
換基Ｒ1 にフェナート基、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｏ
−（ＣＨ2 ）−またはＦ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）−を含み、次の反応： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｏ- Ｋ+ ＋ＧＯＴs →ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Φ−Ｏ−Ｇ＋Ｔs Ｏ - Ｋ+ またはＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−Φ−Ｏ- Ｋ+ ＋ＧＯＴs →Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−
Φ−Ｏ−Ｇ＋Ｔs Ｏ- Ｋ+ 式中Ｇはグリシジルを示し、
Ｔs Ｏは極めて良好な脱離基であるトシラート基を示
す、に従ってグリシジルトシラートにフェナートを求核
置換反応させることにより調製することができる。
換基Ｒ1 にフェナート基、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｏ
−（ＣＨ2 ）−またはＦ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Φ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）−を含み、次の反応： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｏ- Ｋ+ ＋ＧＯＴs →ＣＨ2 ＝ＣＨ
−Φ−Ｏ−Ｇ＋Ｔs Ｏ - Ｋ+ またはＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−Φ−Ｏ- Ｋ+ ＋ＧＯＴs →Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−
Φ−Ｏ−Ｇ＋Ｔs Ｏ- Ｋ+ 式中Ｇはグリシジルを示し、
Ｔs Ｏは極めて良好な脱離基であるトシラート基を示
す、に従ってグリシジルトシラートにフェナートを求核
置換反応させることにより調製することができる。
【００１８】〔化３〕で表される他のオキシランは、置
換基Ｒ1 にカルボキシラート基、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−
Φ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−またはΦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−を含み、その調製は、次の反応
式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−ＣＯＣｌ＋ＧＯＨ→ＣＨ2 ＝ＣＨ−
Φ−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｇ＋ＨＣｌ に従って対応するカルボン塩化物を用いて、グリシジル
のアルコール官能基をエステル化することにより行うの
が好ましい。
換基Ｒ1 にカルボキシラート基、例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−
Φ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−またはΦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−を含み、その調製は、次の反応
式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−ＣＯＣｌ＋ＧＯＨ→ＣＨ2 ＝ＣＨ−
Φ−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｇ＋ＨＣｌ に従って対応するカルボン塩化物を用いて、グリシジル
のアルコール官能基をエステル化することにより行うの
が好ましい。
【００１９】〔化２〕で表されるオキシランには、市販
品のメチルグリシジルエーテルおよびメチルオキシラン
が含まれる。
品のメチルグリシジルエーテルおよびメチルオキシラン
が含まれる。
【００２０】他のオキシランは、基Ｒ4 が−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆの型であり、ジグリム中で
異性化するテトラフルオロエタンスルトンにAgF を付加
した生成物をエピブロムヒドリンと作用させて得ること
ができる。形成されたAgBrを除去し所望のオキシランを
蒸留して得る。同様に、Ｒ4 が−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2−
ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＳＯ2 Ｆのオキシランを対応する環状
スルトンから得る。
−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆの型であり、ジグリム中で
異性化するテトラフルオロエタンスルトンにAgF を付加
した生成物をエピブロムヒドリンと作用させて得ること
ができる。形成されたAgBrを除去し所望のオキシランを
蒸留して得る。同様に、Ｒ4 が−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＦ2−
ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＳＯ2 Ｆのオキシランを対応する環状
スルトンから得る。
【００２１】Ｒ4 が−ＣＨ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 - Ｍ+ であるオキシランはピリジン中で銀ビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）メチリドにエピブロムヒド
リンを作用させて得ることができる。形成されたピリジ
ニウム塩を陽イオンＭの塩で処理し、ピリジンを含まず
置換基Ｒ4 を有する所望のオキシランを得ることができ
る。Ｍの塩は、例えば、リン酸塩またはカルボン酸塩で
よい。この種類のオキシランはアルゴン下のグローブボ
ックス中に保存すべき吸湿性生成物である。
2 - Ｍ+ であるオキシランはピリジン中で銀ビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）メチリドにエピブロムヒド
リンを作用させて得ることができる。形成されたピリジ
ニウム塩を陽イオンＭの塩で処理し、ピリジンを含まず
置換基Ｒ4 を有する所望のオキシランを得ることができ
る。Ｍの塩は、例えば、リン酸塩またはカルボン酸塩で
よい。この種類のオキシランはアルゴン下のグローブボ
ックス中に保存すべき吸湿性生成物である。
【００２２】バンデンベルグ重合は異種環化合物の環を
開裂させることにより重合させる配位重合である。この
重合は開始剤と共開始剤(co-initiator)を含む触媒の存
在下に単量体を反応させることからなる。開始剤はトリ
アルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウムま
たはトリブチルアルミニウムの種類の化合物、ジアルキ
ル亜鉛またはジアリール亜鉛、特にジエチル亜鉛または
ジフェニル亜鉛の種類の化合物のような有機金属化合物
から選択する。共開始剤は一般に水であり、さらに媒体
には希釈剤としてジエチルエーテルを追加して含むこと
がある。開始剤と共開始剤とのモル比は約２が好まし
い。例えば、アセチルアセトンのようなキレート剤を、
反応媒体に追加して導入するのが有利である。温度は50
℃〜60℃に、例えば、約24時間、熱による方法で二重結
合の遊離基反応を防止するために、維持するのが好まし
い。
開裂させることにより重合させる配位重合である。この
重合は開始剤と共開始剤(co-initiator)を含む触媒の存
在下に単量体を反応させることからなる。開始剤はトリ
アルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミニウムま
たはトリブチルアルミニウムの種類の化合物、ジアルキ
ル亜鉛またはジアリール亜鉛、特にジエチル亜鉛または
ジフェニル亜鉛の種類の化合物のような有機金属化合物
から選択する。共開始剤は一般に水であり、さらに媒体
には希釈剤としてジエチルエーテルを追加して含むこと
がある。開始剤と共開始剤とのモル比は約２が好まし
い。例えば、アセチルアセトンのようなキレート剤を、
反応媒体に追加して導入するのが有利である。温度は50
℃〜60℃に、例えば、約24時間、熱による方法で二重結
合の遊離基反応を防止するために、維持するのが好まし
い。
【００２３】バンデンベルグ型の重合方法により重量平
均分子量が20,000より大きい共重合体を得ることができ
る。
均分子量が20,000より大きい共重合体を得ることができ
る。
【００２４】しかし、形成される鎖はすべてが同一の組
成ではない。重合の最終段階で形成された鎖は、反応の
最初の段階で形成される鎖に比べて、エチレンオキシド
から誘導された−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−および−ＣＨ
2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位よりも低分子量であり高割合の
これらの単位が含まれる。このことは一層高い架橋の程
度が必要な一層短い鎖が、一層多量の架橋官能基−ＣＨ
2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−を含むものである点で有利である。
さらに、架橋官能基−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−は極めて
反応性で架橋により反応させるのが好ましいとともに若
干の官能基を、例えば、電気化学的装置の反応性要素
と、共重合体がイオン導電性物質の調製に用いられる場
合に、その後の段階で反応させることができる。
成ではない。重合の最終段階で形成された鎖は、反応の
最初の段階で形成される鎖に比べて、エチレンオキシド
から誘導された−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−および−ＣＨ
2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位よりも低分子量であり高割合の
これらの単位が含まれる。このことは一層高い架橋の程
