JPH0729812B2

JPH0729812B2 - フツ化物ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH0729812B2
Application number: JP8274887A
Authority: JP
Inventors: 茂平井; 佳樹千種
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS63248737A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ化物ガラスの製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

フッ化物ガラスは酸化物ガラスに比べて長波長の光を低
損失で透過させることができ、光ファイバや光透過窓の
素材として好適な光学材料である。特に、四フッ化ジル
コニウム（ZrF₄）系あるいは四フッ化ハフニウム（Hf
F₄）系のフッ化物ガラスが、光ファイバの母材に使用さ
れると、その光ファイバは波長２〜４μｍの赤外線を0.
1dB/Km以下の低損失で伝送することが可能であると言わ
れている。

しかしながら、このように優れた光学特性を有するフッ
化物ガラスも、その実用化に際しては、従来から主とし
て下記の２つの問題点を有していた。

第１は、フッ化物ガラスがガラス形成能に劣り、しかも
安定性に欠けるという問題点があった。ところが、この
問題点は近時の研究成果により著しく改善されている。
例えば、フッ化物ガラスの構成原料にフッ化ナトリウム
（NaF）を加えることにより、四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）、二フッ化バリウム（BaF₂）、三フッ化ランタン（LaF₃）、三フッ化アルミニウム（AlF₃）、フッ化ナトリウム（NaF）、三フッ化イットリウム（YF₃）からなるフッ化物ガラスを得ることにより、あるいは四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）、二フッ化バリウム（BaF₂）、三フッ化ランタン（LaF₃）、三フッ化アルミニウム（AlF₃）、フッ化ナトリウム（NaF）、三フッ化インジウム（InF₃）からなるフッ化物ガラスを得ることによるなどである
（平井他、「YF₃、InF₃添加フッ化物ガラスの特性」、
電子情報通信学会創立70周年記念総合全国大会予稿集、
4-201頁、昭和62年）。

第２の問題点は、フッ化物ガラス中に残存する酸化物に
より、その光学特性が阻害されるという問題点である。
フッ化物ガラス中に酸化物が残存すると、その酸化物は
結晶核として作用し、ガラス形成能を劣悪にする。さら
に、酸化物それ自体が伝幡光に対しての散乱中心体とし
て作用してしまう。その結果、かかる酸化物が残存した
フッ化物ガラスを光ファイバの母材に用いると、その光
ファイバは光の伝送損失が増大し、実用に供しえないも
のとなっていた。

これに対して、酸性フッ化水素アンモニウム（NH₄F・H
F）の分解により、フッ化物ガラス中の酸化物を除去す
る精製方法が提案されている（特公昭61−58414号公
報）。これは、フッ化物原料に酸性フッ化水素アンモニ
ウム（NH₄F・HF）を加えてフッ化物ガラスの構成原料と
なし、次いで350〜450℃に加熱することにより酸性フッ
化水素アンモニウム（NH₄F・HF）を分解させ、これによ
ってフッ化物ガラス中に残存する酸化物をフッ素化除去
するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の技術によると、フッ化物ガラス
の構成原料として加えられた酸性フッ化水素アンモニウ
ム（NH₄F・HF）は、加熱されることにより分解されてフ
ッ酸（HF）を生成し、フッ化物ガラス中に残る酸化物を
フッ素化して除去するように働くものの、あわせてアン
モニア（NH₃）等をもフッ化物ガラス中に生成して残し
てしまうことになる。

そして、フッ化物ガラス中に残存するアンモニア（N
H₃）等は、固有な分子振動をもつので例えば波長4.7μ
ｍ近傍で強い光吸収を示すこととなる。その結果、本来
はフッ化物ガラス中の酸化物を除去すべく加えられた酸
性フッ化水素アンモニウム（NH₄F・HF）がフッ化物ガラ
スの光学特性を阻害し、光ファイバの母材にこのような
フッ化物ガラスを用いた場合には、光ファイバの伝送損
失が増加して実用に供しえないという別異の問題をも生
じていた。

