JPH073009A

JPH073009A - ポリエーテルポリアミン製造用触媒およびこれを用いるポリエーテルポリアミンの製造法

Info

Publication number: JPH073009A
Application number: JP3155894A
Authority: JP
Inventors: Harorudo Fuiritsupusu Kurisutofua; クリストファ・ハロルド・フィリップス; Yoji Hirasawa; 洋治平沢; Keiichi Okajima; 圭一岡島; Jiyoon Batei Jiyuriasu; ジュリアス・ジョーン・バティ; Ruisu Buusu Buraian; ブライアン・ルイス・ブース
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】連続式またはバッチ式いずれの方式にも適用
可能であり、低圧反応および高LHSVでも充分な活性を有
しており、水のような触媒毒の影響を受け難く、水酸基
に対する水素およびアンモニアのモル比が比較的小さい
反応条件で高い変換率を与えるポリエーテルポリアミン
製造用触媒およびこの触媒を用いてポリエーテルポリア
ミンを製造する方法を提供すること。【構成】担体上に、a)ルテニウムと、b)パラジウム、
白金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、
テクネチウム、モリブデンおよびタングステンからなる
群から選択される少なくとも１種の金属とを、担体上に
担持してなるポリエーテルポリアミン製造用触媒および
その触媒を用いるポリエーテルポリアミンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料用および成形材料用
硬化剤として有用なポリエーテルポリアミン製造用触媒
に関し、特に、ルテニウムを担持する触媒およびこれを
用いるポリエーテルポリアミンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリアミンは、エポキシ樹
脂の硬化剤やポリアミドの原料として広範に用いられて
いる。この有用な製造法には、ポリエーテルポリオール
を触媒を用いてアンモニアおよび水素で直接反応する方
法が知られている。このようなポリエーテルポリオール
のアミノ化反応では、(1)水酸基の脱水素によるケトン
基の生成、(2)ケトン基へのアンモニア付加によるアミ
ノール基の生成、(3)アミノール基の脱水によるイミノ
基の生成および(4)イミノ基への水素付加によるアミノ
基の生成、の機構で反応が進行すると考えられる。

【０００３】高い効率でポリエーテルアミンを得るため
には、(1)〜(4)の工程全てを良好に行わなければならな
い。これらの工程の反応効率を上げるための接触還元用
触媒として、ほとんどの場合、ニッケルが使用されてお
り、ポリエーテルアミン製造用触媒として必須の金属と
みなすことができる。

【０００４】例えば、英国特許第2175910号には、モリ
ブデンを添加することにより活性を高めたラネーニッケ
ル触媒が記載されている。しかしながら、この触媒は未
だ活性が不十分であり、これを用いてポリエーテルポリ
オールを直接アミン変換するためには長い反応時間(LHS
V(液体の時空間速度、高いほど反応時間が短い)=0.1〜
2.0)および高圧(連続式で13MPaを越える圧力)を必要と
し、工業化規模での実施が困難である。

【０００５】また、欧州特許出願第0356047A２号には、
γ-アルミナ担体にニッケル、ルテニウムおよびその他
の遷移金属を担持させた接触還元用触媒が記載されてい
る。しかしながら、この触媒も活性が不十分なので反応
に長時間を要し、工業化規模での実施は困難である。

【０００６】さらに、ここに開示した触媒は水のような
触媒毒に対して敏感であり、例えば原料のポリオールに
対して約５％の水が系内に存在する場合に、変換率は約
50％低下するという問題点を有している。このように触
媒としてニッケルを用いた場合には、反応時間が短く、
低圧反応を行えるような工業化適正に優れた系は構築で
きていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、連続式またはバッチ式いずれの
方式にも適用可能であり、低圧反応および高LHSVでも充
分な活性を有しており、水のような触媒毒の影響を受け
難く、水酸基に対する水素およびアンモニアのモル比が
比較的小さい反応条件で高い変換率を与えるポリエーテ
ルポリアミン製造用触媒を提供することを目的とする。

【０００８】本発明はさらに上記触媒を用いてポリエー
テルポリアミンを高い変換率および選択性で製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はルテニウムおよ
び特定の遷移金属を組み合わせることにより達成され
る。

