JPH07299364A - 水素化脱硫脱窒素用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素の活性
を十分に具え、かつ簡単な触媒製造工程によって効率的
に製造し得るような水素化脱硫脱窒素用触媒およびその
製造方法を適用することを目的とする。 【構成】 ボリアとアルミナからなる組成物に対し、活
性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩ
ＩＩ族金属に属する水素化活性金属溶液と多価アルコー
ルを添加した後、混練し、成型し、次いで１５０℃以下
の温度で乾燥することを特徴とする水素化脱硫脱窒素用
触媒の製造方法およびこれによって製造される水素化脱
硫脱窒素用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物および窒素化合物の両者を効果的に除去し
得るような水素化処理用触媒に関し、さらに詳しくは、
硫黄化合物と窒素化合物を含有する炭化水素油を水素加
圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転化することに
より、原料炭化水素油中の硫黄および窒素含有をともに
削減するために用いられる水素化脱硫脱窒素用触媒およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれる硫黄化合
物および窒素化合物を除去するための方法としては、水
素存在下の高温高圧反応条件において炭化水素油を接触
させて水素化処理をする方法が知られている。水素化脱
硫法はこの水素化処理法の１つであり、その水素化処理
用触媒は多孔性アルミナ担体に周期律表ＶＩａ族金属お
よび周期律表ＶＩＩＩ族金属を担持させた触媒が一般に
使用されている。しかし、これらの水素化触媒は、水素
化脱硫反応に対しては高活性を示し、水素消費量を少な
くして経済的な処理を行うことができるが、一方水素化
脱窒素反応に対しては十分な活性を示さなかった。

【０００３】即ち、通常用いられる水素化脱硫条件下に
おいては水素化脱窒素活性は水素化脱硫活性に比較して
著しく低いものになる。従って水素化脱硫脱窒素用触媒
を用いて水素化脱窒素反応を十分に行わせるためには、
より高い温度および圧力とするか小さい空間速度で処理
を行うことが必要となる。しかし、そのような条件下で
実際に炭化水素油の水素化処理を行った場合には水素化
脱窒素に対しては満足し得る結果が得られるが、一方で
は脱硫または水素化あるいは軽質化が必要以上に進み、
その結果として水素消費量の著しい増大を招き、経済的
に好ましくないばかりでなく実用的でない。

【０００４】従って、炭化水素油を水素化処理して硫黄
化合物と窒素化合物とを同時に除去するためには、従来
から知られている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合
の開裂を行い得るような水素化脱窒素活性を兼備するよ
うな触媒の開発が望まれている。このような水素化脱硫
および脱窒素の両活性を具えた触媒の研究は種々行われ
ていて、以下に示すような幾つかの提案がなされてい
る。

【０００５】例えば、米国特許第３，７４９，６６４号
には、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリブデ
ンとニッケルまたはコバルトと燐とを特定の割合で担持
させた触媒が記載されており、担体には一般的には０．
６〜１．４ｃｃ／ｇの細孔容量を有するものが好ましい
と説明されているが、細孔構造については十分な検討が
なされておらず、炭化水素油の水素化処理に対しては満
足し得るような性能を有していない。

【０００６】米国特許第３，９５４，６７０号、または
特開昭５１−１００９８３号公報には、周期律表ＶＩａ
族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属とアルミナおよび
ボリアからなる触媒が水素化脱窒素反応に有効であるこ
とが述べられているが、この触媒についても組成および
細孔特性については十分に検討が行われておらず、水素
化脱硫反応については何等記されていない。

【０００７】特開平４−１５６９４９号公報には、無機
酸化物と無機水和物の一方または両方を主成分とする担
体物質にコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン等の活性金属とヒドロキシカルボン酸および燐酸を含
有する水溶液を添加し、混練し、成型した後、２００℃
以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化処理触媒
の製造方法が開示されている。しかし該公報には脱硫性
能について言及されているのみで、脱窒素性能に関する
具体的な記載が見当たらず、触媒の細孔特性についても
何等記載されていない。

