JPH07300940A - 不燃人造大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 天然石と同様の艶、色調等の質感を有
し、防火性能に優れた人造大理石の製造方法を提供す
る。 【構成】 平均粒径が（Ａ）５０〜３００ｍｍ、
（Ｂ）２〜６ｍｍ、（Ｃ）０．０４〜０．１０ｍｍ、
（Ｄ）０．００５〜０．０１５ｍｍである粒径群の無機
材料を、その配合割合（重量％）が（Ａ）５０〜７０、
（Ｂ）２０〜３０、（Ｃ）５〜１５および（Ｄ）１〜１
０になるように配合し、更に無機材料の総重量１００重
量部に対して重合性単量体２〜５重量部を、無機材料の
配合の順序にかかわらず配合した後、成形し、硬化する
不燃人造大理石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は天然石の代替品として
建築工業に有用な不燃性を有する人造大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然石は不燃材料であり装飾的価値が高
く、床材や壁材等の建築資材その他各方面で用いられて
いるが、厚さの薄い物や大型の製品が得られず、種類に
よっては産出量が極めて少なく高価であるので、人造大
理石が天然石の代わりに用いられている。従来の人造大
理石の技術を例示すると次のようなものがある。

【０００３】すなわち、特公昭５０−２２５８６号公
報に見られるメタクリル酸メチル重合体とアルミナ水和
物からなるもの、特公平３−７１４４２号公報に見ら
れるアクリル系樹脂シロップとカオリンの微粉からなる
もの、特開平３−１５０２４４号公報に見られる熱硬
化性樹脂、微粉末充填剤、天然砕石とその他成分からな
るもの、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液１００重量
部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材
１００〜８００重量部を分散してなる耐熱・耐熱水性硬
化性組成物（特開昭６２−１９９６４０号公報）、重
合原料に無機フィラー及びビニル基含有シランを添加し
たのち、重合硬化することを特徴とする人工大理石の製
造方法（特開平３−４５５４２号公報）、ポリメタク
リルイミド５〜５０重量％、メチルメタクリレート又は
スチレンを主成分とした架橋ポリマー９５〜５０重量％
から成る熱可塑性樹脂（Ａ）７０〜２０重量％及び無機
フィラー（Ｂ）３０〜８０重量％から成る人工大理石
（特開平３−１７４３４６号公報）である。前述の技術
は、無機材料と合成樹脂を含有する人造大理石に関する
ものであり、このような無機材料と合成樹脂を含有する
人造大理石は建築材料あるいは室内装飾用として広く用
いられている。しかし、これらは人造大理石中の合成樹
脂量が多いため、耐熱性、耐燃焼性に欠点があり、内装
壁材として使用できない等用途が制限される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者はこのような
現状に鑑み、合成樹脂を含有しながら耐熱性、耐燃焼性
が高く、人造大理石としての好ましい性状を有する製品
の製造方法の研究に鋭意努め本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の目的は、合成樹脂を含
有しながら耐熱性、耐燃焼性が高く、天然石と同等の感
触、透明観を合成樹脂を含有することによって得ると同
時に、人造石としての使用に耐え得る強度、耐水性、耐
候性等を具備し、不燃材料を用いるべき構築物において
も内装壁材としてはもちろん、床材等にも使用できる不
燃人造大理石の製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、人造大理石が含有す
る無機材料の空隙率が極小となるよう粒度配合すること
を基本としてかかる課題を解決する人造大理石の製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
平均粒径が（Ａ）５０〜３００ｍｍ、（Ｂ）２〜６ｍ
ｍ、（Ｃ）０．０４〜０．１０ｍｍ、（Ｄ）０．００５
〜０．０１５ｍｍである粒径群の無機材料を、その配合
割合（重量％）が（Ａ）５０〜７０、（Ｂ）２０〜３
０、（Ｃ）５〜１５および（Ｄ）１〜１０になるように
配合し、更に無機材料の総重量１００重量部に対して重
合性単量体２〜５重量部を、無機材料の配合の順序にか
かわらず配合した後、成形し、硬化する不燃人造大理石
の製造方法、

