JPH07299497A - スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）一般式Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ²（ただし、式
中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基であり、Ｒ²は炭
素数１〜４０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜４
のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル％はオキ
シエチレン基であり、ｎはオキシアルキレンの平均付加
モル数で１〜１００である。）で示されるポリオキシア
ルキレン化合物と（ｂ）無水マレイン酸を必須単量体と
して含み、酸無水物基と反応しない有機溶剤を用いた溶
液重合または溶剤を全く用いない塊状重合により得られ
た共重合体、その加水分解物またはその加水分解物の塩
からなるスケール防止剤。 【効果】本発明のスケール防止剤は、分枝末端に炭化水
素基をもつポリオキシアルキレン化合物と無水マレイン
酸との共重合体からなるので、加熱時の耐加水分解性に
優れ、難溶性塩の結晶成長抑制および分散作用に優れる
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スケール防止剤に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、ボイラーや
加熱蒸発器、水冷式熱交換器などに難溶性の塩が析出す
るのを防ぐスケール防止剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラーや海水淡水化装置をはじめとす
る加熱蒸発系機器や、クーリングタワー等の水冷式熱交
換器には、天然水、水道水、工業用水または海水が用い
られる。これらの水に含まれるカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオン等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオ
ンまたは硫酸イオン等の陰イオンの他、場合によって
は、系内で使用される防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリ
ン酸イオンが難溶性の塩として伝熱面等に析出付着し、
スケールが生成する。生成したスケールは、熱効率の低
下、管や伝熱面の局部腐食、循環系の閉鎖、破損等重大
な障害を引き起こす原因となる。従来、このようなスケ
ール障害を防ぐ目的で、リン酸系化合物（例えば特開昭
５１−１４６３４１号公報）、リグニン系化合物等各種
のスケール防止剤が使用されている。しかしながら、リ
ン酸系化合物は防蝕効果を持ち併せたスケール防止剤で
はあるが、容易に加水分解を起こし防蝕効果が低下する
とともに、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等と
反応し難溶性の塩を生成しスケール化する。さらに、系
外に排出された場合は、富栄養化の原因となり環境汚染
を生じるので好ましくない。また、リグニン系化合物は
天然物であるため、品質が一定でなく性能にばらつきが
ある。このような問題を解決する目的で、ポリ（メタ）
アクリル酸塩［以下、アクリル酸とメタクリル酸をあわ
せて（メタ）アクリル酸という］（例えば特公昭４９−
３０９１４号公報）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル系単量体の重合体（例えば特開昭５９−
１９６７９９号公報）、マレイン酸系単量体の重合体
（例えば特開昭４７−１１３５７号公報、特開昭６１−
１７８０９７号公報、特開昭６２−９１２９５号公
報）、マレイン酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量
体の共重合体（例えば特開昭５０−２６７６４号公報、
特開昭５７−１４９３１２号公報、特開昭５８−２１６
７９６号公報）、マレイン酸系単量体とポリオキシアル
キレンモノアリルエーテルの共重合体（例えば特開昭５
９−１７６３１２号公報、特開昭５８−６２９５号公
報、特開昭５９−１２９０８号公報）等がスケール防止
剤として提案されている。しかしポリ（メタ）アクリル
酸塩は、高濃縮時には分散力が低下しスケールを生成し
やすい欠点がある。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル系単量体の重合体は、エステル結合を含む
ために加水分解しその性能が低下するため、加熱蒸発系
機器等の温度の高い系での使用には適さない。マレイン
酸系単量体の重合体およびマレイン酸系単量体とアクリ
ル酸系単量体の共重合体は、スケールの原因となるカル
シウムイオンやマグネシウムイオン等の陽イオンの捕捉
には効果があるが、スケール成分の分散作用や結晶成長
を抑制する効果が不十分である。マレイン酸系単量体と
ポリオキシアルキレンモノアリルエーテルの共重合体
は、上記問題を解決すべく提案されたスケール防止剤で
あるが、スケール成分の分散作用や結晶成長を抑制する
効果はまだ十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたスケ
ール防止効果を有し、高温においてもスケール防止性能
を発揮し、環境汚染の問題を生ずることがなく、系内で
使用される防蝕剤、スライム防除剤またはキレート剤と
の併用においても、その効果を十分に発揮しうるスケー
ル防止剤を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うなスケール防止剤の抱える問題点を解決するために鋭
意検討した結果、特定構造のポリオキシアルキレン化合
物と無水マレイン酸の溶液重合または塊状重合により得
られる共重合体またはその誘導体が、優れたスケール防
止効果を有することを見いだし、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）(ａ)下記の一般式［１］ Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、ＡＯ
は炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０〜１０
０モル％はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキ
レンの平均付加モル数で１〜１００である。）で示され
るポリオキシアルキレン化合物と(ｂ)無水マレイン酸を
必須単量体として含み、酸無水物基と反応しない有機溶
剤を用いた溶液重合または溶剤を全く用いない塊状重合
により得られた共重合体、その加水分解物またはその加
水分解物の塩からなるスケール防止剤、および、 （２）(ａ)と(ｂ)とのモル比が(ａ)：(ｂ)＝３：７〜
７：３であり、かつ数平均分子量が５００〜１００,０
００である第(１)項記載のスケール防止剤を提供するも
のである。