そこで本発明は、フッ化物ガラス中の酸化物を有効に除
去し、しかもガラスの光学特性に悪影響を与えないフッ
化物ガラスの製造方法を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の方法は、フッ化物原料にフッ化水素ナトリウム
（NaF・HF）を加えてフッ化物ガラスの構成原料とな
し、次いで250〜300℃に加熱してフッ化水素ナトリウム
（NaF・HF）分解させたのち加熱溶融することにより、
酸化物が除去されたフッ化物ガラスを製造することから
なっている。

本発明において用いられるフッ化物原料には、Iａ族フ
ッ化物、IIａ族フッ化物、IIIａ族フッ化物、IIIｂ族フ
ッ化物、IVａ族フッ化物、VIII族フッ化物、あるいは希
土類フッ化物などを含むことができる。このようなフッ
化物の例としては、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナ
トリウム（NaF）、二フッ化マグネシウム（MgF₂）、二
フッ化カルシウム（CaF₂）、二フッ化バリウム（Ba
F₂）、三フッ化イットリウム（YF₃）、三フッ化アルミ
ニウム（AlF₃）、三フッ化インジウム（InF₃）、四フッ
化ジルコニウム（ZrF₄）、四フッ化ハフニウム（Hf
F₄）、三フッ化ランタン（LaF₃）、四フッ化鉛（PbF₄）
をあげることができる。

これらの原料の配合比は公知のごとく広範囲に設定で
き、例えば Iａ族フッ化物…０〜10重量％、 IIａ族フッ化物…０〜50重量％、 IIIａ族フッ化物…０〜10重量％、 IIIｂ族フッ化物…０〜10重量％、 IVａ族フッ化物…０〜80重量％、 VIII族フッ化物…０〜10重量％、希土類フッ化物…０〜10重量％、とすることができる。

これらのフッ化物原料に加えるフッ化水素ナトリウム
（NaF・HF）としては、公知の限度内で水溶状にされた
ものを用いることもできる。

これらのフッ化物原料に加えるフッ化水素ナトリウム
（NaF・HF）の配合比率は、10重量％以下が好ましい。
そして、例えばIａ族フッ化物原料としてのフッ化ナト
リウム（NaF）は、その全量を、上記によりフッ化物原
料に加えられるフッ化水素ナトリウム（NaF・HF）の分
解生成分であるフッ化ナトリウム（NaF）により充当す
ることも、あるいはフッ化物原料としてのフッ化ナトリ
ウム（NaF）の一部を、上記により加えられるフッ化水
素ナトリウム（NaF・HF）の分解生成分により充当する
こともできる。

これにより、フッ化水素ナトリウム（NaF・HF）が加え
られたフッ化物ガラスの構成原料からは、250〜300℃に
加熱されることによりフッ化水素ナトリウム（NaF・H
F）が分解、生成される。その加熱分解温度は、通常は
フッ化水素ナトリウム（NaF・HF）の分解温度よりやや
高めであり、しかもフッ化物のいずれかが有する分解・
昇華温度より低めに設定される。しかし、フッ化物の分
解・昇華をガス加圧などによって抑止可能な場合には、
より高い加熱分解温度に設定することもできる。

そして、上記のフッ化水素ナトリウムの加熱分解の際の
雰囲気は、通常は不活性ガス（例えばアルゴンあるいは
窒素ガス雰囲気）とすることができ、この際には加熱分
解にさきがけて反応装置（例えば炉芯管）の内部を十分
にガス置換しておくことが望まましい。さらに、上記の
フッ化水素ナトリウムの加熱分解は反応装置内での通常
の開放系で行えるが、上記のごとく反応装置内部を加圧
してフッ化物原料の昇華を抑止するようにしてもよく、
乾燥を十分に行うために減圧することもできる。