【０００８】（２）粒径群（Ａ）と粒径群（Ｂ）が天然
砕石、粒径群（Ｃ）と粒径群（Ｄ）が水酸化アルミニウ
ムである上記（１）に記載の不燃人造大理石の製造方
法、

【０００９】（３）所定量の粒径群（Ａ）を注型し、次
いで粒径群（Ｂ）、粒径群（Ｃ）および粒径群（Ｄ）の
所定量を乾式混合し、この混合物に所定量の重合性単量
体と重合触媒あるいは重合開始剤との混合物を添加した
後、混合して粒径群（Ｂ）、粒径群（Ｃ）、粒径群
（Ｄ）および重合性単量体の混合物を製造し、これを注
型して粒径群（Ａ）と一体化する上記（１）または
（２）に記載の不燃人造大理石の製造方法、

【００１０】（４）重合性単量体を、無機材料の総重量
１００重量部に対して目標値より０．５〜１０重量部多
く配合し、目標値となるまで揮発しながら混合し、分散
させ、成形する上記（１）、（２）または（３）に記載
の不燃人造大理石の製造方法、および

【００１１】（５）重合性単量体を無機材料中に均一分
散させ、注型後−１０〜−３０ｍｍＨｇの真空吸引と６
０〜１２０Ｈｚ、振幅０．５〜２ｍｍの振動および１０
〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧を同時に施し、成形する
上記（１）、（２）、（３）または（４）に記載の不燃
人造大理石の製造方法、である。

【００１２】更に好ましい本発明の不燃人造大理石の製
造方法は、（６）不燃度が５０℃以下、より好ましくは
不燃度が３０℃以下の上記（１）〜（５）に記載の不燃
人造大理石の製造方法、である。

【００１３】次に本発明を詳細に説明する。本発明に用
いる重合性単量体は熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂
を生成する原料の総称である。このような重合性単量体
を例示すると、熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル樹脂
を生成するマレイン酸、フマル酸、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびスチレン、またはこれ
らの部分重合体であり、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂を
生成するエピクロルヒドリン、多価フェノール、アミ
ン、有機酸および酸無水物、またはこれらの部分重合体
であり、あるいは熱可塑性樹脂を生成するメタクリル酸
メチルその他の単量体、その部分重合体あるいはそれら
の混合物である。重合性単量体は耐候性、透明性、硬度
ならびに熱的特性からメタクリル酸メチル（以下、ＭＭ
Ａと表す場合がある。）、その部分重合体、これらの混
合物および不飽和ポリエステルが好ましい。また必要に
応じてメタクリル酸メチルに対してスチレン、不飽和ポ
リエステルに対してメタクリル酸メチルを配合したもの
等を用いうる。

【００１４】上記重合性単量体の重合開始剤としては有
機過酸化物あるいはアゾ化合物等のラジカル重合開始剤
を用い、その量は重合性単量体に対して０．００５〜１
重量％添加するが、好ましくは０．０２〜０．２重量％
添加する。ラジカル重合開始剤として用いられる有機過
酸化物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパー
オキシピパレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピパレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシネオヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド等を挙げることができ、アゾ化合物としては
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等
を挙げることができる。更に、重合性単量体及び重合開
始剤の混合物にはナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバ
ルト等の促進剤、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシロピルトリメトキシシラ
ン等のシランカップリング剤、ステアリン酸亜鉛等の内
部離型剤その他の一般的な添加剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で単独または複数用いることができる。

【００１５】本発明に用いる無機材料としては、天然砕
石、ガラス粉、水酸化アルミニウム、カルシウムアルミ
ネート水和物、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ粉、タルク
等が挙げられる。天然砕石とは、安山岩、花崗岩等の火
成岩、蛇紋岩、結晶質石灰岩等の変成岩、砂岩、粘板
岩、石灰岩等の堆積岩の砕石を示し、単独又はこれらを
２種類以上組合わせて使用することができる。また、必
要に応じて酸化鉄、酸化コバルト等の無機顔料を添加す
ることも可能である。