度が必要な一層短い鎖が、一層多量の架橋官能基−ＣＨ
2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−を含むものである点で有利である。
さらに、架橋官能基−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−は極めて
反応性で架橋により反応させるのが好ましいとともに若
干の官能基を、例えば、電気化学的装置の反応性要素
と、共重合体がイオン導電性物質の調製に用いられる場
合に、その後の段階で反応させることができる。
【００２５】本発明の共重合体は特にイオン導電性物質
を調製するのに有用である。
を調製するのに有用である。
【００２６】本発明のイオン導電性物質の調製のため
に、本発明の重合体の中でエチレンオキシドから誘導し
た単位および−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位に加え、−
ＣＨ2−ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含むもの、例えば、約２
〜約30モル％の−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含むも
のを用いることができる。−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単
位と同様に、これらの−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位の
存在により、エチレンオキシド単位に固有の共重合体の
結晶化度を低下させ、したがって、物質の導電性を改良
することができる。しかし、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−
単位の一部を−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位で置換する
ことにより架橋核を構成する炭素−炭素二重結合の数を
制限することができる。この最適化は20,000より大きい
数平均分子量を有する共重合体を架橋に用いるのが好ま
しいことから特に容易に行うことができる。
に、本発明の重合体の中でエチレンオキシドから誘導し
た単位および−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位に加え、−
ＣＨ2−ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含むもの、例えば、約２
〜約30モル％の−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含むも
のを用いることができる。−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単
位と同様に、これらの−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位の
存在により、エチレンオキシド単位に固有の共重合体の
結晶化度を低下させ、したがって、物質の導電性を改良
することができる。しかし、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−
単位の一部を−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位で置換する
ことにより架橋核を構成する炭素−炭素二重結合の数を
制限することができる。この最適化は20,000より大きい
数平均分子量を有する共重合体を架橋に用いるのが好ま
しいことから特に容易に行うことができる。
【００２７】実施例によれば、本発明のイオン導電性物
質には本質的に本発明の共重合体の溶液中で容易に分離
することができるイオン性化合物が含まれる。架橋する
前の共重合体、あるいは架橋した重合体に導入するイオ
ン性化合物をイオン導電性固形重合体型物質として通常
用いるイオン性化合物中から選択する。実施例には、イ
オン性化合物（１／aA）+ Ｙ- を記載し式中Ａa+は陽
子、金属陽イオン、アンモニウム、アミジニウムまたは
グアニジニウム型の有機陽イオンを示し、ａはＡ a+陽イ
オンの価数であり；Ｙ- は非局在化電子電荷(electroni
c charge) を有する陰イオン、例えば、Ｂｒ- 、ＣｌＯ
4 - 、ＡｓＦ 6 - 、ＲF ＳＯ3 −、（ＲFＳＯ2 ）2 Ｎ
- 、（ＲF ＳＯ2)3 Ｃ- 、Ｃ 6Ｈ(6-x) −（ＣＯ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ） 2 Ｃ- ）x またはＣ 6Ｈ(6-x) −（ＳＯ
2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- ）x を示し、式中ＲF はペル
フルオロアルキルまたはペルフルオロアリル基を示し、
１≦ｘ≦４である。イオン性化合物はリチウム塩、さら
に特に、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ-Ｌｉ+ 、ＣＦ3 ＳＯ3
- Ｌｉ+ 、化合物Ｃ 6Ｈ(6-x) - 〔ＣＯ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ） 2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x でｘが１〜４であり、好ましく
はｘ＝１または２のもの、化合物Ｃ 6Ｈ(6-x) −〔ＳＯ
2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x でｘが１〜４であ
り、ｘ＝１または２のものが好ましい。これらの塩相互
のまたは他の塩との混合物を用いることができる。塩の
混合物の例には、次のものが含まれる：種々の割合の、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ およびＣＦ3 ＳＯ3 - Ｌ
ｉ+ または（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ およびＣ 6Ｈ
4-〔ＣＯ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕 2 、ただし
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ の20〜40重量％を含むの
が好ましい。フィルムの形態の場合がある共重合体を、
選択したイオン性化合物の溶媒溶液に浸漬することによ
り、イオン性化合物を共重合体に組み込むことができ
る。；その後溶媒を除去し組み込んだイオン性化合物の
量をイオン性化合物の結合後の重合体の重量の増加によ
り決定する。変更例として、共重合体とイオン性化合物
を含む溶液からフィルムを製造することによりイオン性
化合物を重合体に組み込むことができる。
質には本質的に本発明の共重合体の溶液中で容易に分離
することができるイオン性化合物が含まれる。架橋する
前の共重合体、あるいは架橋した重合体に導入するイオ
ン性化合物をイオン導電性固形重合体型物質として通常
用いるイオン性化合物中から選択する。実施例には、イ
オン性化合物（１／aA）+ Ｙ- を記載し式中Ａa+は陽
子、金属陽イオン、アンモニウム、アミジニウムまたは
グアニジニウム型の有機陽イオンを示し、ａはＡ a+陽イ
オンの価数であり；Ｙ- は非局在化電子電荷(electroni
c charge) を有する陰イオン、例えば、Ｂｒ- 、ＣｌＯ
4 - 、ＡｓＦ 6 - 、ＲF ＳＯ3 −、（ＲFＳＯ2 ）2 Ｎ
- 、（ＲF ＳＯ2)3 Ｃ- 、Ｃ 6Ｈ(6-x) −（ＣＯ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ） 2 Ｃ- ）x またはＣ 6Ｈ(6-x) −（ＳＯ
2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- ）x を示し、式中ＲF はペル
フルオロアルキルまたはペルフルオロアリル基を示し、
１≦ｘ≦４である。イオン性化合物はリチウム塩、さら
に特に、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ-Ｌｉ+ 、ＣＦ3 ＳＯ3
- Ｌｉ+ 、化合物Ｃ 6Ｈ(6-x) - 〔ＣＯ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ） 2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x でｘが１〜４であり、好ましく
はｘ＝１または２のもの、化合物Ｃ 6Ｈ(6-x) −〔ＳＯ
2 （ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕x でｘが１〜４であ
り、ｘ＝１または２のものが好ましい。これらの塩相互
のまたは他の塩との混合物を用いることができる。塩の
混合物の例には、次のものが含まれる：種々の割合の、
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ およびＣＦ3 ＳＯ3 - Ｌ
ｉ+ または（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ およびＣ 6Ｈ
4-〔ＣＯ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｃ- Ｌｉ+ 〕 2 、ただし
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ の20〜40重量％を含むの
が好ましい。フィルムの形態の場合がある共重合体を、
選択したイオン性化合物の溶媒溶液に浸漬することによ
り、イオン性化合物を共重合体に組み込むことができ
る。；その後溶媒を除去し組み込んだイオン性化合物の
量をイオン性化合物の結合後の重合体の重量の増加によ
り決定する。変更例として、共重合体とイオン性化合物
を含む溶液からフィルムを製造することによりイオン性
化合物を重合体に組み込むことができる。
【００２８】他の例では、本発明のイオン導電性物質は
本質的に本発明の共重合体からなり、不飽和を含むイオ
ン性化合物を−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位で共架橋(c
o-cross-linking)することにより基Ｒ1 にグラフトさせ
ることができる。この場合、約２〜約10モル％の−ＣＨ
2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−を含む本発明の共重合体を用いるの
が好ましい。基Ｒ1 上にグラフトさせることができる適