【０００８】また、特開平４−１６６２３３号公報に
は、無機酸化物担体に活性金属を担持させた後乾燥し、
焼成した触媒に、さらに多価アルコール等を担持させて
乾燥する触媒の製造方法および活性金属担持後の乾燥状
態の触媒に多価アルコール等を担持させて乾燥する触媒
の製造方法について提案されているが、無機酸化物担体
はアルミナであり、その特性については何等記載がな
い。しかも、この触媒の製造方法では、活性金属を担持
させた後乾燥あるいは焼成してから多価アルコールを担
持させるので製造工程が著しく煩雑なものとなるという
問題もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
の触媒では、触媒担体としてアルミナまたはシリカを主
成分とするものが多く、またはそれらを改良したものが
用いられていたが、前記刊行物において提案されている
触媒は、一応何れも水素化処理反応において脱硫活性お
よび脱窒素活性を行わせるための様々な工夫がなされて
いるが未だ十分なものとはいえなかった。

【００１０】本発明者らは、さきに触媒の基本となる担
体の融点を高めることに注目し、ボリアとアルミナから
なる担体の特定範囲の組成比率と、特定範囲の有効細孔
径とした上で、該担体に水素化活性金属として周期律表
ＶＩａ族金属と周期律表ＶＩＩＩ族金属および多価アル
コールとを含浸担持させて、乾燥状態にしたものを触媒
として用いることで水素化脱硫および水素化脱窒素の両
活性向上することを見出した（特願平５−２３５０５
号）。

【００１１】本発明は前記したような従来の触媒の持つ
問題点を解消し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具え、かつ簡単な触媒製造工程によっ
て効率的に製造をし得るような水素化脱硫脱窒素用触媒
およびその製造方法を適用することを目的とするもので
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、ボリアとアルミナからなる組成物に対
し、活性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律
表ＶＩＩＩ族金属に属する水素化活性金属溶液と多価ア
ルコールを添加した後、混練し、成型し、次いで１５０
℃以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化脱硫脱
窒素用触媒の製造方法であり、また上記の製造方法によ
って製造される触媒において、ボリアとアルミナからな
る組成物におけるボリアの含有量はＢ_２Ｏ_３として３〜
１５重量％であり、活性金属成分として含まれる周期律
表ＶＩａ族金属はモリブデンで、周期律表ＶＩＩＩ族金
属はニッケルおよび／またはコバルトであって、それぞ
れの添加量は最終製品として得られる触媒重量に対して
モリブデンは酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケル
および／またはコバルトは酸化物換算で３〜８重量％で
あり、多価アルコールはジエチレングリコールおよび／
またはトリエチレングリコールであり、その添加量は周
期律表ＶＩａ族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属の合
計モル量に対し０．２〜３倍量であることを特徴とする
水素化脱硫脱窒素用触媒であり、さらにまた該触媒にお
いて、乾燥後の触媒を５００℃で焼成したときの触媒の
物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で９０〜１
２０オングストロームの平均細孔直径を有し、かつ平均
細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔の占める
容積が全細孔容積の６０％以上であることを特徴とする
水素化脱硫脱窒素用触媒を要旨とするものである。

【００１３】

【作用】本発明に係る水素化脱硫脱窒素用触媒の構成に
おいて、担持させる水素化活性金属成分として周期律表
ＶＩａ金属にモリブデンを採用し、その担持量を酸化物
換算で１７〜２８重量％とすること、また周期律表ＶＩ
ＩＩ族金属にニッケルおよび／またはコバルトを採用
し、その担持量を酸化物換算で３〜８重量％とすること
により活性の高い触媒が得られることはすでに知られて
いる。加えて、水素化活性金属成分としてコバルトおよ
びモリブデンの両者をともに用いた触媒の水素化脱硫活
性が高く、またニッケルおよびモリブデンの両者をとも
に用いた触媒が水素化脱窒素活性が高いこともすでに知
られていることである。