【００１６】本発明では人造大理石の不燃性を向上させ
るため、重合性単量体の含有量を無機材料１００重量部
に対して２〜５重量部とする必要がある。従って本発明
に用いる無機材料は空隙率が極小となるよう粒度配合さ
れる。その粒度構成は平均粒径が（Ａ）５０〜３００ｍ
ｍ、（Ｂ）２〜６ｍｍ、（Ｃ）０．０４〜０．１０ｍｍ
および（Ｄ）０．００５〜０．０１５ｍｍである粒径群
からなる無機材料の配合割合（重量％）が（Ａ）５０〜
７０、（Ｂ）２０〜３０、（Ｃ）５〜１５および（Ｄ）
１〜１０であり、粒径群（Ａ）と粒径群（Ｂ）が天然砕
石、粒径群（Ｃ）と粒径群（Ｄ）が水酸化アルミニウム
であることがより好ましい。粒径０．００１ｍｍ以下の
無機材料例えば酸化チタン、シリカフューム等は分散性
が悪く、充填が難しくなるため好ましくない。

【００１７】本発明の不燃人造大理石を製造するために
は、上記無機材料のうち、先ず粒径群（Ｂ）（以下、中
間粒（Ｂ）と表す場合がある。）、粒径群（Ｃ）（以
下、細粒（Ｃ）と表す場合がある。）および粒径群
（Ｄ）（以下、微細粒（Ｄ）と表す場合がある。）の所
定量を乾式混合し、この混合物に所定量の重合性単量体
と重合触媒あるいは重合開始剤との混合物を添加した
後、二軸脱泡減圧式万能ミキサーを用いて混合し、中間
粒（Ｂ）、細粒（Ｃ）、微細粒（Ｄ）および重合性単量
体の混合物を製造する。次に金型の中に、所定量の粒径
群（Ａ）（以下、粗大粒（Ａ）と表す場合がある。）を
充填し、更にこの四者の混合物を充填する。この後、真
空吸引、振動、加圧により緻密化し、６０〜１２０℃、
１時間〜１週間で硬化させる。

【００１８】本発明では重合性単量体の含有量が、製品
の約２〜５重量％と従来の人造大理石に比べて極めて少
量であるので、重合性単量体を無機材料中に均一分散さ
せることが重要である。従って、重合性単量体を、無機
材料の総重量１００重量部に対して目標値である２〜５
重量部より０．５〜１０重量部多く配合し、揮発させな
がら目標値となるまで混合すると、部分的に重合性単量
体含有量の多い造粒物が発生せず、無機材料全体に容易
に均一分散させることができる。配合量の増加量が目標
値の０．５重量部未満であると、十分な造粒物発生防止
効果が得られない。また、配合量の増加量が目標値の１
０重量部を超えると、目標値となるまで揮発に要する時
間が長くなり製造効率が悪くなる。

【００１９】また、注型後充填物を緻密化するために
は、−１０〜−３０ｍｍＨｇの真空吸引と６０〜１２０
Ｈｚ、振幅０．５〜２ｍｍの振動および１０〜１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の加圧を同時に施すことが好ましいが、真
空吸引を省くこともできる。加熱硬化時に、充填物から
金型の間隙を通じて重合性単量体が揮発し硬化物中の樹
脂濃度が不均一になることを防止するため、金型の間隙
をシリコンシール剤等でシールするほうが好ましい。上
記製造方法のうち、混合、注型、硬化時に揮発する重合
性単量体は例えばトラップのような回収装置で回収再使
用が可能である。本発明によって得られた人造大理石成
形品は、必要に応じて切断、研磨等の仕上げを行った
後、天然石の代用品として建築工業分野その他の用途に
供される。

【００２０】以下の実施例および比較例における防火性
能の試験は、昭和４５年建設省告示第１８２８号の基材
試験と表面試験の規定に準じて行う。基材試験では熱電
対が７４０℃から７６０℃までに３０分間以上安定でき
る加熱炉を使用し、試験体を挿入して２０分間加熱した
とき熱電対が示す温度と、７５０℃との差を以て不燃性
を判定する。すなわち、この明細書では試験体を挿入し
て２０分間加熱したとき熱電対が示す温度と７５０℃と
の差を不燃度と定義する。