切なイオン性化合物には、国際公開第WO93/16988号明細
書に記載されているイオン性基を有する過ハロゲン化ス
ルトンの誘導体、例えば、種類ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −
（ＣＦ2 ）2 −ＳＯ3 Ｍ′、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ′およびＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ′が含ま
れる。式中ｙは０≦ｙ≦４、好ましくは１≦ｙ≦３、
Ｍ′は陽子、金属陽イオン、さらに特に一価金属の陽イ
オンまたは有機陽イオンを示す。金属陽イオンには、ア
ルカリ金属のものが特に好ましい。有機陽イオンには、
アンモニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオンおよび
アミジニウム陽イオンが含まれ、前記有機陽イオンはで
きれば四級化したものが好ましい。特に、〔ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、
〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3）2 〕Ｌ
ｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＳＯ2
−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌ
ｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）2 〕- Ｌｉ+ のようなビス（トリフルオロメチル
スルホニル）メチリドの塩が挙げられる。
本質的に本発明の共重合体からなり、不飽和を含むイオ
ン性化合物を−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位で共架橋(c
o-cross-linking)することにより基Ｒ1 にグラフトさせ
ることができる。この場合、約２〜約10モル％の−ＣＨ
2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−を含む本発明の共重合体を用いるの
が好ましい。基Ｒ1 上にグラフトさせることができる適
切なイオン性化合物には、国際公開第WO93/16988号明細
書に記載されているイオン性基を有する過ハロゲン化ス
ルトンの誘導体、例えば、種類ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −
（ＣＦ2 ）2 −ＳＯ3 Ｍ′、ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ′およびＣＨ2
＝ＣＨ−ＣＦ（Ｃy Ｆ2y+1）−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ′が含ま
れる。式中ｙは０≦ｙ≦４、好ましくは１≦ｙ≦３、
Ｍ′は陽子、金属陽イオン、さらに特に一価金属の陽イ
オンまたは有機陽イオンを示す。金属陽イオンには、ア
ルカリ金属のものが特に好ましい。有機陽イオンには、
アンモニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオンおよび
アミジニウム陽イオンが含まれ、前記有機陽イオンはで
きれば四級化したものが好ましい。特に、〔ＣＨ2 ＝Ｃ
（ＣＨ3 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、
〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3）2 〕Ｌ
ｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＳＯ2
−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ
−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌｉ+ 、〔ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 〕- Ｌ
ｉ+ 、〔ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）2 〕- Ｌｉ+ のようなビス（トリフルオロメチル
スルホニル）メチリドの塩が挙げられる。
【００２９】さらに他の例では、イオン導電性物質は本
質的に−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含む共重合体か
らなり、基Ｒ4 にはビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチリド−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍまたは種類−
ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr Ｆ2r+1）−ＳＯ
2 Ｘ1 のペルフルオロスルホニル基が含まれ、式中Ｘ 1
はＯＨまたはＯＭを示し、Ｍは一価金属またはアンモニ
ウム、アミジニウムもしくはグアニジニウム型の有機基
を示す。次に−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位は２つの機
能を満足する。一方では、これらの基は高分子溶媒和鎖
の規則性を、さらに結果として結晶化度を減少させ；他
方では、共重合体に陽イオン性単軸イオン導電特性を付
与する。Ｘ1 がハロゲン原子を示す−ＣＨ2 −Ｏ−（Ｃ
Ｆ2 ）q−ＣＦ（Ｃr Ｆ2r+1）−ＳＯ2 Ｘ1 基におい
て、同様の結果を得ることができ；この場合においては
得られた共重合体を種類ＭＯＨ、Ｍ2 ＣＯ3 、Ｍ3 ＰＯ
4 またはＭのトリアルキルシラノレートであり、ただし
Ｍはペルフルオロスルホネート陰イオンと関連させよう
とする陽イオンである塩基で処理するだけで十分であ
る。
質的に−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位を含む共重合体か
らなり、基Ｒ4 にはビス（トリフルオロメチルスルホニ
ル）メチリド−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍまたは種類−
ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr Ｆ2r+1）−ＳＯ
2 Ｘ1 のペルフルオロスルホニル基が含まれ、式中Ｘ 1
はＯＨまたはＯＭを示し、Ｍは一価金属またはアンモニ
ウム、アミジニウムもしくはグアニジニウム型の有機基
を示す。次に−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位は２つの機
能を満足する。一方では、これらの基は高分子溶媒和鎖
の規則性を、さらに結果として結晶化度を減少させ；他
方では、共重合体に陽イオン性単軸イオン導電特性を付
与する。Ｘ1 がハロゲン原子を示す−ＣＨ2 −Ｏ−（Ｃ
Ｆ2 ）q−ＣＦ（Ｃr Ｆ2r+1）−ＳＯ2 Ｘ1 基におい
て、同様の結果を得ることができ；この場合においては
得られた共重合体を種類ＭＯＨ、Ｍ2 ＣＯ3 、Ｍ3 ＰＯ
4 またはＭのトリアルキルシラノレートであり、ただし
Ｍはペルフルオロスルホネート陰イオンと関連させよう
とする陽イオンである塩基で処理するだけで十分であ
る。
【００３０】イオン導電性物質を調製するために、もち
ろん所望の場合、本発明の共重合体にイオン種を導入す
る上述の異なる手段を、組み合わせることができる。
ろん所望の場合、本発明の共重合体にイオン種を導入す
る上述の異なる手段を、組み合わせることができる。
【００３１】一般的に置換基Ｒ1 、および特にグリシジ
ルアクリレートまたはメタクリレート置換基の遊離基架
橋反応中の高い反応性により、イオン導電性物質を調製
するのに用いる本発明の共重合体は、溶媒または可塑剤
を用いずに、あるいは10重量％未満の溶媒または可塑剤
含量でイオン導電性物質を用いる場合架橋の点を制限す
るために、約１モル％未満、好ましくは0.05〜１モル％
の−ＣＨ2 −ＣＨＲ1−Ｏ−単位を含むのが好ましい。
架橋点の数が高くなりすぎると架橋により得られた重合
体が固くなりすぎ、結果として架橋した共重合体の導電
性が減少する。しかし、イオン導電性物質が例えば、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、DMSO、
アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合
物のような溶媒により膨潤する膜の形態で用いられ、例
えば電解質を構成する場合、５〜10モル％の−ＣＨ2 −
ＣＨＲ1 −Ｏ−単位を共重合体に結合させることができ
る。さらに、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位を、不飽和
を含むイオン性塩と架橋させる場合、これらの単位のモ
ル比を３〜５％にするのが好ましい。
ルアクリレートまたはメタクリレート置換基の遊離基架
橋反応中の高い反応性により、イオン導電性物質を調製
するのに用いる本発明の共重合体は、溶媒または可塑剤
を用いずに、あるいは10重量％未満の溶媒または可塑剤
含量でイオン導電性物質を用いる場合架橋の点を制限す
るために、約１モル％未満、好ましくは0.05〜１モル％
の−ＣＨ2 −ＣＨＲ1−Ｏ−単位を含むのが好ましい。
架橋点の数が高くなりすぎると架橋により得られた重合
体が固くなりすぎ、結果として架橋した共重合体の導電
性が減少する。しかし、イオン導電性物質が例えば、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、DMSO、
アセトニトリル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合
物のような溶媒により膨潤する膜の形態で用いられ、例
えば電解質を構成する場合、５〜10モル％の−ＣＨ2 −
ＣＨＲ1 −Ｏ−単位を共重合体に結合させることができ
る。さらに、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位を、不飽和
を含むイオン性塩と架橋させる場合、これらの単位のモ
ル比を３〜５％にするのが好ましい。
【００３２】イオン導電性物質をフィルムの形態で用い
る場合、用いる共重合体は架橋する前にフィルムに転換
させ電気化学システムに導入するために若干の機械的性
質を有するのが望ましい。この場合、好ましくは20,000
より大きな、さらに好ましくは100,000 より大きな数平