【００１４】本発明の骨子とするところは、ボリアとア
ルミナからなる担体組成物に所定量の水素化活性金属と
所定量の多価アルコールを添加した後、混練し、成型
し、次いで１５０℃以下の温度で乾燥させて触媒を製造
することにあり、またそのようにして製造された乾燥後
の触媒を５００℃の温度で焼成したときの触媒の物理性
状が、平均細孔直径において９０〜１２０オングストロ
ームであり、かつ平均細孔直径±１０オングストローム
の範囲の細孔の占める容積が全細孔容積の少なくとも６
０％であって、このような物理性状を有するときに最終
的に触媒として用いられる乾燥触媒の水素化脱硫脱窒素
活性に対する効果が最高になることを見出したものであ
る。

【００１５】本発明の触媒に用いられるボリアとアルミ
ナからなる担体組成物において、ボリアの占める組成比
がＢ_２Ｏ_３として３〜１５重量％の組成比であるときに
脱窒素活性に対する飛躍的な性能の向上が認められる
が、この活性向上の効果は担体の有する酸特性によるも
のと思われる。

【００１６】また本発明の触媒に用いられる多価アルコ
ールとしては、好ましくはジエチレングリコールまたは
トリエチレングリコールであり、その一方または両者が
用いられ、その添加量は水素化活性金属のモル量の０．
２〜３倍量の範囲であることが望ましい。この添加量
は、水素化活性金属成分と反応して錯化合物が形成され
るための必要量であり、０．２倍量未満では十分な効果
が発揮されず、３倍量を超えて添加すると硫化工程にお
いて過剰に含まれる多価アルコールが分解されずに炭素
分として触媒中に残留し、水素化脱硫および脱窒素の両
活性が低下してしまうので何れにしても好ましくない。

【００１７】本発明の触媒における乾燥温度は、添加し
た多価アルコールが揮発したり、分解したりすることが
ない温度を選定すればよく、１５０℃以下の温度で乾燥
するのが望ましい。また、本発明による乾燥触媒を５０
０℃に焼成した後の触媒の物理性状における細孔直径や
細孔分布については、脱硫および脱窒素反応に有効な径
を有する細孔をできるだけ多くして他の有害な反応を抑
制するようにすることが肝要であり、そのためにはその
細孔分布が緻密で、かつ平均細孔直径が特定の範囲内に
あることが望ましく、このための担体細孔構造は、水銀
圧入法で測定した場合の細孔分布において平均細孔直径
が９０〜１２０オングストロームの範囲であり、また平
均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔が占め
る容積が全細孔容積の少なくとも６０％であることが望
ましく、このときに最終的に得られる乾燥触媒の脱硫、
脱窒素の効果が最も優れている。

【００１８】平均細孔直径が９０オングストロームより
小さいときは、反応物質の触媒粒子内での拡散抵抗が大
きくなりすぎて水素化脱硫・脱窒素の両活性が低下し、
一方平均細孔直径が１２０オングストロームよりも大き
いときは、反応物質が一度に多量に細孔内に侵入してそ
の分解により生成する炭素質物質の析出によって水素化
脱硫、脱窒素の両性能を低下させてしまう。また、平均
細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔の占める
容積が全細孔容積の６０％以下であるときは、たとえ細
孔の平均直径が９０〜１２０オングストロームの範囲に
入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反
応に有効な細孔が減少するので両活性は低下してしま
う。