【００１０】すなわち本発明は担体上に、a)ルテニウム
と、b)パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、レニウム、テクネチウム、モリブデンおよびタ
ングステンからなる群から選択される少なくとも１種の
金属とを、担体上に担持してなるポリエーテルポリアミ
ン製造用触媒およびこれを用いるポリエーテルポリアミ
ンの製造法に関する。

【００１１】本発明の触媒に用いる担体は、接触還元触
媒用担体として通常用いられるものであれば特に限定さ
れないが、γ-アルミナ、炭素、シリカ-γ-アルミナ、
シリカ-酸化チタンおよび珪藻土からなる群から選択す
ることが好ましい。これ以外にも、例えば、α-アルミ
ナ、シリカおよび二酸化チタン等も用いうる。

【００１２】上記担体に担持させる金属(以下触媒金属
という。)としては、ルテニウムが必須の成分である。
ルテニウムが脱水素化反応および水素化反応を非常に有
効に触媒する。驚くべきことに、これまでポリエーテル
ポリアミン製造用触媒として必須と考えられてきたニッ
ケルは、ルテニウムと組み合わせることにより、かえっ
て活性を低下させる。

【００１３】ルテニウムは、触媒組成物の総重量に対し
て０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％
含有させる。その量が０．１重量％より少ないと十分な
触媒活性が得られない。またルテニウムを３０重量％よ
り多く加えても転化率の向上をそれ以上期待できない。

【００１４】ルテニウムと組み合わせて担持させる触媒
金属には、周期率表第VIA、VIIAおよびVIII族の第５お
よび６周期律の元素から選択される少なくとも１種を用
いることが好ましい。具体的には、パラジウム、白金、
ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、テクネ
チウム、モリブデンおよびタングステンを用いることが
好ましい。さらに好ましくは、パラジウム、白金、ロジ
ウム、オスミウムおよびレニウムの中から選ばれたもの
である。これらの触媒金属はルテニウムの活性の促進お
よび触媒毒による活性喪失の防止の作用を有する。ルテ
ニウムと組み合わせて担持させるのに最も好ましい金属
はパラジウムである。

【００１５】上記のルテニウムと組み合わせて担持させ
る金属は、触媒組成物の総重量に対して０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有させる。その
量が０．１重量％より少ないと十分な触媒活性が得られ
ない。また３０重量％より多く加えると、担体が金属粒
子で覆われて担体の機能が阻害される結果となり、かえ
って触媒活性が低下する。

【００１６】ルテニウムおよび上記の触媒金属は、その
合計量が触媒組成物総重量を基準にして０．２〜６０重
量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜
１０重量％の範囲になるように、担持させることが望ま
しい。その量が０．１重量％より少ないと十分は触媒活
性をえることができず、また６０重量％より多く使用し
ても、担体が金属粒子で覆われて担体の作用を阻害する
こととなる。いずれにしても、上記範囲外の使用量で
は、十分な触媒機能を得ることができない。

【００１７】本発明においては少なくともルテニウムと
パラジウムとを触媒金属として担持させることが好まし
く、ルテニウムを0.5重量％以上の量で担持させること
が特に好ましい。

【００１８】担体への触媒金属の担持法には、当該技術
分野で通常用いられる方法を用いうる。これらには、例
えば、沈殿法、含浸法およびイオン交換法が挙げられ
る。

【００１９】担体に担持金属を担持させた後に、粉砕の
ような常套の手段により本発明の触媒組成物を所望の寸
法および形状に調製することもできる。触媒粒子の寸法
および形状は特に限定されないが、例えば、２〜３mmの
粒状またはペレット状の形態が好ましい。

【００２０】本発明のもうひとつの要点は、ポリエーテ
ルポリオールを水素およびアンモニアと共に上記触媒組
成物と接触させる工程を包含するポリエーテルポリアミ
ンの製造法にある。

【００２１】原料として用いるポリエーテルポリオール
としては、種々の分野で利用されているものであり特に
限定されないが、アルキレンオキサイド、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、テトラハイドロフランなどを開環重合してえら
れるものである。分子量は特に規定されないが、20000
以下で有効である。分子量が20000を越えるところで
は、反応においてポリオール１分子あたりの水素および
アンモニアの濃度が低くなるため拡散支配されやすく、
高変換率が得られなくなる。流通式反応を行うことを考
慮した場合、ポリオールの性状は室温で液体であるもの
が好ましい。官能基数は２から８までが好ましい。１官
能の合成は可能であるが、工業的価値が低い。８を越え
ると固体となりやすく、先に上げた理由により好ましく
ない。