フッ化物ガラスの構成原料として加えられたフッ化水素
ナトリウム（NaF・HF）は、加熱の進行とともにフッ化
ナトリウム（NaF）とフッ酸（HF）とに解離し分解す
る。フッ化物原料（例えば四フッ化ジルコニウム系フッ
化物ガラスでのフッ化物原料、四フッ化ハフニウム系フ
ッ化物ガラスでのフッ化物原料）の中には、二酸化ジル
コニウム（ZrO₂）あるいは二酸化ハフニウム（HfO₂）な
どの酸化物が含まれるなどしていて、結果として構成原
料には上記酸化物が含まれている。そして、上記により
解離生成されたフッ化ナトリウム（NaF）はフッ化物ガ
ラスのフッ化物原料として利用されるとともに、フッ酸
（HF）は上記構成原料に含まれる酸化物に対してのフッ
素化剤となり、酸化物を除去する作用をなす。

例えば、上記の酸化物除去反応は下式により示される。

ZrO₂＋4NaF・HF→ZrF₄＋4NaF＋2H₂O HfO₂＋4NaF・HF→HfF₄＋4NaF＋2H₂O 上記により生成される水（H₂O）はガス化しており、ア
ルゴンガス等の雰囲気によるキャリア作用により外部に
送出されるので、これがフッ化物ガラス中に残ることは
ない。

フッ化物ガラスの構成原料を溶融してガラス化反応を起
こさせるための加熱溶融は、750〜1000℃の範囲であれ
ばよく、好ましくは800〜950℃の範囲で行われる。

溶融に際しての雰囲気は不活性ガス中での密閉状態雰囲
気が望ましく、通常はやや加圧された状態が用いられ
る。加熱溶融時に構成原料から分散ガスが発生し、これ
により配合比に狂いが生じることを抑止するためであ
る。

加熱溶融時間やガラス化反応時間は、構成原料の配合比
率により左右され一定ではないが、通常は加熱溶融時間
を60分、ガラス化反応時間を60分とし、両者の全体で12
0分あれば充分である。

なお、上記の加熱溶融は終始一定温度で行う必要はな
く、例えば第一段階を比較的に低めの温度での加熱と
し、後続する第二段階では一段と高めの温度で加熱する
などの、いわゆる多段階ステップ加熱方法によることも
できる。これにより、仮に上記溶融加熱に先がけて行わ
れる前述のフッ化水素ナトリウム（NaF・HF）の加熱分
解が不完全なものであったとしても、その未分解分が上
記加熱溶融の第１段階で完全に分解されることはない。

加熱溶融後の溶湯は、過冷却状態を得るために急冷され
る。急冷はガス冷却によっても、鋳型のへの溶湯の注入
によっても、あるいは溶湯から直接にシート状または線
状に引上げるなどの通常の方法によることもできる。な
お、急冷されたフッ化物ガラスのアニール処理は、例え
ば260℃で２時間保持することにより行われる。

本発明は、既にガラス化されて酸化物が残存しているフ
ッ化物ガラスの精製にも適用できる。この場合には、酸
化物を含むフッ化物ガラスを粉砕し、それにフッ化水素
ナトリウム（NaF・HF）や追加するフッ化物などを所定
に加えて新なフッ化物ガラスの構成原料とし、本発明の
一連の工程を施す。これによると、酸化物を含むフッ化
物ガラスを精製して、優れた光学特性をもつフッ化物ガ
ラスを再生することができる。

次に、添付図面を参照して、本発明の製造方法に適用可
能なフッ化物ガラスの製造装置の一例について説明す
る。

第１図はかかる製造装置の構成を示す一部断面を含む側
面図である。密閉構造をなすガラス製の炉芯管１の内部
には、支持台２に載置されたガラス質カーボン製のるつ
ぼ３が設けられている。るつぼ３の内部にはフッ化物ガ
ラスの構成原料４が収納される。この構成原料は所定の
配合比率に秤量されたフッ化物原料と、それに適宜な比
率で加えられたフッ化水素ナトリウム（NaF・HF）から
なっている。炉芯管１の外側には高周波コイル５が巻装
され、るつぼ３に収納された構成原料４を誘導加熱可能
にしている。なお、高周波コイル５には図示されない高
周波電源が接続されている。