【００１９】ボリアとアルミナからなる担体組成物は、
例えば、混合法などの公知の一般的な担体製造法によっ
て製造することができる。従って本発明の触媒を製造す
るには、例えば、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸
ナトリウム水溶液とを混合して加水分解し、生成したア
ルミナ水和物スラリーを濾過洗浄して、アルミナ水和物
を得、該水和物にボリア含有量がＢ_２Ｏ_３として３〜１
５重量％となるようにホウ酸を添加し、次いで、三酸化
モリブデンおよび炭酸ニッケルまたは炭酸コバルトを水
に懸濁させたスラリーに、クエン酸、酒石酸等の有機酸
を添加して加熱溶解した水溶液とジエチレングリコール
および／またはトリエチレングリコールとを添加した
後、成型可能な水分になるまで混練し十分に可塑化させ
た後、円筒状、球状、三つ葉状、四つ葉状など一般的な
触媒形状に成型し、１５０℃以下の温度で常法による乾
燥を行う。

【００２０】なお、前記アルミナ水和物を得る加水分解
反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添加すると、
細孔分布を特定の範囲内に集中した触媒を得るために有
効である。

【００２１】また前記ボリアとアルミナからなる担体組
成物を製造する際に使用するボリア原料としては、例え
ばホウ酸、四ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどの可溶性
ホウ酸塩が挙げられ、またアルミナ原料としては、例え
ば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナ
トリウム等およびこれらの水可溶性塩類などが挙げられ
る。

【００２２】以上のようにして得られた乾燥触媒は、従
来の製造方法によって得られた触媒と同様に、反応塔な
どに充填して硫化処理を施した後、実操業に供せられ
る。

【００２３】本発明により調製された水素化脱硫脱窒素
用触媒は、炭化水素の水素化脱硫反応および水素化脱窒
素反応用において、酸化物担体に活性金属を担持し、乾
燥あるいは乾燥後焼成する従来の触媒製造方法によって
得られた触媒に硫化処理を施したものよりも優れた活性
を示すがその理由については定かでない。

【００２４】即ち、前述したヒドロキシカルボン酸を用
いたものであれば、ヒドロキシカルボン酸と活性金属と
の錯イオンの形成によることが考えられるが、本発明で
用いる多価アルコールの場合はその配位能力が低いので
これが主因とは考えにくゝ、むしろ多価アルコールを添
加し、混練する工程で活性金属成分の吸着速度を弱め、
これをボリアとアルミナからなる担体組成物の細孔表面
に均一に分散させて乾燥工程において固定化し、次いで
行われる硫化処理工程において該活性金属成分が硫化物
の形態に変わる際に生成する金属硫化物粒子の凝集を防
止して該硫化物粒子の粒径を小さくかつ高分散状態にさ
せるためであると考えられる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例について、多価アルコー
ルとして、ジエチレングリコールを添加した場合（実施
例１〜５、比較例１〜３）およびトリエチレングリコー
ルを添加した場合（実施例６〜１０、比較例５〜７）な
らびに多価アルコールの添加を行わなかった場合（比較
例４）についての各実施結果について述べる。 実施例１ 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業社製）２０４ｇ（加水分解反応で生成す
るＡｌ_２Ｏ_３に対して０．０５重量％）を入れ、７０℃
まで加熱し、同温度で保持して撹拌しながら硫酸アルミ
ニウム水溶液（島田商店販売、８％硫酸バンド）を９５
４０ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学工業社
製、ＮＡ−１７０）とを混合してｐＨ８．８のアルミナ
水和物スラリーを得た。

【００２６】次にこのスラリーを３０分熟成した後濾過
洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２２５０ｇ（Ａ
ｌ_２Ｏ_３として４５０ｇ）にホウ酸（和光純薬社製、試
薬１級）８９ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として５０ｇ）と三酸化モリ
ブデン１１７ｇ、炭酸ニッケル５９ｇを水２５０ｇに懸
濁し、酒石酸１０ｇを添加して加熱溶解した溶液とジエ
チレングリコール１１９ｇとを加え、加温ジャケット付
きニーダーで加熱混練し、濃度として６３重量％の可塑
性のある混練物を得、次いで該混練物を直径１．５ｍｍ
のダイスを有する押出成形機を用いて成型し、得られた
成型体を１００℃で１８時間乾燥して触媒Ａを得た。