【００２２】ポリエーテルポリオールとアンモニアおよ
び水素とを反応させる場合に、反応割合は、ＯＨ（ポリ
エーテルポリオール中）／ＮＨ_３／Ｈ_２を１／１０〜４
０／０．５〜１０のモル比、特に、１／１５〜３０／１
〜５のモル比とすることが好ましい。

【００２３】水素のモル量を水酸基に対して０．５モル
未満とすると水素化反応が進みにくく変換率および選択
性が低下する。またその量を１０モルを上回って増大さ
せても変換率および選択性の向上が得られないばかり
か、逆にやや減少する傾向にあり、低圧反応とすること
が困難となるので好ましくない。

【００２４】アンモニアのモル量を水酸基に対して10モ
ル未満とすると、理由は明らかでないが変換率および選
択性が低下し、40モルを上回って増大させても変換率お
よび選択性の向上が得られないばかりか低圧反応とする
ことが困難となるので好ましくない。

【００２５】尚、本明細書で「低圧反応」とは、バッチ式
反応で20MPa、流通式反応で10MPaまでの圧力において反
応させることを意味する。

【００２６】アミノ化反応は、バッチ式で行う場合も連
続式で行う場合も常套の方法で行うことができる。その
際に、バッチ式反応においては10〜20MPa、流通式反応
においては４〜10MPa、特に５〜10MPaの範囲の圧力で行
うことが好ましい。反応圧が上記の範囲を下回ると変換
率および選択性が低下し、逆に上回ると変換率と選択性
のさらなる向上が見られず、本発明の特徴の一つである
低圧反応から逸脱することとなるので好ましくない。反
応温度は170〜250℃、特に、200〜220℃とすることが好
ましい。反応温度が170℃を下回ると変換率が低下し、2
50℃を上回るとポリオールの分解反応が生じ、また触媒
の劣化が進行するので好ましくない。LHSVは10以下、好
ましくは２〜10の範囲で行うことが好ましい。LHSVが10
を上回ると変換率および選択性が低下するので好ましく
ない。

【００２７】アミノ化反応時に使用する本発明の触媒量
は、触媒組成物、アミノ化対象のポリオール、反応方法
等による。一般的には、バッチ式の場合は、反応対象で
あるポリオールの１〜５０重量％の量で使用する。触媒
量が少なすぎると変換率および選択性が低下する。また
その量を必要以上に多く使用しても、増加させた分に見
合う変換率および選択性の向上を達成することはできな
い。

【００２８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００２９】A.バッチ式反応方法 1)触媒の仕込みおよび活性化；所定量の触媒(以下の比
較例で特に断らないかぎり5.0g)を容量500mlの反応釜に
仕込み、窒素で十分に空気を除去した後、200℃以上で
活性化させ、水素下で約２時間還元し、室温まで冷却し
た。 2)ポリオールの仕込み；引き続いて反応釜にバルブを通
して結合した150mlのボンベに分子量2000のポリプロピ
レングリコール100gを入れた。十分に脱気後、窒素で約
10気圧に加圧し、続いてバルブを開いて反応釜に仕込ん
だ。 3)アンモニアおよび水素の仕込み；反応釜にバルブを通
して結合した150mlのボンベに所定量のアンモニアを入
れ、約70℃に加温して反応釜に仕込んだ。同様に反応釜
にバルブを通して結合した水素ボンベから所定の圧力に
なるまで水素を仕込んだ。

【００３０】なお、アンモニアおよび水素の仕込み量は
OH/NH₃/H₂=１/30/5のモル比になるように設定した。仕
込み完了後、反応釜に取付けた撹拌機の回転スピードを
約1200回転に保ちながら、反応温度まで昇温した。その
まま１時間保持した後、室温まで冷却し、常圧に戻し
た。試料を取り出し濾過して触媒を除去してから、蒸留
によって溶解しているアンモニアと水を除去してポリエ
ーテルポリアミンを得た。水酸基からアミノ基への転化
率および選択性をアミン価の測定によって求めた。