均分子量Ｍｎを有する本発明の共重合体を用いるのが望
ましい。
る場合、用いる共重合体は架橋する前にフィルムに転換
させ電気化学システムに導入するために若干の機械的性
質を有するのが望ましい。この場合、好ましくは20,000
より大きな、さらに好ましくは100,000 より大きな数平
均分子量Ｍｎを有する本発明の共重合体を用いるのが望
ましい。
【００３３】もちろん、本発明のイオン導電性物質は先
に記載した可塑剤、安定化剤、等のような、イオン導電
性物質で通常用いられる添加剤を、得ようとする最終的
特性によって、追加して含ませることができる。
に記載した可塑剤、安定化剤、等のような、イオン導電
性物質で通常用いられる添加剤を、得ようとする最終的
特性によって、追加して含ませることができる。
【００３４】本発明のイオン導電性物質は、共重合体お
よびイオン性化合物またはイオン性置換基を有する共重
合体からなり、固形重合体電解質または電極の材料とし
て用いることができる。結果として、本発明の目的には
電気化学的電池を提供することが含まれ、電極および／
または少なくとも１つの複合形態の電極を分離させる電
解質が本発明のイオン導電性物質を含む。特定の例で
は、電極を分離する電解質が本発明のイオン導電性物質
を含む膜であり、適切な溶媒、例えば、エチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネートの約１／１の重量比混
合物を添加することにより可塑化する。
よびイオン性化合物またはイオン性置換基を有する共重
合体からなり、固形重合体電解質または電極の材料とし
て用いることができる。結果として、本発明の目的には
電気化学的電池を提供することが含まれ、電極および／
または少なくとも１つの複合形態の電極を分離させる電
解質が本発明のイオン導電性物質を含む。特定の例で
は、電極を分離する電解質が本発明のイオン導電性物質
を含む膜であり、適切な溶媒、例えば、エチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネートの約１／１の重量比混
合物を添加することにより可塑化する。
【００３５】本発明の共重合体およびイオン導電性物質
は再充電可能なあるいは再充電不可能なアルカリ金属を
用いた電気化学的発生機用として有用である。かかる発
生機は負電極および正電極を含みこれらが固形重合体電
解質により分離され、固形重合体電解質は本発明の共重
合体を含む。かかる発生機では、電極が複合形態である
場合、さらに導電性結合剤として作用する本発明のイオ
ン導電性物質を含むことがある。この特定分野の用途で
は、本発明の共重合体は電気化学反応に干渉することが
ある数種のものが含まれるという事実から特に興味があ
る。実際には、得られた高い平均分子量が反応性末端の
数を著しく減少させさらに共重合体が有する平均分子量
が、共重合体およびそれら共重合体を含むイオン導電性
物質に良好な特有の機械的性質を付与し、その中に存在
する架橋性官能基の重要な反応性を考慮すると少量の架
橋性官能基を架橋することによりこの機械的性質が改善
される。
は再充電可能なあるいは再充電不可能なアルカリ金属を
用いた電気化学的発生機用として有用である。かかる発
生機は負電極および正電極を含みこれらが固形重合体電
解質により分離され、固形重合体電解質は本発明の共重
合体を含む。かかる発生機では、電極が複合形態である
場合、さらに導電性結合剤として作用する本発明のイオ
ン導電性物質を含むことがある。この特定分野の用途で
は、本発明の共重合体は電気化学反応に干渉することが
ある数種のものが含まれるという事実から特に興味があ
る。実際には、得られた高い平均分子量が反応性末端の
数を著しく減少させさらに共重合体が有する平均分子量
が、共重合体およびそれら共重合体を含むイオン導電性
物質に良好な特有の機械的性質を付与し、その中に存在
する架橋性官能基の重要な反応性を考慮すると少量の架
橋性官能基を架橋することによりこの機械的性質が改善
される。
【００３６】共重合体およびイオン導電性物質はさら
に、他の電気化学システム、例えば、エレクトロクロム
システム、光変調用システム、膜ピックアップにおける
選択膜またはの基準膜調製用システムで有用である。
に、他の電気化学システム、例えば、エレクトロクロム
システム、光変調用システム、膜ピックアップにおける
選択膜またはの基準膜調製用システムで有用である。
【００３７】次に、本発明の例示を挙げるが、この範囲
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
【００３８】実施例では、配位重合をパールインスツル
メントカンパニーにより販売されている、 0.3〜８リッ
ターの容量を有する混合装置およびボトムから混合物を
移すことができるボトム弁を備える、市販のステンレス
鋼 Parr （レジストレーションナンバー）反応器中で実
施した。移し替え操作はすべて、酸素を含まないアルゴ
ンまたはよく乾燥させた窒素を用いた不活性ガス雰囲気
下に実施した。内部をガラスで被覆した反応器を用いる
こともできる。
メントカンパニーにより販売されている、 0.3〜８リッ
ターの容量を有する混合装置およびボトムから混合物を
移すことができるボトム弁を備える、市販のステンレス
鋼 Parr （レジストレーションナンバー）反応器中で実
施した。移し替え操作はすべて、酸素を含まないアルゴ
ンまたはよく乾燥させた窒素を用いた不活性ガス雰囲気
下に実施した。内部をガラスで被覆した反応器を用いる
こともできる。
【００３９】それぞれの実施例では、用いる反応器を次
のように予め乾燥した。 200mlの乾燥トルエンを減圧下
に導入し、その後反応器を 150℃で30分間加熱し、さら
にトルエンを熱いうちにボトム弁から除去した。その後
吸入排出を減圧下に約10分間行い、次にヘプタン中に５
×10-3 モル／リッターの有機金属開始剤を含む20mlの
溶液を吸引により導入した。次いで反応器を 120℃で20
分間加熱し、その後熱いうちに空にして10分間25Paの減
圧下に維持した。
のように予め乾燥した。 200mlの乾燥トルエンを減圧下
に導入し、その後反応器を 150℃で30分間加熱し、さら
にトルエンを熱いうちにボトム弁から除去した。その後
吸入排出を減圧下に約10分間行い、次にヘプタン中に５
×10-3 モル／リッターの有機金属開始剤を含む20mlの
溶液を吸引により導入した。次いで反応器を 120℃で20
分間加熱し、その後熱いうちに空にして10分間25Paの減
圧下に維持した。
【００４０】エチレンオキシドを蒸留し、さらに他の単
量体ならびに溶媒を用いる前に分子篩上で乾燥してその
水分値を 100ppm 未満にし、前記含量をカールフィッシ
ャーの方法により確認した。
量体ならびに溶媒を用いる前に分子篩上で乾燥してその
水分値を 100ppm 未満にし、前記含量をカールフィッシ
ャーの方法により確認した。
【００４１】これらの予備精製方法は大きな平均分子量
の、好ましくは20,000〜100,000 およびそれ以上の共重
合体を得るのに極めて重要であることがわかった。
の、好ましくは20,000〜100,000 およびそれ以上の共重
合体を得るのに極めて重要であることがわかった。
【００４２】
実施例１ 1.775gのトルエン、101.6gのメチルグリシジルエーテ
ル、23.6g のグリシジルメタクリレート、および292.3g
のエチレンオキシドを反応器に添加した。単量体の導入
前に、-5℃〜-2℃の温度で、 6.2mlのアセチルアセトン
を 125mlのトリイソブチルアルミニウム、 100mlのエチ
ルエーテルおよび 1.1g の水に緩徐に添加することによ
り、重合開始剤をインシトゥで形成した。重合は24時間
継続した。
ル、23.6g のグリシジルメタクリレート、および292.3g
のエチレンオキシドを反応器に添加した。単量体の導入
前に、-5℃〜-2℃の温度で、 6.2mlのアセチルアセトン
を 125mlのトリイソブチルアルミニウム、 100mlのエチ
ルエーテルおよび 1.1g の水に緩徐に添加することによ
り、重合開始剤をインシトゥで形成した。重合は24時間
継続した。
【００４３】RMN による陽子の分析は、ＣＤ3 ＣＮ中で
共重合体の溶液について行い、これにより共重合体のエ
チレンオキシド（ＯＥ）単位およびメチルグリシジルエ
ーテル（ＭＧＥ）単位の含量を決定することができた。
このようにして決定した共重合体の組成は、モル％で：
93％エチレンオキシド、 6.5％メチルグリシジルエーテ
ルおよび 0.5％グリシジルメタクリレートである。
共重合体の溶液について行い、これにより共重合体のエ
チレンオキシド（ＯＥ）単位およびメチルグリシジルエ
ーテル（ＭＧＥ）単位の含量を決定することができた。
このようにして決定した共重合体の組成は、モル％で：
93％エチレンオキシド、 6.5％メチルグリシジルエーテ
ルおよび 0.5％グリシジルメタクリレートである。
【００４４】得られた共重合体には、２重量％のベンゾ
イルペルオキシドを添加し、その後アセトニトリルに溶
解した。得られた粘性溶液を脱気し分注して60μm の厚
さの膜を形成させた。その後アセトニトリルを減圧下に
蒸発させ共重合体の膜を70℃に30分間加熱して架橋させ
た。次に、膨潤した膜をソックスレー(Soxhlet) を用い
て洗浄し、さらに非架橋鎖に対応する、約８％の質量欠
損を確かめた。低温で洗浄して十分に非架橋鎖を除去し
た。共重合体について決定された可溶性物の量は基Ｒ1
の代わりにアリル基性二重結合を含む類似共重合体で通
常観察されるものの量より明らかに少ない。
イルペルオキシドを添加し、その後アセトニトリルに溶
解した。得られた粘性溶液を脱気し分注して60μm の厚
さの膜を形成させた。その後アセトニトリルを減圧下に
蒸発させ共重合体の膜を70℃に30分間加熱して架橋させ
た。次に、膨潤した膜をソックスレー(Soxhlet) を用い
て洗浄し、さらに非架橋鎖に対応する、約８％の質量欠
損を確かめた。低温で洗浄して十分に非架橋鎖を除去し
た。共重合体について決定された可溶性物の量は基Ｒ1
の代わりにアリル基性二重結合を含む類似共重合体で通
常観察されるものの量より明らかに少ない。
【００４５】非架橋共重合体の示差熱測定DSC による分
析をネツチ(NETZCH)により販売されているステーション
STA 409 において行った。結果は最初の洗浄後２つの37
℃および49℃に吸熱溶融ピーク、 -63℃のガラス転移温
度Tg、およびほぼ30％の結晶化度の割合が認められた。
これらの結果は共重合体の組成が完全には統計的でなく
3,000〜4,000 g/モル程度の長い配列のポリオキシエチ
レンを含むことを示した。試料を融解し硬化させた後
の、第２走査は41℃の溶融ピークを示したにすぎない。
架橋後の、非洗浄膜は広い溶融ピークを有し、ほぼ20％