【００２７】触媒Ａの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対して添加したジエチ
レングリコールの倍量、さらに触媒Ａの一部を５００℃
で２時間焼成した後の触媒の物理性状について表１に併
記した。

【００２８】触媒の評価に際しては触媒充填量１５ミリ
リットルの固体床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫反応活性および水素化脱窒素反応活性を調べ
た。

【００２９】触媒の硫化条件は、ジメチルジサルファイ
ドを２．５重量％添加した軽油で水素／油供給比２００
Ｎリットル／リットル、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^−１、圧
力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で１００℃から３１５℃
まで７時間かけて昇温させ、該温度に保持して１６時間
の予備硫化を行った。

【００３０】触媒の評価は、硫黄分１．１５重量％、窒
素分６８重量ｐｐｍを含むクエート産常圧軽油を使用
し、反応条件は、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ＝
２．０ｈｒ^−１、水素／軽油供給比３００Ｎリットル／
リットル、反応開始温度を３６０℃として行った。

【００３１】反応開始から５０時間経過後の処理油中の
硫黄分含有量および窒素含有量を分析して脱硫活性およ
び脱窒素活性を求め、その結果を表１に併記した。

【００３２】なお、硫黄分の分析は触媒Ｏを１００とし
た時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度
次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗に
比例するものとして、 Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）・｛（１／Ｓ^ｎ−１）
−（１／Ｓｏ^ｎ−１）｝ の式を用いて求めた。ここで、ｎは、速度次数１．７
５、ＬＨＳＶは、液空間速度（ｈｒ^−１）、Ｓは、処理
油中の硫黄濃度（％）、Ｓｏは、原料油中の硫黄濃度
（％）である。

【００３３】また脱窒素活性は、触媒Ｏを１００とした
時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次
数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比
例するものとして、 Ｋｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ） の式を用いて求めた。ここで、ＬＨＳＶは、液空間速度
（ｈｒ^−１）、Ｎｏは、処理油中の窒素濃度（％）、Ｎ
は、原料油中の窒素濃度である。 実施例２ 実施例１とほぼ同様の方法で得たアルミナ水和物をＡｌ
_２Ｏ_３換算した量に対して、添加するホウ酸の添加量を
Ｂ_２Ｏ_３として３重量％、Ｂ_２Ｏ_３として１５重量％に
変えた以外は実施例１に示す方法とほぼ同様にして触媒
Ｂおよび触媒Ｃを得た。

【００３４】触媒Ｂおよび触媒Ｃの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量、さらに触媒Ｂお
よび触媒Ｃの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併
記した。 実施例３ 添加混練する活性金属の添加量を三酸化モリブデン１９
９ｇ、炭酸ニッケル６７ｇおよび三酸化モリブデン１１
７ｇ、炭酸ニッケル８３ｇと変化させた以外は実施例１
に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｄおよび触媒Ｅを得
た。

【００３５】触媒Ｄおよび触媒Ｅの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量、さらに触媒Ｄお
よび触媒Ｅの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併
記した。 実施例４ 添加混練するジエチレングリコールの添加量を５６ｇお
よび３５６ｇと変化させた以外は実施例１に示す方法と
ほぼ同様にして触媒Ｆおよび触媒Ｇを得た。

【００３６】触媒Ｆおよび触媒Ｇの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量、さらに触媒Ｆお
よび触媒Ｇの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併
記した。 実施例５ 添加混練する活性金属成分として炭酸ニッケルの代りに
炭酸コバルトを用い、活性金属の添加量を三酸化モリブ
デン１１７ｇ、炭酸コバルト５４ｇ、及び三酸化モリブ
デン１９９ｇ、炭酸コバルト６１ｇ、並びに三酸化モリ
ブデン１１７ｇ、炭酸コバルト７ｇとした以外は実施例
１に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｈ、Ｉ、Ｊを得
た。