炉芯管１の上部には上下動可能な石英ガラス製の治具６
が設けられ、治具６の下端部にはプレート７が付設され
ている。プレート７はるつぼ３の上部開口に垂下して蓋
体となる。そして、プレート７がるつぼ３に当接する面
（内面）には、ガラス質カーボン製の内張り71が設けら
れていて、るつぼ３は内張り71を介してプレート７によ
り密閉可能な構造となっている。さらに、炉芯管１の上
部にはガス導入管８とガス排出管９とが設けられ、導入
管８は入口弁10を経由してガス導入管路11に接触され、
排出管９は出口弁12を経由してガス排出管路13に接続さ
れている。

次に、上記製造装置の動作を説明する。

第１段階の工程では、フッ化物原料ににフッ化物ガラス
を加えた構成原料がるつぼ３の内部に収容され、るつぼ
３は炉芯管１の内部に位置決めして固定される。そし
て、数回のガス置換を経たのち、炉芯管１を開放系にし
たままで、適宜の量の不活性ガスが炉芯管１の内部に連
続的に導入される。

第２段階の工程では、高周波コイル５に高周波電力が印
加され、るつぼ３が加熱される。これにより、構成原料
４に加えられているフッ化水素ナトリウム（NaF・HF）
は分解する。この第２段階では、プレート７は炉芯管１
の上部に引き上げられ、るつぼ３は開放状態にある。そ
して、フッ化水素ナトリウム（NaF・HF）の分解により
生成したフッ酸（HF）はるつぼ３内に充満し、構成原料
４に含まれる酸化物をフッ素化する。その際に生成され
る水（H₂O）は、るつぼ３から容易に炉芯管１の内部に
揮散する。炉芯管１の内部にはガス導入管８から不活性
ガスがキャリアガスとして導入されるので、炉芯管１の
内部に揮散した水（H₂O）はキャリアガスによって速か
に搬送され、ガス排出管９を経由して炉芯管１の外部に
排出される。これにより、構成原料４からは水分が完全
に除去され、後に得られるフッ化物ガラス中に水が残る
ことがない。

第３段階の工程では、プレート７が下方に移動し、るつ
ぼ３は密閉状態に保たれる。その後、高周波コイル５に
充分な高周波電力が導入され、るつぼ３が一段と加熱さ
れ、構成原料４が溶融してガラス反応を生じる。この第
３段階の工程では、ガス導入管８から炉芯管１の内部に
不活性ガスが適宜量、連続的に導入される。

第４段階の工程では、るつぼ３内の溶湯の急冷処理が行
われる。図示の製造装置では、るつぼ３が密閉状態に保
たれたまま高周波コイル５への高周波電力の注入が停止
され、同時に多量の不活性ガスが炉芯管１の内部にガス
導入管８を経由して導入され、ガス冷却が行われる。こ
の冷却は、るつぼ３を所定の温度まで急冷することによ
り行われ、所定の温度に至ると次の第５段階の工程に引
き続く。

第５段階の工程では、フッ化物ガラスのアニール処理が
行われる。これは、例えば高周波コイル５に適宜に高周
波電力を調節印加することにより行われ、るつぼ３は26
0℃に保たれて２時間放置されることになる。その後、
室温に冷却されたのち、るつぼ３からブロック状のフッ
化物ガラスが取り出される。