の結晶化度の比および−59℃のTgを有した。
析をネツチ(NETZCH)により販売されているステーション
STA 409 において行った。結果は最初の洗浄後２つの37
℃および49℃に吸熱溶融ピーク、 -63℃のガラス転移温
度Tg、およびほぼ30％の結晶化度の割合が認められた。
これらの結果は共重合体の組成が完全には統計的でなく
3,000〜4,000 g/モル程度の長い配列のポリオキシエチ
レンを含むことを示した。試料を融解し硬化させた後
の、第２走査は41℃の溶融ピークを示したにすぎない。
架橋後の、非洗浄膜は広い溶融ピークを有し、ほぼ20％
の結晶化度の比および−59℃のTgを有した。
【００４６】200μm の厚さを有する試験片について行
った延伸試験は 930％の破断までの伸びを示す。比較す
ると、位置α、ωにグリシジルメタクリレート単位官能
基を有する 2,000の質量を有するポリ（オキシエチレ
ン）の遊離基重合により得られた網状構造は 370％を超
えない破断までの伸びを有する。
った延伸試験は 930％の破断までの伸びを示す。比較す
ると、位置α、ωにグリシジルメタクリレート単位官能
基を有する 2,000の質量を有するポリ（オキシエチレ
ン）の遊離基重合により得られた網状構造は 370％を超
えない破断までの伸びを有する。
【００４７】重合体電解質を上述のようにして得た洗浄
膜に塩（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ + を結合させること
により調製した。塩は膜をアセトニトリル中の塩濃縮溶
液で膨潤させ、溶媒を蒸発させることにより膜に結合さ
せた。膜に結合した塩の量は膜の重量差により決定し
た。塩濃度は比Ｏ／Ｌｉ、すなわち塩濃度に対する溶媒
和単位の濃度の比により与えらる。測定は、４種の組成
物について、25〜80℃で行った。結果を次の表１に示
す。
膜に塩（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ + を結合させること
により調製した。塩は膜をアセトニトリル中の塩濃縮溶
液で膨潤させ、溶媒を蒸発させることにより膜に結合さ
せた。膜に結合した塩の量は膜の重量差により決定し
た。塩濃度は比Ｏ／Ｌｉ、すなわち塩濃度に対する溶媒
和単位の濃度の比により与えらる。測定は、４種の組成
物について、25〜80℃で行った。結果を次の表１に示
す。
【００４８】
【表１】 室温で最高の導電性を示す試料は試料番号３である。試
料番号２および４は一層高い温度で最高の導電性を示
す。
料番号２および４は一層高い温度で最高の導電性を示
す。
【００４９】実施例２ エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテルおよびグ
リシジルメタクリレートの共重合体を調製した。
リシジルメタクリレートの共重合体を調製した。
【００５０】８g のエチレンオキシド、２g のメチルグ
リシジルエーテルおよび 0.4g のグリシジルメタクリレ
ートをそれぞれ84.5％、13％および 2.5％のモルの割合
で、300mlの反応器に添加した。
リシジルエーテルおよび 0.4g のグリシジルメタクリレ
ートをそれぞれ84.5％、13％および 2.5％のモルの割合
で、300mlの反応器に添加した。
【００５１】20mlのトルエン、 2.6mlのトリブチルアル
ミニウム、２mlのエーテルおよび0.13mlのペンタンジオ
ンを含む開始剤混合物を室温のグローブボックスで調製
し、その後反応器に添加した。次いで、反応を48時間継
続した以外は実施例１の方法を繰り返した。
ミニウム、２mlのエーテルおよび0.13mlのペンタンジオ
ンを含む開始剤混合物を室温のグローブボックスで調製
し、その後反応器に添加した。次いで、反応を48時間継
続した以外は実施例１の方法を繰り返した。
【００５２】得られた共重合体は93モル％のエチレンオ
キシド、 6.4モル％のメチルグリシジルエーテルおよび
0.6モル％のグリシジルメタクリレートを含んでいた。
キシド、 6.4モル％のメチルグリシジルエーテルおよび
0.6モル％のグリシジルメタクリレートを含んでいた。
【００５３】DSC 分析の結果は51℃で溶融するＸ＝0.32
の結晶化度比を有する相の存在を示した。非晶質相はほ
ぼ -60℃のTgを有する。
の結晶化度比を有する相の存在を示した。非晶質相はほ
ぼ -60℃のTgを有する。
【００５４】共重合体は種々の量の塩〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3）2 〕- Ｌｉ+ およ
び、ベンゾイルペルオキシドの存在下に、架橋した。比
Ｏ／Ｌｉ＝14では、35℃で10-5S/cmおよび65℃で10-4S/
cmの一層高い導電率が認められた。
Ｈ3 ）−ＣＯ−Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3）2 〕- Ｌｉ+ およ
び、ベンゾイルペルオキシドの存在下に、架橋した。比
Ｏ／Ｌｉ＝14では、35℃で10-5S/cmおよび65℃で10-4S/
cmの一層高い導電率が認められた。
【００５５】実施例３ 80mlのトルエン、１モル／リッターのトリエチルアルミ
ニウムを含む1.04mlの溶液、 0.8mlのエーテルおよび0.
052ml のペンタンジオンを含む開始剤混合物をグローブ
ボックスで調製し、その後0.3 リッターの反応器に添加
し50℃に加熱した。次いで、 9.2g のエチレンオキシ
ド、置換基Ｒ4 ＝−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ 2 Ｆを有する
1.9g のオキシランおよび 0.4g のグリシジルメタクリ
レートをそれぞれ94.8％、3.94％および1.26％のモル比
の割合で、篩により反応器に添加した。次に反応混合物
を60℃に加熱しその温度に72時間維持した。得られた共
重合体は３種の前記単量体をそれぞれ次のモル割合：9
5.9％、 2.9％および 1.2％で含んでいた。
ニウムを含む1.04mlの溶液、 0.8mlのエーテルおよび0.
052ml のペンタンジオンを含む開始剤混合物をグローブ
ボックスで調製し、その後0.3 リッターの反応器に添加
し50℃に加熱した。次いで、 9.2g のエチレンオキシ
ド、置換基Ｒ4 ＝−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ 2 Ｆを有する
1.9g のオキシランおよび 0.4g のグリシジルメタクリ
レートをそれぞれ94.8％、3.94％および1.26％のモル比
の割合で、篩により反応器に添加した。次に反応混合物
を60℃に加熱しその温度に72時間維持した。得られた共
重合体は３種の前記単量体をそれぞれ次のモル割合：9
5.9％、 2.9％および 1.2％で含んでいた。
【００５６】得られた共重合体を次にアセトニトリルの
溶液に配置し、リチウム（ＣＨ3 ） 3 −Ｓｉ−Ｏ- Ｌｉ
+ のトリメチルシラノレートの化学量論的量、すなわち
0.61g で処理した。この塩は次の反応： （ＣＨ3 ）3 −Ｓｉ−Ｏ- Ｌｉ+ ＋−ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ2 Ｆ→−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ3 - Ｌｉ+ ＋（ＣＨ
3 ）3 −Ｓｉ−Ｆにより置換基Ｒ4 のフッ化物官能基と
量的に反応する。
溶液に配置し、リチウム（ＣＨ3 ） 3 −Ｓｉ−Ｏ- Ｌｉ
+ のトリメチルシラノレートの化学量論的量、すなわち
0.61g で処理した。この塩は次の反応： （ＣＨ3 ）3 −Ｓｉ−Ｏ- Ｌｉ+ ＋−ＣＦ2 −ＣＦ2 −
ＳＯ2 Ｆ→−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ3 - Ｌｉ+ ＋（ＣＨ
3 ）3 −Ｓｉ−Ｆにより置換基Ｒ4 のフッ化物官能基と
量的に反応する。
【００５７】フルオロトリメチルシランを17℃で沸騰さ
せ簡単に除去する。
せ簡単に除去する。
【００５８】２段階方法により反応をトルエン中で行い
リチウムの塩を不溶物として得た。このようにして得た
共重合体は高分子鎖と結合する塩官能基（salt functi
n) を有する。
リチウムの塩を不溶物として得た。このようにして得た
共重合体は高分子鎖と結合する塩官能基（salt functi
n) を有する。
【００５９】大きな表面膜を実施例１と同一の方法で調
製し、切断して多数の試料を作成した。
製し、切断して多数の試料を作成した。
【００６０】実施例４ 種々に処理した実施例３の膜の試料について導電率を測
定した。
定した。
【００６１】a)実施例３で得た試料 イオン導電率は室温で10-6S/cm、60℃で10-5S/cm、95℃
で10-4S/cmに達する。熱分析は42℃の融点を有するほぼ
40％の結晶化度の比を示す。
で10-4S/cmに達する。熱分析は42℃の融点を有するほぼ
40％の結晶化度の比を示す。
【００６２】b)実施例３の膜を、アセトニトリル中の
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ の希釈溶液で処理し、少
量の前記塩を比Ｏ／Ｌｉ＝100 に対応させて固定した。
かかる処理により本質的に陽イオン性が残る導電率（約
60℃で10-4S/cm）の重大な増加が起こる。
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- Ｌｉ+ の希釈溶液で処理し、少
量の前記塩を比Ｏ／Ｌｉ＝100 に対応させて固定した。
かかる処理により本質的に陽イオン性が残る導電率（約
60℃で10-4S/cm）の重大な増加が起こる。
【００６３】c)実施例３の膜を、アセトニトリルの20重
量％を添加することにより膨潤させた。導電率は25℃で
３×10-4S/cmさらに55℃で10-3S/cmに達する。
量％を添加することにより膨潤させた。導電率は25℃で
３×10-4S/cmさらに55℃で10-3S/cmに達する。
【００６４】実施例５ 実施例３の共重合体のメタクリレート基は金属リチウム
のようなアルカリ金属の存在下に攻撃されやすい官能基
（vulnerable function)を含み、この、基はリチウム電
池の長命に影響を及ぼすことがある。結果として、塩
（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 Ｎ- Ｌｉ+ を実施例３の架橋共重合
体（比Ｏ／Ｌｉ＝14）に結合させることにより調製した
試料の80℃における電気化学的安定性を白金およびニッ
ケルの微小電極上でサイクリックボルタンメトリーを用
いることにより試験した。白金の微小電極について得ら
れたボルタングラムは合金および金属間化合物がリチウ