【００３７】触媒Ｈ、Ｉ、Ｊの酸化物換算したホウ酸量
と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての添加
したジエチレングリコールの倍量、さらに触媒Ｈ、Ｉ、
Ｊの一部を５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理
性状と活性評価結果について表１に併記した。 比較例１ 添加混練するホウ酸を無添加とした以外は実施例１に示
した方法とほぼ同様にして触媒Ｋを得た。

【００３８】触媒Ｋの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したジエ
チレングリコールの倍量、さらに触媒Ｋの一部を５００
℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価結
果について表１に併記した。 比較例２ 反応槽内にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１
に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｌを得た。

【００３９】触媒Ｌの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したジエ
チレングリコールの倍量、さらに触媒Ｌの一部を５００
℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価結
果について表１に併記した。 比較例３ 実施例１とほぼ同様の方法で得たアルミナ水和物をＡｌ
_２Ｏ_３換算した量に対し、添加するホウ酸の添加量をＢ
_２Ｏ_３として２０重量％に変えた以外は実施例１に示し
た方法と同様にして触媒Ｍおよび触媒Ｎを得た。

【００４０】触媒Ｍおよび触媒Ｎの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したジエチレングリコールの倍量、さらに触媒Ｍお
よび触媒Ｎの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に併
記した。 比較例４ 添加混練するエチレングリコールを無添加とした以外は
実施例１に示した方法とほぼ同様にして触媒Ｏを得た。

【００４１】触媒Ｏの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および触媒Ｏの一部を５００℃で２時間焼成し
た後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表１に
併記した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例６ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例１に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｐを得た。

【００４４】触媒Ｐの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したトリ
エチレングリコールの倍量および触媒Ｐの一部を５００
℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価結
果について表２に併記した。 実施例７ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例２に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｑおよび触媒Ｒを得た。

【００４５】触媒Ｑおよび触媒Ｒの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量および触媒Ｑお
よび触媒Ｒの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表２に併
記した。 実施例８ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例３に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｓおよび触媒Ｔを得た。

【００４６】触媒Ｓおよび触媒Ｔの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量および触媒Ｓお
よび触媒Ｔの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表２に併
記した。 実施例９ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を８４ｇおよび５０２ｇとした以外は実施例４に示し
た方法とほぼ同様にして触媒Ｕおよび触媒Ｖを得た。

【００４７】触媒Ｕおよび触媒Ｖの酸化物換算したホウ
酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての
添加したトリエチレングリコールの倍量および触媒Ｕお
よび触媒Ｖの一部をそれぞれ５００℃で２時間焼成した
後の該触媒の物理性状と活性評価結果について表２に併
記した。 実施例１０ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は実施例５に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｗ、Ｘ、Ｙを得た。

【００４８】触媒Ｗ、Ｘ、Ｙの酸化物換算したホウ酸量
と活性金属含有量および活性金属含有量に対しての添加
したトリエチレングリコールの倍量および触媒Ｗ、Ｘ、
Ｙの一部を５００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理
性状と活性評価結果について表２に併記した。 比較例５ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例１に示した方法とほぼ
同様にして触媒Ｚを得た。

【００４９】触媒Ｚの酸化物換算したホウ酸量と活性金
属含有量および活性金属含有量に対しての添加したトリ
エチレングリコールの倍量および触媒Ｚの一部を５００
℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価結
果について表２に併記した。 比較例６ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例２に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＡを得た。

【００５０】触媒ＡＡの酸化物換算したホウ酸量と活性
金属含有量および活性金属含有量に対しての添加したト
リエチレングリコールの倍量および触媒ＡＡの一部を５
００℃で２時間焼成した後の該触媒の物理性状と活性評
価結果について表２に併記した。 比較例７ 添加混練する多価アルコールとして、ジエチレングリコ
ールの代りにトリエチレングリコールを用い、その添加
量を１６７ｇとした以外は比較例３に示した方法とほぼ
同様にして触媒ＡＢおよび触媒ＡＣを得た。