以上の各段階を経ることにより酸化物が除去され、所定
の組成比で精製されたフッ化物ガラスを得ることができ
る。

〔発明の効果〕

以上の如く本発明によれば、フッ化物原料にフッ化水素
ナトリウムを加えてフッ化物ガラスの構成原料となし、
この構成原料を加熱してフッ化水素ナトリウムを分解
し、フッ化ナトリウムとフッ酸とに解離せしめ、これに
より原料に含まれる酸化物をフッ酸によりフッ化除去す
るようにしたので、次のような効果を奏する。第１に、
解離生成されたフッ酸による優れた脱酸素作用を充分に
発揮せしめ、酸化物が残存することのないフッ化物ガラ
スを製造することができる。第２に、上記フッ素化によ
る脱酸素にともなって副次的に生成される水は、容易か
つ完全に除去されるので、酸化物除去にともなって新た
な残留成分をフッ化物ガラス中に残すことがない。その
結果、長波長の光を低損失で透過させることができるフ
ッ化物ガラスを製造できる。

特に、本発明により得られるフッ化物ガラスを光ファイ
バ用の母材に用いることにより、酸化物の残存による光
散乱のない、伝送特性に優れた光ファイバを提供するこ
とができる。

〔具体例〕

次に、本発明のいくつかの具体例について説明する。

第一の具体例目的とするフッ化物ガラスとして、四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）…49モル％、二フッ化バリウム（BaF₂）…25モル％、三フッ化ランタン（LaF₃）…2.5モル％、三フッ化イットリウム（YF₃）…４モル％、三フッ化アルミニウム（AlF₃）…2.5モル％、フッ化ナトリウム（NaF）…17モル％の組成比となるフッ化物ガラスを製造した。

構成原料は下記の配合比率とした。

四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）…49モル％、二フッ化バリウム（BaF₂）…25モル％、三フッ化ランタン（LaF₃）…2.5モル％、三フッ化イットリウム（YF₃）…４モル％、三フッ化アルミニウム（AlF₃）…2.5モル％、フッ化水素ナトリウム（NaF・HF）…17モル％、上記構成原料を総量で20g採取し、適宜混合して金製る
つぼに収めたのち、炉芯管内に収容してアルゴンガスと
窒素ガスとにより充分なガス置換を行なった。その後、
るつぼを270℃に加熱して10時間保持し、フッ化水素ナ
トリウムを分解させて構成原料に含まれる酸化物をフッ
素化除去した。この間、炉芯管の内部には流量200cc/分
の窒素ガスを継続して導入した。

次いで、るつぼを密閉状態にして860℃に加熱して120分
間保持し、構成原料を溶融してガラス化反応を生じさせ
た。この間も、炉芯管の内部には流量200cc/分の窒素ガ
スを継続して導入した。その後、るつぼを密閉状態に保
ったまま高周波加熱を停止し、同時に炉芯管の内部に流
量2l/分の窒素ガスを導入し、ガス冷却を行なって260℃
迄急冷した。

次いで、高周波加熱を適宜制御することにより、るつぼ
を260℃に加熱維持して２時間保持し、アニール処理を
行ない、室温まで冷却ののちブロック状のフッ化物ガラ
スを得た。そして、このフッ化物ガラスの赤外線吸収ス
ペクトル及びヘリウム・ネオンレーザによる光散乱強度
を測定した。

その結果、赤外線吸収スペクトルには酸化物の残存ある
いはアンモニアの残留などによる固有のスペクトルピー
クは見られず、構成原料に含まれる酸化物は効果的に除
去され、しかも新たな副次的な反応生成残留物も生じて
いないことがわかった。また、光散乱強度はレーリー比
が８×10^-7であり、酸化物の除去によりフッ素ガラスの
光散乱強度が著しく減少したことがわかった。

第二の具体例目的とするフッ化物ガラスとして、四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）…23.5モル％、四フッ化ハフニウム（HfF₄）…23.5モル％、二フッ化バリウム（BaF₂）…23モル％、三フッ化ランタン（LaF₃）…2.5モル％、三フッ化イットリウム（YF₃）…４モル％、三フッ化アルミニウム（AlF₃）…3.5モル％、フッ化ナトリウム（NaF）…20モル％の組成比となるフッ化物ガラスを製造した。