【０００５】一般式［１］において、Ｒ¹で示される炭
素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリル
基、メタリル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル
基、３−メチル−３−ブテニル基等がある。Ｒ¹で示さ
れるアルケニル基の炭素数が６以上になると、スケール
成分の分散作用が低下するので好ましくない。一般式
［１］において、Ｒ²で示される炭素数１〜４０の炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル
基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセ
チル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチル
ドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等の脂
肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族
不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；
フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル
基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル
基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等の芳
香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、こ
れらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよ
い。Ｒ²で示される炭化水素基の炭素数が４０を超える
と、疎水性が強くなりすぎ、共重合体のスケール防止効
果が低下するので好ましくない。一般式［１］におい
て、ＡＯで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基
としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オ
キシトリメチレン基、１,２−オキシブチレン基、１,３
−オキシブチレン基、２,３−オキシブチレン基、オキ
シテトラメチレン基等が挙げられる。ＡＯで示されるオ
キシアルキレン基が炭素数１のオキシメチレン基である
と、分解により有害なホルムアルデヒドが発生するので
好ましくない。ＡＯで示されるオキシアルキレン基の炭
素数が５以上であると、得られる共重合体の親水性が十
分でなく、スケール防止効果が劣るので好ましくない。
ＡＯで示されるオキシアルキレン基のうち５０モル％以
上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシア
ルキレン基がブロック状またはランダム状のどのように
結合していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モ
ル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシ
エチレン基が５０モル％未満の場合は水溶性が不十分と
なり、スケール防止効果が低減するからである。 また、ｎはオキシアルキレンの平均付加モル数を表し、
ｎ＝１〜１００である。ｎが１００を超えると、一般式
［１］で示されるポリオキシアルキレン化合物の粘度が
高くなり、製造が困難となるため好ましくない。一般式
［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物と無水マ
レイン酸との共重合体は、一般式［１］で表されるポリ
オキシアルキレン化合物と無水マレイン酸とを酸無水物
基と反応しない有機溶剤中、場合によっては溶剤を全く
用いない系で、重合開始剤を用いて共重合させることで
容易に得ることができる。

【０００６】本発明のスケール防止剤の製造に際して、
溶液重合を行う場合、使用する有機溶剤は酸無水物基と
反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキ
サン、ジイソプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の有機溶剤が挙げられる。その使用量は
特に限定されないが、原料の一般式［１］の化合物に対
して２００重量％以下であり、好ましくは、１０〜１０
０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。有
機溶剤の使用量が２００重量％を超えると、後の処理工
程が煩雑になり好ましくない。また、一般式［１］の化
合物が液状の場合は、溶剤を用いない状態で塊状重合す
ることが可能である。重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、第三ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系、あるいは
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビ
ス−２,４,４−トリメチルペンタン等のアゾ系重合開始
剤が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、好
ましくは一般式［１］の化合物に対して０.１〜２０モ
ル％である。重合開始剤の量が一般式［１］の化合物に
対して０.１モル％未満であると、重合速度が遅く、重
合に長時間を要するので好ましくない。重合開始剤の量
が一般式［１］の化合物に対して２０モル％を超える
と、得られる共重合体の分子量が大きくならないので好
ましくない。また、発明の効果に影響しない範囲でスチ
レン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、アクリル酸等他
の共重合可能な単量体を共重合してもよい。他の共重合
可能な単量体の割合は、一般式［１］で表されるポリオ
キシアルキレン化合物に対し、２０モル％以下であるこ
とが好ましい。他の共重合可能な単量体が量が２０モル
％を超えると、スケール成分である難溶性塩の結晶成長
抑制作用および分散作用が低下するため好ましくない。