【００５１】触媒ＡＢおよび触媒ＡＣの酸化物換算した
ホウ酸量と活性金属含有量および活性金属含有量に対し
ての添加したトリエチレングリコールの倍量および触媒
ＡＢおよび触媒ＡＣの一部をそれぞれ５００℃で２時間
焼成した後の該触媒の物理性状と活性評価結果について
表２に併記した。

【００５２】

【表２】

【００５３】表１および表２の結果に示されるように触
媒Ａ、Ｂ、Ｃまたは触媒Ｐ、Ｑ、Ｒはそれぞれ酸化物に
換算したモリブデン、ニッケルの含有量およびジエチレ
ングリコールまたはトリエチレングリコールの添加量、
酸化物換算したボリアとアルミナの組成比および乾燥触
媒を５００℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状にお
ける平均細孔直径、細孔分布は何れも本発明の範囲に入
るもので、これらの触媒は高い脱硫活性および脱窒素活
性を示すことが分かる。

【００５４】触媒Ｄおよび触媒Ｅまたは触媒Ｓおよび触
媒Ｔは、それぞれ酸化物換算したボリアとアルミナの組
成比、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコ
ールの添加量および乾燥触媒を５００℃で２時間焼成し
た後の触媒の物理性状において、平均細孔直径、細孔分
布に関しては本発明の範囲を満足するものであるが、酸
化物に換算したモリブデン、ニッケルの含有量について
は、触媒Ｄまたは触媒Ｓは、それぞれ触媒Ａまたは触媒
Ｐに比較してモリブデン量を増加させたものであり、触
媒Ｅまたは触媒Ｔは、それぞれ触媒Ａまたは触媒Ｐに比
べてニッケルを増加させたものである。しかし何れの触
媒も本発明の範囲内にあるので十分に高い脱硫活性およ
び脱窒素活性を有することが分かる。

【００５５】触媒ＦおよびＧまたは触媒Ｕおよび触媒Ｖ
は、それぞれ酸化物換算した活性成分の含有量、ジエチ
レングリコールの添加量、酸化物換算したボリアとアル
ミナの組成比、および乾燥触媒を５００℃で２時間焼成
した後の物理性状において平均細孔直径、細孔分布に関
しては本発明の範囲内に入るもので、ジエチレングリコ
ールまたはトリエチレングリコールの添加量を上記した
実施例とは変化させたものであるが、この触媒Ｆおよび
触媒Ｇ、または触媒Ｕおよび触媒Ｖの脱硫活性および脱
窒素活性は、それぞれ触媒Ａまたは触媒Ｐと同等の値を
示しており、ジエチレングリコールまたはトリエチレン
グリコールの添加量が活性金属のモル量の０．２５〜
１．５倍量の範囲内であれば、何れの場合でも高い活性
を示すことが分かる。

【００５６】触媒Ｈ、Ｉ、Ｊまたは触媒Ｗ、Ｘ、Ｙは、
酸化物換算したボリアとアルミナの組成比、活性金属含
有量、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコ
ールの添加量、および乾燥触媒を５００℃で２時間焼成
した後の触媒の物理性状において、平均細孔直径および
細孔分布に関しては本発明の範囲内に入るもので、活性
金属成分としてモリブデン、コバルトを含有させたもの
である。これら結果よりニッケルの代りにコバルトを用
いた場合においても脱硫活性および脱窒素活性の何れと
も高いことが明らかである。

【００５７】触媒Ｋまたは触媒Ｚは、それぞれ酸化物換
算した活性成分の含有量、ジエチレングリコールまたは
トリエチレングリコールの添加量および乾燥触媒を５０
０℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状における平均
細孔直径および細孔分布に関しては、いずれも本発明の
範囲内に入るが、成分中にボリアが含まれていないため
に脱硫活性は優れているが、脱窒素活性に関しては低い
値を示している。