【００２１】本発明においては前述の製造方法を使用す
ることにより、不燃度が５０℃以下の人造大理石が好適
に得られるが、好ましい人造大理石は不燃度が３０℃以
下である。不燃度が５０℃を超えると天然大理石の代替
品としては、欠点が出る場合がある。

【００２２】表面試験は、昭和４５年建設省告示第１８
２８号の規定に準じて行う。表面試験は、試験体が次の
各項の条件に適合するかどうかで判定する。 （１）防火上有害な変形、避難上著しく有害なガスの発
生等がないこと。 （２）試験体が全厚にわたる溶融、試験体の表面に達す
る亀裂で、当該裏面の亀裂の幅が全厚の板厚の１０分の
１以上であるもの等がないこと。 （３）加熱終了後３０秒以上残炎がないこと。 （４）試験体の排気温度曲線は、石綿パーライト板をオ
ートクレーブ養生した標準板の排気温度曲線をこえない
こと。 （５）次の式によって求めた単位面積当たりの発煙係数
ＣＡが３０以下であること。

【００２３】

【数１】ＣＡ＝２４０ｌｏｇＸ／Ｙ

【００２４】この式において、ＸおよびＹはそれぞれ次
の数値を表すものとする。 Ｘ ： 加熱試験開始時の光の強さ（単位 ルックス） Ｙ ： 加熱試験中の光の強さの最低値（単位 ルック
ス）

【００２５】

【実施例】

実施例１ メタクリル酸メチル１００重量部にビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ ーオキシジカーボネート０．０５重量部を添加した重合性単量体 ４重量部 平均粒径１００ｍｍの大理石 ５４重量部 平均粒径４ｍｍの大理石 ２４重量部 平均粒径０．０９ｍｍの水酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、商品名 ＣＷ３７５、以下同じ。） １４重量部 平均粒径０．００９ｍｍの水酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、商品 名ＣＷ３０８、以下同じ。） ５重量部 上記のうち、平均粒径１００ｍｍの大理石を除く各成分
を２軸脱泡減圧式万能ミキサーを用いて重合性単量体量
が３重量部となるまで混合した。次いで、平均粒径１０
０ｍｍの大理石があらかじめ充填されている金型へこの
混合物を注入し、−２０ｍｍＨｇの真空吸引と１２０Ｈ
ｚ、１ｍｍの振動、１０Ｋｇｆ／ｃｍ²の加圧を同時に
施して充填物を緻密化し、金型の間隙をシリコンシール
剤でシールした後、８０℃で１５時間加熱後さらに１２
０℃で５時間加熱して成形品を得た。得られた人造大理
石から２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１０ｍｍおよび４０ｍ
ｍ×４０ｍｍ×５０ｍｍの試験体を切りだし、昭和４５
年建設省告示第１８２８号の規定に準じて防火性能試験
の表面試験および基材試験を行った。この結果、表面試
験では全厚にわたる溶融、裏面に達する亀裂が無く、基
材試験では炉内上昇温度すなわち不燃度は２３℃であ
り、建築基準法に規定する良好な防火性能を示した。無
機材料の配合割合と試験結果を表１と表２に示す。ま
た、表面試験の加熱試験結果を図２に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２ 実施例１の無機材料のうち平均粒径１００ｍｍの大理石
を、平均粒径８０ｍｍの御影石に変え、実施例１と同様
な方法で混合、充填、加熱し、得られた成形品を切断、
研磨した。得られた製品はクラックやそりが無く御影石
風の大理石であった。また、この製品に防火性能試験を
行ったところ、表面試験、基材試験とも合格し、炉内上
昇温度すなわち不燃度は３８℃であり、建築基準法に規
定する良好な防火性能を示した。無機材料の配合割合と
試験結果を表１と表２に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様の重合性単量体 ５重量部 平均粒径２５ｍｍの大理石 ５５重量部 平均粒径１ｍｍのガラスチップ ３２重量部 平均粒径０．０９ｍｍの水酸化アルミニウム ７重量部 平均粒径０．０００５ｍｍの酸化チタン ２重量部 上記の各成分全部を実施例１と同様に重合性単量体量が
４重量部となるまで混合し、実施例１と同様の方法で充
填後、８０℃で１２時間加熱して成形品を得た。得られ
た成形品は酸化チタンの分散が不十分で質感の乏しいも
のであった。また、防火性能試験を行ったところ、表面
試験は合格したが、基材試験では炉内上昇温度すなわち
不燃度は８３℃であり、この値は建築基準法に規定する
不燃性を有する建築材料とは言えなかった。無機材料の
配合割合と試験結果を表１と表２に示す。