【０００７】本発明のスケール防止剤において、ポリオ
キシアルキレン化合物と無水マレイン酸のモル比は３：
７〜７：３であることが好ましい。ポリオキシアルキレ
ン化合物が少なく、ポリオキシアルキレン化合物と無水
マレイン酸のモル比が３：７未満であっても、ポリオキ
シアルキレン化合物が多くポリオキシアルキレン化合物
と無水マレイン酸のモル比が７：３を超えても、共重合
体のスケール防止効果が低下するので好ましくない。本
発明のスケール防止剤において、共重合体の数平均分子
量は５００〜１００,０００のであることが好ましく、
さらに１,０００〜２０,０００であることがより好まし
い。数平均分子量が５００未満の場合は、分散効果や結
晶成長を抑制する効果が不十分であるので好ましくな
い。また、数平均分子量が１００,０００を超える共重
合体は製造が困難であるので好ましくない。このように
して得られる共重合体は、そのままでも本発明のスケー
ル防止剤として用いることができるが、さらに得られた
共重合体を加水分解して得られる共重合体、およびその
加水分解物を中和して塩とした共重合体も本発明のスケ
ール防止剤として使用することができる。

【０００８】本発明のポリオキシアルキレン化合物と無
水マレイン酸の共重合体の加水分解は、共重合体を水溶
液または水分散液とし、酸性物質または塩基性物質を触
媒として行うことができるが、塩基性物質を触媒として
用いることが好ましい。さらに共重合体の加水分解物を
塩基性物質で中和して塩とすることができる。本発明に
おいて、共重合体の加水分解および中和に用いられる塩
基性物質に特に制限はないが、例えば、アンモニア、有
機アミン類、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩等が挙げられる。有機
アミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、アニリン等が挙げられる。本発明
のスケール防止剤は、スケールが生成しやすい比較的pH
の高い場合でも、また、循環水がカルシウムやマグネシ
ウムのように溶解性の低い塩をつくりやすいアルカリ土
類金属を含有している場合でも、さらに、循環水の温度
が高い場合でも、その効果を十分に発揮することができ
る。また、本発明のスケール防止剤は単独で用いて十分
に効果があるが、系内に使用される一般の防蝕剤、スラ
イム防除剤またはキレート剤等の他の添加剤と併用して
使用することもできる。使用の際は、ボイラーや加熱蒸
発器、水冷式熱交換器などの循環水中に連続的または間
欠的に添加するなど、従来のスケール防止剤と同様の方
法で使用できる。その際、添加量は各用途によって異な
るが、通常は水に対して１〜１００ppmで十分効果があ
る。

【０００９】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 合成例１ かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計
を付した四つ口フラスコに、第１表のａで表されるポリ
オキシアルキレン化合物２９２ｇ、無水マレイン酸９８
ｇおよびトルエン３００mlを入れ、窒素ガス雰囲気下で
混合物を５０℃まで昇温し、第三ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート２.０ｇを加え、さらに７０℃
まで昇温し、同温度で１０時間共重合反応を行った。そ
の後、減圧下、５０℃でトルエンを除去し、赤褐色透明
の粘稠液体である水溶性の共重合体Ａを得た。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより得られた共重合
体の数平均分子量は３９５０であった。

【００１０】

【表１】

【００１１】合成例２〜５および７ 合成例１と同様の方法で、第１表に示すポリオキシアル
キレン化合物ｂ〜ｅおよびｇと無水マレイン酸と他の単
量体を第２表のモル比で共重合させ、それぞれ対応する
共重合体Ｂ〜ＥおよびＧを得た。