【００５８】触媒Ｌまたは触媒ＡＡは、それぞれ酸化物
換算した活性成分の含有量およびジエチレングリコール
またはトリエチレングリコールの添加量、酸化物換算し
たボリアとアルミナの組成比については、本発明の範囲
内に入るが、乾燥触媒を５００℃で２時間焼成した後の
触媒の物理性状において、平均細孔直径±１０オングス
トロームの細孔容積／全細孔容積（％）値が４５％しか
なく、細孔分布が緻密でないので、この触媒Ｌまたは触
媒ＡＡの脱硫活性および脱窒素活性は、細孔分布の緻密
な触媒Ａまたは触媒Ｐよりも低い値を示している。

【００５９】触媒Ｍおよび触媒Ｎまたは触媒ＡＢおよび
触媒ＡＣは、それぞれ乾燥触媒を５００℃で２時間焼成
した後の触媒の物理性状における平均細孔直径および細
孔分布、酸化物換算した、活性成分の含有量およびジエ
チレングリコールまたはトリエチレングリコールの添加
量に関してはいずれも本発明の範囲内に入るが、酸化物
換算したボリアとアルミナの組成比が本発明の範囲外で
あるために、触媒Ｍおよび触媒Ｎまたは触媒ＡＢおよび
触媒ＡＣの脱硫活性および脱窒素活性は何れも触媒Ａま
たは触媒Ｐよりも低い値を示している。

【００６０】触媒Ｏは、酸化物換算したボリアとアルミ
ナの組成比、活性金属含有量、および乾燥触媒を５００
℃で２時間焼成した後の触媒の物理性状において平均細
孔直径、細孔分布に関しては本発明の範囲内に入るもの
であるが、多価アルコールが無添加のものであり、この
触媒の脱硫活性および脱窒素活性は必ずしも満足し得る
ものではないが、それぞれを１００として、これを多価
アルコールを添加した他の実施例における性能評価のた
めの基準値とした。

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように本発明の水素化脱硫脱
窒素用触媒は、特定の担体組成物に活性金属とともに多
価アルコールを添加混練し、成型して乾燥したもので、
従来から提案されている水素化脱硫脱窒素用触媒に比べ
て効率よく脱硫、脱窒素反応を起こさせることができ
る。従って、本発明の触媒を従来の水素化脱硫脱窒素用
触媒に代えて使用することによって硫黄含有量および窒
素含有量の低い燃料油を効率的に製造することが可能と
なるなどその効果は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ボリアとアルミナからなる組成物に対
   し、活性金属成分として周期律表ＶＩａ族金属と周期律
   表ＶＩＩＩ族金属に属する水素化活性金属の水溶液と多
   価アルコールとを添加した後、混練し、成型し、次いで
   １５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化
   脱硫脱窒素用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水素化脱硫脱窒素用触媒
   の製造方法によって製造される触媒であり、ボリアとア
   ルミナからなる組成物におけるボリアの含有量はＢ_２Ｏ
   _３として３〜１５重量％であり、活性金属成分として含
   まれる周期律表ＶＩａ族金属はモリブデンであり、周期
   律表ＶＩＩＩ族金属はニッケルおよび／またはコバルト
   であって、それぞれの添加量は触媒重量に対してモリブ
   デンは酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケルおよび
   ／またはコバルトは酸化物換算で３〜８重量％であり、
   多価アルコールはジエチレングリコールおよび／または
   トリエチレングリコールであり、その添加量は周期律表
   ＶＩａ族金属および周期律表ＶＩＩＩ族金属の合計モル
   量に対し０．２〜３倍量であることを特徴とする水素化
   脱硫脱窒素用触媒。
3. 【請求項３】 乾燥後の触媒を５００℃で焼成したとき
   の触媒の物理性状が、水銀圧入法で測定した細孔分布で
   ９０〜１２０オングストロームの平均細孔直径を有し、
   かつ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細孔
   の占める容積が全細孔容積の６０％以上であることを特
   徴とする請求項２記載の水素化脱硫脱窒素用触媒。