ムと白金との間に形成され、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する＋４
ボルトまでの酸化安定性を示す。
のようなアルカリ金属の存在下に攻撃されやすい官能基
（vulnerable function)を含み、この、基はリチウム電
池の長命に影響を及ぼすことがある。結果として、塩
（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 2 Ｎ- Ｌｉ+ を実施例３の架橋共重合
体（比Ｏ／Ｌｉ＝14）に結合させることにより調製した
試料の80℃における電気化学的安定性を白金およびニッ
ケルの微小電極上でサイクリックボルタンメトリーを用
いることにより試験した。白金の微小電極について得ら
れたボルタングラムは合金および金属間化合物がリチウ
ムと白金との間に形成され、Ｌｉ／Ｌｉ+ に対する＋４
ボルトまでの酸化安定性を示す。
【００６５】ニッケルの微小電極についての研究はリチ
ウムが堆積しその後酸化中の戻り掃引（ruturn sweep)
中にそれが再溶解することを示す。これらの条件下に、
メタクリレートにより提供された少量のエステル官能基
は重合体電解質の電気化学的安定性を修飾しなかった。
ウムが堆積しその後酸化中の戻り掃引（ruturn sweep)
中にそれが再溶解することを示す。これらの条件下に、
メタクリレートにより提供された少量のエステル官能基
は重合体電解質の電気化学的安定性を修飾しなかった。
【００６６】実施例６ エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテルおよびメ
チルメタクリレートの共重合体を調製した。
チルメタクリレートの共重合体を調製した。
【００６７】319.2gのエチレンオキシド、78.3g のメチ
ルグリシジルエーテルおよび 2.1gのグリシジルメタク
リレートをそれぞれ88.9％、10.9％および 0.2％のモル
割合で、８リッターの反応器に添加した。
ルグリシジルエーテルおよび 2.1gのグリシジルメタク
リレートをそれぞれ88.9％、10.9％および 0.2％のモル
割合で、８リッターの反応器に添加した。
【００６８】２リッターのトルエン、トルエン中で25％
(1.9M)の濃度のトリエチルアルミニウムの54ml、 100ml
のジエチルエーテル、 0.9g の水および5.0gのアセチル
アセトンを含む開始剤混合物を室温の不活性雰囲気下で
調製し、その後反応器に添加した。重合を20時間行っ
た。
(1.9M)の濃度のトリエチルアルミニウムの54ml、 100ml
のジエチルエーテル、 0.9g の水および5.0gのアセチル
アセトンを含む開始剤混合物を室温の不活性雰囲気下で
調製し、その後反応器に添加した。重合を20時間行っ
た。
【００６９】50μm の厚さのフィルムを得られた共重合
体および30／１のＯ／Ｌｉ比の塩（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｌｉ、ならびに重合体の２％の割合のベンゾイルペルオ
キシドを用いて作成した。この重合体を80℃で６時間加
熱することにより架橋した。次いで測定された導電率は
60℃で３×10-4S/cmである。この導電率の値はメタクリ
レートで架橋した場合の機械特性が増加したにもかかわ
らず、同じ割合のエチレンオキシドおよびメチルグリシ
ジルエーテルだけからなる共重合体を用いて同じ条件下
に測定した導電率とほぼ等しい（10％未満）。
体および30／１のＯ／Ｌｉ比の塩（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｌｉ、ならびに重合体の２％の割合のベンゾイルペルオ
キシドを用いて作成した。この重合体を80℃で６時間加
熱することにより架橋した。次いで測定された導電率は
60℃で３×10-4S/cmである。この導電率の値はメタクリ
レートで架橋した場合の機械特性が増加したにもかかわ
らず、同じ割合のエチレンオキシドおよびメチルグリシ
ジルエーテルだけからなる共重合体を用いて同じ条件下
に測定した導電率とほぼ等しい（10％未満）。
【００７０】この架橋フィルムについての透過性試験は
ミツトヨ(Mitutoyo)の半球型チップモデル101-119 を備
えたマイクロメータモデル 543-180により行った。20MP
a の圧力は、２重量％のベンゾイルペルオキシドを用い
て反応させることにより２モル％の架橋アリルグリシジ
ルエーテルを含む試料について８MPa の圧力で得られる
透過性と同一の透過性を得るのに必要であることを観察
した。
ミツトヨ(Mitutoyo)の半球型チップモデル101-119 を備
えたマイクロメータモデル 543-180により行った。20MP
a の圧力は、２重量％のベンゾイルペルオキシドを用い
て反応させることにより２モル％の架橋アリルグリシジ
ルエーテルを含む試料について８MPa の圧力で得られる
透過性と同一の透過性を得るのに必要であることを観察
した。
【００７１】イガクール−651 （レジストレーションナ
ンバー）を用いて、重合体の 0.1重量％の割合でベンゾ
イルペルオキシドを置換することにより室温でこの共重
合体を架橋することができ；架橋を、40〜50マイクロワ
ット／cm2 の出力を用いて、254nmの波長の紫外線光に2
0秒間暴露することにより行った。この試料の機械抵
抗、およびその導電特性は、他の架橋の方法で得られる
ものとはほとんど異なっていない。
ンバー）を用いて、重合体の 0.1重量％の割合でベンゾ
イルペルオキシドを置換することにより室温でこの共重
合体を架橋することができ；架橋を、40〜50マイクロワ
ット／cm2 の出力を用いて、254nmの波長の紫外線光に2
0秒間暴露することにより行った。この試料の機械抵
抗、およびその導電特性は、他の架橋の方法で得られる
ものとはほとんど異なっていない。
【００７２】実施例７ 実施例１の共重合体を30／１のＯ／Ｌｉ比で塩（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを含む30ミクロンの厚さのフィルムの
形態で調製した。このフィルムは22ミクロンのリチウム
負極およびニッケル上に装着した１cm2 あたり６クーロ
ンの容量を有する酸化バナジウムを基とした複合正極を
含む発生機中に配置する。また正極は導電性の添加剤、
約５重量％の割合のシャウィニガンブラック(Shawiniga
n black)および93モル％のエチレンオキシドと７モル％
のメチルグリシジルエーテルからなり、さらに30／１の
Ｏ／Ｌｉ比で（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ塩をも負荷した
重合体電解質を含む。電気化学的電池を減圧下に85℃で
加圧することにより組立てる。その活性表面は3.86cm2
である。この電池を60℃でC/8 の放電速度（８時間放電
した）で反復使用しさらにC/12で充電する場合、 100回
より多くの数のディープ放電／充電サイクルを、使用し
たことによる実質的損失がなく、すなわち最初の10サイ
クルで処理した後に観察される10％未満の損失なしに得
ることができる。この挙動は適合すると考えられる、ア
リルグリシジルエーテルの種類の、架橋性官能基を含ま
ない電解質で観察されるものと同一である。したがっ
て、この実施例により、低い利用率の、グリシジルメタ
クリレート型の官能基を架橋後に、本発明で調製した共
重合体電解質を用いる場合、電気化学的にリチウム発生
機に適合させることができる。
ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを含む30ミクロンの厚さのフィルムの
形態で調製した。このフィルムは22ミクロンのリチウム
負極およびニッケル上に装着した１cm2 あたり６クーロ
ンの容量を有する酸化バナジウムを基とした複合正極を
含む発生機中に配置する。また正極は導電性の添加剤、
約５重量％の割合のシャウィニガンブラック(Shawiniga
n black)および93モル％のエチレンオキシドと７モル％
のメチルグリシジルエーテルからなり、さらに30／１の
Ｏ／Ｌｉ比で（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ塩をも負荷した
重合体電解質を含む。電気化学的電池を減圧下に85℃で
加圧することにより組立てる。その活性表面は3.86cm2
である。この電池を60℃でC/8 の放電速度（８時間放電
した）で反復使用しさらにC/12で充電する場合、 100回
より多くの数のディープ放電／充電サイクルを、使用し
たことによる実質的損失がなく、すなわち最初の10サイ
クルで処理した後に観察される10％未満の損失なしに得
ることができる。この挙動は適合すると考えられる、ア
リルグリシジルエーテルの種類の、架橋性官能基を含ま
ない電解質で観察されるものと同一である。したがっ
て、この実施例により、低い利用率の、グリシジルメタ
クリレート型の官能基を架橋後に、本発明で調製した共
重合体電解質を用いる場合、電気化学的にリチウム発生
機に適合させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−イブ サンシェ フランス国 38330 サン−ティスミエ シュマン ド シャルトリューズ 781 ル シャブー (72)発明者 ジャネット ルサール カナダ国 ジェイ４エム １ブイ５ ケベ ック ロングイル バルレイ 1568 (72)発明者 ミッシェル ゴティエール カナダ国 ジェイ５アール １イー６ ケ ベック ラ プレリ サン−ティニャス 237
Claims (30)
- 【請求項１】 エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドと、鎖が基本的に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−単
位、ならびに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位からなる次
式 【化１】 で示す置換したオキシランとの共重合体であって、式
中、Ｒ1 がＣＨＲ3 ＝ＣＲ 2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −
基を示し、この式中、Ｒ2 がＣＨ3 またはＨで、Ｒ 3 が
Ｈ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨ、Ｘが電子吸引性基
で、ｎが０≦ｎ≦４であり、さらに置換基Ｒ1 を１つの
単位から他の単位に変化させることができることを特徴
とするエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドと置換オキシランとの共重合体。 - 【請求項２】 数平均分子量が20,000以上、さらに特に