【００１２】

【表２】

【００１３】合成例６ 合成例１における溶剤のトルエンを用いない以外は、合
成例１と同様の方法で第１表に示すポリオキシアルキレ
ン化合物ｆと無水マレイン酸と他の単量体であるスチレ
ンを第２表のモル比で共重合させ、対応する共重合体Ｆ
を得た。 合成例８ 合成例１と同様の反応装置を用いて、第１表のｈで表さ
れるポリオキシアルキレン化合物２７８ｇおよび水１０
０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下でかき混ぜて９５℃に加
熱した。つぎに、マレイン酸二ナトリウム２００ｇおよ
び過硫酸アンモニウム１４ｇを水２２０ｇに溶解した水
溶液を１２０分で滴下した。滴下終了後、さらに２０％
過硫酸アンモニウム水溶液１４ｇを２０分かけて滴下し
た。滴下終了後、９５℃で１００分間かきまぜ、重合を
完結させ共重合体Ｈの水溶液を得た。 合成例９、１０ 合成例８と同様の方法で、第１表に示すポリオキシアル
キレン化合物ｉ、ｊとマレイン酸二ナトリウムとを第２
表のモル比で共重合させ、それぞれ対応する共重合体
Ｉ、Ｊを得た。 合成例１１〜１３ 合成例１と同様な方法で、第１表に示すポリオキシアル
キレン化合物ｈ、ｉおよびｊと無水マレイン酸とを反応
したが、いずれもゲル化を起こした。 実施例１ 共栓付き２００ml三角フラスコに炭酸水素ナトリウム
０.０６７重量％水溶液１００ｇ、塩化カルシウム０.０
８３重量％水溶液１００ｇ（カルシウムイオンとして１
５０ppm）、およびスケール防止剤として合成例１で得
られた共重合体Ａの１.０重量％水溶液０.２ｇ（有効分
として１０ppmに相当）を加え、０.１重量％水酸化カリ
ウム水溶液でpHを８.５に調整し、炭酸カルシウムの過
飽和溶液とした。三角フラスコを密栓した後、溶液の入
った三角フラスコを６０℃の恒温槽中に１２時間静置さ
せた。溶液は冷却後０.４５μｍのメンブレンフィルタ
ーでろ過し、ろ液中のカルシウムイオンをＥＤＴＡ滴定
法により定量した。 比較例１ 共重合体を全く添加しない以外は実施例１と全く同じ操
作を繰り返して、ろ液中のカルシウムイオンを定量し
た。次式によりスケール抑制率を求め、結果を第３表に
示した。

【数１】 ただし、 ［Ｃ_o］:加熱処理前の溶液中に存在するＣａ²⁺の量(＝
１５０ppm) ［Ｃ_n］:共重合体無添加で加熱処理後のろ液中に存在す
るＣａ²⁺の量(ppm) ［Ｃ_f］:加熱処理後のろ液中に存在するＣａ²⁺の量(pp
m) を示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】実施例２〜７ 実施例１の共重合体Ａの代わりに、合成例２〜７で得た
共重合体Ｂ〜Ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同
様にしてスケール抑制率を求め、第３表に示した。 比較例２〜４ 実施例１の共重合体Ａの代わりに、合成例８〜１０で得
た共重合体Ｈ〜Ｊをそれぞれ用いた以外は、実施例１と
同様にしてスケール抑制率を求め、第３表に示した。 比較例５ 実施例１の共重合体Ａの代わりに、市販のポリアクリル
酸ナトリウム（数平均分子量４,０００）を用い、実施
例１と同様にしてスケール抑制率を求め、第３表に示し
た。第３表に示した結果から明らかなように、本発明の
スケール防止剤は、ポリオキシアルキレン化合物の一方
の末端が水酸基である共重合体Ｈ、ＩおよびＪを用いた
比較例２、３および４に比べて、優れたスケール防止能
を示している。また、一般的に使用されるポリアクリル
酸ナトリウムを用いた比較例５に比べても、本発明のス
ケール防止剤が優れていることがわかる。またさらに、
合成例１１〜１３から明らかなように、ポリオキシアル
キレン化合物の一方の末端が水酸基であるｈ、ｉおよび
ｊは、溶液重合ができなかったが、本発明に用いたポリ
オキシアルキレン化合物は問題なく溶液重合することが
できた。

【００１６】

【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、分枝末端に
炭化水素基をもつポリオキシアルキレン化合物と無水マ
レイン酸との共重合体からなるので、加熱時の耐加水分
解性に優れ、難溶性塩の結晶成長抑制および分散作用に
優れるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記の一般式［１］ Ｒ¹Ｏ(ＡＯ)_nＲ² …［１］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基で
   あり、Ｒ²は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、ＡＯ
   は炭素数２〜４のオキシアルキレン基でその５０〜１０
   ０モル％はオキシエチレン基であり、ｎはオキシアルキ
   レンの平均付加モル数で１〜１００である。）で示され
   るポリオキシアルキレン化合物と（ｂ）無水マレイン酸
   を必須単量体として含み、酸無水物基と反応しない有機
   溶剤を用いた溶液重合または溶剤を全く用いない塊状重
   合により得られた共重合体、その加水分解物またはその
   加水分解物の塩からなるスケール防止剤。
2. 【請求項２】（ａ）と（ｂ）とのモル比が（ａ）：
   （ｂ）＝３：７〜７：３であり、かつ数平均分子量が５
   ００〜１００,０００である請求項１記載のスケール防
   止剤。