【００３０】比較例２ 実施例１と同様の重合性単量体 ６重量部 平均粒径１２ｍｍの大理石 ５４重量部 平均粒径２ｍｍの大理石 ２１重量部 平均粒径０．４ｍｍの大理石 １１重量部 平均粒径０．０９ｍｍの水酸化アルミニウム ６重量部 平均粒径０．００９ｍｍの水酸化アルミニウム ２重量部 上記の各成分全部を２軸脱泡減圧式万能ミキサーで脱泡
減圧せずに１分間混合後、注型８０℃で１２時間加熱し
て成形品を得た。この成形品の混合時の単量体揮発量は
０．０５重量部であった。得られた成形品について防火
性能試験を行ったところ、表面試験は合格したが、基材
試験では炉内上昇温度すなわち不燃度は１２０℃で不合
格であった。無機材料の配合割合と試験結果を表１と表
２に示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明によると、天然石と同様な艶、色
調等の質感を有し、しかも建築基準法に規定する不燃材
料として認定が得られる防火性能に優れた人造大理石を
多量に製造することができ、製造コストを低減させるこ
とが可能である。本発明のうち、アクリル系樹脂を用い
て製造したものは、耐候性に優れ、紫外線による黄変を
防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る不燃人造大理石の製造方法の１実
施例を示す工程図である。

【図２】実施例１で製造された人造大理石と標準板の表
面試験加熱試験結果を示す。

フロントページの続き (72)発明者 藤本 修二 山口県宇部市西本町１丁目12番32号 宇部 興産株式会社宇部本社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が（Ａ）５０〜３００ｍ
   ｍ、（Ｂ）２〜６ｍｍ、（Ｃ）０．０４〜０．１０ｍ
   ｍ、（Ｄ）０．００５〜０．０１５ｍｍである粒径群の
   無機材料を、その配合割合（重量％）が（Ａ）５０〜７
   ０、（Ｂ）２０〜３０、（Ｃ）５〜１５および（Ｄ）１
   〜１０になるように配合し、更に無機材料の総重量１０
   ０重量部に対して重合性単量体２〜５重量部を、無機材
   料の配合の順序にかかわらず配合した後、成形し、硬化
   する不燃人造大理石の製造方法。
2. 【請求項２】 粒径群（Ａ）と粒径群（Ｂ）が天
   然砕石、粒径群（Ｃ）と粒径群（Ｄ）が水酸化アルミニ
   ウムである請求項１に記載の不燃人造大理石の製造方
   法。
3. 【請求項３】 所定量の粒径群（Ａ）を注型し、
   次いで粒径群（Ｂ）、粒径群（Ｃ）および粒径群（Ｄ）
   の所定量を乾式混合し、この混合物に所定量の重合性単
   量体と重合触媒あるいは重合開始剤との混合物を添加し
   た後、混合して粒径群（Ｂ）、粒径群（Ｃ）、粒径群
   （Ｄ）および重合性単量体の混合物を製造し、これを注
   型して粒径群（Ａ）と一体化する請求項１または２に記
   載の不燃人造大理石の製造方法。
4. 【請求項４】 重合性単量体を、無機材料の総重
   量１００重量部に対して目標値より０．５〜１０重量部
   多く配合し、目標値となるまで揮発しながら混合し、分
   散させ、成形する請求項１、２または３に記載の不燃人
   造大理石の製造方法。
5. 【請求項５】 重合性単量体を無機材料中に均一
   分散させ、注型後−１０〜−３０ｍｍＨｇの真空吸引と
   ６０〜１２０Ｈｚ、振幅０．５〜２ｍｍの振動および１
   ０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧を同時に施し、成形す
   る請求項１、２、３または４に記載の不燃人造大理石の
   製造方法。