構成原料は下記の配合比率とした。

四フッ化ジルコニウム（ZrF₄）…23.5モル％、四フッ化ハフニウム（HfF₄）…23.5モル％、二フッ化バリウム（BaF₂）…23モル％、三フッ化ランタン（LaF₃）…2.5モル％、三フッ化イットリウム（YF₃）…４モル％、三フッ化アルミニウム（AlF₃）…3.5モル％、フッ化水素ナトリウム（NaF・HF）…20モル％上記構成原料を総量で20g採取して金製るつぼに収納
し、第一具体例と同様の工程でフッ化物ガラスを得た。
このフッ化物ガラスについても、赤外線スペクトルと光
散乱強度の測定を第一の具体例と同様に行なった。

その結果、赤外線スペクトルについては、約20μｍ〜５
μｍ以上の広い波長域でほぼ均一の高い透過率を示し、
光透過に不都合な光吸収ピークなどは認められなかっ
た。また、光散乱強度もレーリー比が８×10^-7程度であ
った。これによって、本発明により光学特性に優れた四
フッ化ジルコニウム（ZrF₄）及び四フッ化ハフニウム
（HfF₄）系のフッ化物ガラスが得られることが明らかと
なった。

比較例次に、フッ化物ガラスの構成原料にフッ化水素ナトリウ
ム（NaF・HF）を加えることなく、フッ化ナトリウム（N
aF）を原料に加えた構成原料によりフッ化物ガラスを製
造した。

目的とするフッ化物ガラスの組成比は前述の具体例と同
一とし、製造装置も同一のものを用いた。すなわち、フ
ッ化水素ナトリウム（NaF・HF）を含まない総量20gの構
成原料を金製るつぼに収容し、充分な構成原料の乾燥と
炉芯管内部のガス置換を行った。

その後、るつぼを密閉状態として860℃に加熱して120分
間の溶融及びガラス化反応工程を具体例と同様に行っ
た。そののち、後続する溶湯の急冷及びアニール処理
は、具体例と同様にして行った。得られたフッ化物ガラ
スは、具体例と同様にして赤外線吸収スペクトル及び光
散乱強度の測定に供された。

その結果、上記の比較例の工程により得られた四フッ化
ジルコニウム（ZrF₄）系、あるいは四フッ化ジルコニウ
ム（ZrF₄）及び四フッ化ハフニウム（HfF₄）系のフッ化
物ガラスでは、酸化物によるものと思われるわずかな光
吸収が赤外線スペクトルにおいて認められ、更に光散乱
強度の測定からはレーリー比が９×10^-7となり、フッ化
物ガラス中に酸化物が残存して光を散乱させフッ化物ガ
ラスの光学特性を劣悪にしていることがわかった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に適用可能なフッ化物ガラスの製造装置の一
構成例を示す側面図である。１……炉芯管、２……支持台、３……るつぼ、４……構
成原料、５……高周波コイル、６……治具、７……プレ
ート、８……ガス導入管、９……ガス排出管、10……入
口弁、11……ガス導入管路、12……出口弁、13……ガス
排出管路。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化物原料にフッ化水素ナトリウムを加
えてフッ化物ガラスの構成原料となし、次いで、前記フッ化物ガラスの構成原料を250℃ないし3
00℃に加熱して前記フッ化水素ナトリウムを分解し、次いで、これを加熱溶融してフッ化物ガラスを生成する
フッ化物ガラスの製造方法。
【請求項２】前記フッ化物原料は、四フッ化ジルコニウ
ムを含む特許請求の範囲第１項記載のフッ化物ガラスの
製造方法。
【請求項３】前記フッ化物原料には、四フッ化ハフニウ
ムを含む特許請求の範囲第１項記載のフッ化物ガラスの
製造方法。