100,000以上であることを特徴とする請求項１に記載の
共重合体。 - 【請求項３】 ＸをＣＯ、ΦおよびΦ−ＣＯよりなる群
から選択したことを特徴とする請求項１に記載の共重合
体。 - 【請求項４】 遊離基Ｒ1 をΦ−（ＣＨ＝ＣＨ）2 −Ｃ
Ｏ−Ｏ−ＣＨ2 −、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯ−Ｏ−
ＣＨ2 −、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Φ−Ｏ−（ＣＨ2）−、ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Φ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、Φ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−、Ｆ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−
Φ−Ｏ−（ＣＨ2 ）−およびＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−
ＣＨ2 −よりなる群から選択したことを特徴とする請求
項３に記載の共重合体。 - 【請求項５】 −ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位の含量が
0.05〜10モル％であることを特徴とする請求項１に記載
の共重合体。 - 【請求項６】 共重合体鎖が、−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ
−単位を追加して含み、式中Ｒ4 が炭素−炭素二重結合
を含まない基であり、置換基Ｒ4 を１つの単位から他の
単位に変化させることができることを特徴とする請求項
１に記載の共重合体。 - 【請求項７】 基Ｒ4 をアルキル基、好ましくは１〜16
個の炭素原子を有するアルキル基よりなる群から；アル
コキシ基よりなる群から、好ましくは−（ＣＨ2 ）n −
Ｏ−（（ＣＨ2 ）m −Ｏ）p −ＣＨ3 基で、式中０≦ｎ
≦４、１≦ｍ≦４および０≦ｐ≦20よりなる群から；ア
ルキル−（ペルフルオロアルキル スルホニル）エーテ
ル基よりなる群から、好ましくはアルキル−（ペルフル
オロアルキル スルホニルのハライド）エーテルおよび
アルキル−（ペルフルオロアルキル スルホネート）エ
ーテルよりなる群から；負電荷がカルボアニオンである
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチリド−Ｃ−
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、式中Ｍは陽子または金属陽イ
オン、好ましくは一価の金属の陽イオン、またはアンモ
ニウム陽イオン、グアニジウム陽イオンもしくはアミジ
ニウム陽イオンのような有機陽イオンを示す、によりも
たらされるイオン透過性官能基を結合した基よりなる群
から；一般式−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr
Ｆ2r+1）−ＳＯ2 Ｘ1 を有し、式中Ｘ1 ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒまたはＯＭで、式中０≦ｑ≦４の基よりなる群から、
基−ＣＨ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ2 −
Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−
（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−
ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ 3 ）2 Ｍおよび−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ
2 −ＣＦ3 ）2 Ｍで、式中１≦ｓ≦16、Ｍは陽子または
金属陽イオンを示し、好ましくは一価の金属の陽イオ
ン、またはアンモニウム陽イオン、グアニジニウム陽イ
オンもしくはアミジニウム陽イオンのような有機陽イオ
ンを示す基よりなる群から選択したことを特徴とする請
求項６に記載の共重合体。 - 【請求項８】 −ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位の割合が
２〜30モル％であることを特徴とする請求項６に記載の
共重合体。 - 【請求項９】 エチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシドと、〔化１〕で示す構造を有する少なくと
も１種のオキシラン、および次式 【化２】 で示す、式中Ｒ1 が基ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 −Ｘ−Ｏ−（Ｃ
Ｈ2 ）n −を示し、この式中、Ｒ2 がＣＨ3 またはＨ
で、Ｒ3 がＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨで、さらに
Ｘが電子吸引性基で、ｎが０≦ｎ≦４であり；さらにＲ
4 を架橋性官能基を含まない基から選択する場合がある
少なくとも１種のオキシランとを共重合化することによ
り共重合体を製造するにあたり、共重合化を60℃未満の
温度で開始剤および共開始剤を含むバンデンベルグ触媒
の存在下に行うことを特徴とする共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 置換基Ｒ4 をアルキル基よりなる群か
ら、好ましくは１〜16個の炭素原子を有するアルキル基
よりなる群から、またはアルコキシ基よりなる群から、
特に−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（（ＣＨ2 ）m −Ｏ）p −Ｃ
Ｈ3 基で、式中０≦ｎ≦４、１≦ｍ≦４および０≦ｐ≦
20よりなる群から、またはアルキル−（ペルフルオロア
ルキル スルホニル）エーテル基よりなる群から、好ま
しくはアルキル−（ペルフルオロアルキル スルホニル
のハライド）エーテル、およびアルキル−（ペルフルオ
ロアルキル スルホネート）エーテル基よりなる群か
ら、または負電荷がカルボアニオンであるビス（トリフ
ルオロメチルスルホニル）メチリド−Ｃ−（ＳＯ2 −Ｃ
Ｆ3 ）2 Ｍ、式中Ｍは陽子または金属陽イオン、好まし
くは一価の金属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオ
ン、グアニジニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イ
オンのような有機陽イオン、によりもたらされるイオン
透過性官能基を結合した基よりなる群から選択したこと
を特徴とする請求項９に記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 開始剤がトリアルキルアルミニウム型
の化合物またはジアルキル亜鉛またはジアリール亜鉛型
化合物よりなる群から選択した有機金属化合物であるこ
とを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１２】 共開始剤が水であり、希釈剤としてジ
エチルエーテルの存在する場合があることを特徴とする
請求項９に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応混合物にキレート剤を含むことを
特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１４】 温度を50℃〜60℃に維持することを特
徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１５】 〔化１〕で示すオキシランをグリシジ
ル アクリレートおよびグリシジル メタクリレートよ
りなる群から選択することを特徴とする請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１６】 〔化２〕で示すオキシランをメチルグ
リシジルエーテルおよびメチルオキシランよりなる群か
ら選択することを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１７】 単量体および用いる溶媒の水分および
不純物含量が 100ppm 以下であり、さらに重合反応に用
いる反応器が水分および不純物の痕跡量も含まないこと
を特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１８】 鎖が基本的に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−
単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−単
位、ならびに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位で、式中Ｒ
1 は遊離基ＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −
を示し、この式中でＲ2 はＣＨ3 またはＨを示し、Ｒ3
はＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨを示し、さらにＸは
電子吸引性基を示し、ｎは０≦ｎ≦４であり、置換基Ｒ
1 は１つの単位から他の単位に変化させるとができ、さ
らに−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位、式中Ｒ4 は炭素−
炭素二重結合を含まない基であり、置換基Ｒ4 を１つの
単位から他の単位に変化させることができるものを含む
場合がある共重合体からなることを特徴とするイオン導
電性高分子物質。 - 【請求項１９】 共重合体の数平均分子量が20,000以
上、好ましくは 100,000以上であることを特徴とする請
求項１８に記載のイオン導電性物質。 - 【請求項２０】 10重量％未満の溶媒または可塑剤を含
み、さらに−ＣＨ2−ＣＨＲ1 −Ｏ−単位含量が0.05〜
１モル％であることを特徴とする請求項１８に記載のイ
オン導電性物質。 - 【請求項２１】 10〜80重量％未満の溶媒または可塑剤
を含み、さらに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位含量が５
〜10モル％であることを特徴とする請求項１８に記載の
イオン導電性物質。 - 【請求項２２】 共重合体中で容易に分離し得る少なく
とも１種の塩を追加して含むことを特徴とする請求項１
８に記載のイオン導電性物質。 - 【請求項２３】 塩を式（１／aA）+ Ｙ- 、式中Ａa+は
金属陽イオン、アンモニウム、アミジニウムまたはグア
ニジニウム型の有機陽イオンを示し、ａは陽イオンＡa+
の価数であり、Ｙ- は非局在化電子電荷を有する陰イオ
ンを示し、好ましくはＢｒ- 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ
6 - 、ＲF ＳＯ3 - 、（ＲF ＳＯ2)2 Ｎ-（ＲF ＳＯ2)
3 Ｃ- 、Ｃ 6Ｈ(6-x) −（ＣＯ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｃ- ）x またはＣ 6Ｈ(6-x) −（ＳＯ2 （ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 Ｃ- ）x であり、式中ＲF はペルフルオロアルキ
ルまたはペルフルオロアリール基を示し、１≦ｘ≦４で
ある、で示す塩よりなる群から選択したことを特徴とす
る請求項２２に記載の物質。 - 【請求項２４】 共重合体が、化学開始剤が存在するこ
とがある、光化学または熱による方法により実施された
架橋遊離基網状体からなることを特徴とする請求項１８
に記載のイオン導電性物質。 - 【請求項２５】 −ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位含量を
３〜５重量％にして、１種の不飽和結合を含むイオン化
合物のＲ1 の反応性官能基にグラフトさせたことを特徴
とする請求項１８に記載のイオン導電性物質。 - 【請求項２６】 共重合体が−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−
単位を含み、基のＲ 4 はイオン性基を有しさらに一般式
−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr Ｆ 2r+1）−Ｓ
Ｏ2 ＯＭ、式中０≦ｑ≦４の基から；基−ＣＨ2 −Ｃ−
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−Ｃ
Ｏ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −Ｃ
Ｏ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ
−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍおよび−
（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ
で、式中１≦ｓ≦16、Ｍは陽子または金属陽イオンを示
し、好ましくは一価の金属の陽イオン、さらに特にアル
カリ金属の陽イオン、またはアンモニウム陽イオン、グ
アニジニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽イオンの
ような有機陽イオンを示す基よりなる群から選択し、−
ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位含量を好ましくは２〜30モ
ル％としたことを特徴とする請求項１８に記載のイオン
導電性物質。 - 【請求項２７】 電解質および／または少なくとも１種
の電極がイオン導電性高分子物質からなり、この高分子
物質が共重合体を含み、ただし、基本的に鎖が−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−Ｏ−単位、ならびに−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−
単位で、式中Ｒ1 はＣＨＲ3 ＝ＣＲ2−Ｘ−Ｏ−（ＣＨ
2 ）n −基を示し、この式中でＲ2 はＣＨ3 またはＨ
で、Ｒ3はＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨであり、さ
らにＸは電子吸引性基を示し、ｎは０≦ｎ≦４であり、
基Ｒ1 は１つの単位から他の単位に変化させるとがで、
さらに可能なら−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −Ｏ−単位、ただ
し、式中遊離基Ｒ4 はイオン性基を有しさらに一般式−
ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr Ｆ2r+1）−ＳＯ
2 Ｘ1 で、式中Ｘ1 ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＯＭで、０
≦ｑ≦４の基から、基−ＣＨ2 −Ｃ（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −
ＣＦ3 ）2 Ｍ、および−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ（Ｓ
Ｏ2 −ＣＦ3 ） 2 Ｍで、式中１≦ｓ≦16、Ｍは陽子また
は金属陽イオンを示し、好ましくは一価の金属の陽イオ
ン、さらに特に、アルカリ金属の陽イオン、またはアン
モニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオンもしくはア
ミジニウム陽イオンのような有機陽イオンである基から
選択した、これらに単位からなる共重合体であることを
特徴とする一次または二次電気化学電池。 - 【請求項２８】 固形重合体電解質および／または少な
くとも１種の電極が共重合体を含むイオン導電性物質か
らなり、固形重合体電解質により相互に分離される負極
および正極を含む電気化学的発生機であって、鎖が基本
的に−ＣＨ2−ＣＨ2 −Ｏ−単位および／または−ＣＨ
2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−単位、ならびに−ＣＨ2 −Ｃ
ＨＲ1 −Ｏ−単位で、式中Ｒ1 はＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 −Ｘ
−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −基を示し、この式中でＲ2 はＣＨ
3 またはＨで、Ｒ3 はＨ、Ｆ、ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨ
であり、さらにＸは電子吸引性基を示し、ｎは０≦ｎ≦
４であり、置換基Ｒ1 は１つの単位から他のものに変化
させるとができ、さらに可能なら−ＣＨ2 −ＣＨＲ4 −
Ｏ−単位、ただし、式中遊離基Ｒ4 はイオン性基を有し
さらに一般式−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr
Ｆ2r+1）−ＳＯ2Ｘ1 で、式中Ｘ1 ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒま
たはＯＭ、０≦ｑ≦４の基よりなる群から、基−ＣＨ2
−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−
Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）
s −ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ） 2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ
−ＣＯ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、お
よび−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍで、式中１≦ｓ≦16、Ｍは陽子または金属陽イオン
を示し、好ましくは一価の金属の陽イオン、さらに特
に、アルカリ金属の陽イオン、またはアンモニウム陽イ
オン、グアニジニウム陽イオンもしくはアミジニウム陽
イオンのような有機陽イオンである基から選択した、こ
れらの単位からなる共重合体であることを特徴とする電
気化学的発生機。 - 【請求項２９】 電解質が溶媒の添加により可塑化した
イオン導電性物質であることを特徴とする請求項２８に
記載の発生機。 - 【請求項３０】 エレクトロクロムシステム、光変調、
膜ピックアップにおける選択膜または基準膜を調節する
ためのシステムを、共重合体を含むイオン導電性高分子
物質により調製するにあたり、基本的に−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−単位および／または−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）
−Ｏ−単位、−ＣＨ2 −ＣＨＲ1 −Ｏ−単位で、式中Ｒ
1 はＣＨＲ3 ＝ＣＲ2 −Ｘ−Ｏ−（ＣＨ2 ）n −基を示
し、式中Ｒ2 はＣＨ3 またはＨであり、Ｒ3 はＨ、Ｆ、
ΦまたはΦ−ＣＨ＝ＣＨであり、さらにＸは電子吸引性
基を示し、０≦ｎ≦４であり、さらに可能なら−ＣＨ2
−ＣＨＲ4 −Ｏ−単位、式中基Ｒ4 はイオン性基を有し
さらに一般式−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＦ2 ）q −ＣＦ（Ｃr
Ｆ2r+1）−ＳＯ2 ＯＭで、式中０≦ｑ≦４の基よりなる
群から；基−ＣＨ2 −Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍ、−
ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）s −ＣＯ−Ｃ−（ＳＯ 2 −ＣＦ3 ）
2 Ｍ、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＯ−Φ−ＳＯ2 −Ｃ−（ＳＯ2
−ＣＦ3 ） 2 Ｍおよび−（ＣＨ2 ）s −ＳＯ2 −Ｃ−
（ＳＯ2 −ＣＦ3 ）2 Ｍで、式中１≦ｓ≦16、Ｍは陽子
または金属陽イオンを示し、好ましくは一価の金属陽イ
オン、さらに特に、アルカリ金属の陽イオン、またはア
ンモニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオンもしくは
アミジニウム陽イオンのような有機陽イオンである基か
ら選択した単位からなる共重合体であることを特徴とす
る調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA2111049 | 1993-12-09 | ||
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