【００３１】なおここで転化率および選択性は以下の
（数１）に従い定義されている。

【数１】

【００３２】

【実施例１〜７および比較例１〜１２】上記バッチ式反
応でルテニウムにパラジウムおよびその他の金属を組み
合わせた触媒組成物を用いた場合の転化率および選択性
(１級アミノ化率)の結果を表１に示した。また、触媒種
としてルテニウム単独を担持したものおよびニッケルを
含んだものを用いて比較例１〜７と同様の反応を行い、
その結果を表１に示した。これらの結果から、ルテニウ
ム金属担持触媒に、第２成分としてパラジウム、モリブ
デン、白金、レニウムを担持させることによって反応性
が向上すること、および従来よりアミノ化反応の金属触
媒として知られているニッケルはルテニウム-パラジウ
ム系担持触媒では反応を抑制することがわかる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例８および比較例１３〜１６】反応容器に水を５
g入れたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。そ
の結果を表２に示した。また、触媒種としてラネーニッ
ケル、ルテニウム担持触媒を用いて水の存在の影響を検
討し、その結果を表２に示した。これらの結果から本発
明の触媒組成物は水が系に存在していても変換率の低下
が小さいことがわかった。

【００３５】

【表２】

【００３６】B.連続式反応方法バッチ式反応方法と同様の操作によって活性化された触
媒を充填した連続式反応釜(反応釜容量；250ml、触媒
量；100ml、上部および下部にラッシヒリングを充填)に
窒素ガスを2.5MPaの圧力で１時間あたり常圧換算で60L
の流速で流しながら、約45分かけて150℃に昇温した。
続いて水素を流しながら、200℃以上まで昇温し、その
温度で約30分保った。その後、水素だけを流しながら所
定の圧力まで高め、続いてアンモニア、分子量2000のポ
リプロピレングリコールをポンプで反応釜にOH/NH₃/H₂
比が所定のモル数になるよう所定のLHSVで流通を行っ
た。流通後の試料を濾過して触媒を除去し、引き続いて
蒸留により試料に含まれる水およびアンモニアを除去し
てポリエーテルポリアミンを得た。バッチ式反応方法と
同様の分析を行った。

【００３７】

【実施例９〜１３および比較例１７〜２１】ルテニウム
-パラジウム担持触媒を用いて連続式反応を行った。そ
の結果を表３に示した。また、ルテニウム-パラジウム
担持触媒の代わりに、ルテニウムを単独に担持させた触
媒を用いて反応を行った結果を表３に示した。これらの
結果より、３以上の高LHSVでも本発明の触媒組成物は高
い変換率を示すことがわかった。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【実施例１４〜２０および比較例２２〜２８】ルテニウ
ム-パラジウム担持触媒を用いて連続式反応で、２水準
のLHSVで、かつ系の圧力を４段階に変化させて反応を行
った。その結果を表４に示した。また、触媒としてルテ
ニウムを単独担持したものを用いた結果を表４に示し
た。これらの結果から、本発明の触媒組成物は低圧でも
高い変換率を示すことがわかった。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【実施例２１〜３５および比較例２９〜４０】ルテニウ
ム-パラジウム担持触媒を用いて連続式反応で、２水準
のLHSVで水酸基に対する水素およびアンモニアのモル比
を変化させて反応を行った。その結果を表５に示した。
また、触媒としてルテニウムを単独担持したものを用い
た以外は実施例21〜29と同様にして反応を行った。その
結果を表５および６に示した。これらの結果から、本発
明の触媒組成物は水酸基に対する水素およびアンモニア
のモル比が低いところでも変換率が高いことがわかっ
た。

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【実施例３６および３７】ルテニウム−パラジウム−プ
ラチナ担持触媒を使用した以外、実施例７と同様にして
反応を行った。結果を下記表７に示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【実施例３８】担体としてカーボンを使用した以外、実
施例１と同様にして反応を行った。結果を下記表８に示
す。

【表８】

【００４７】

【発明の効果】連続式またはバッチ式で低圧反応および
高LHSVでも充分な活性を有しており、水のような触媒毒
の影響を受け難く、水酸基に対する水素およびアンモニ
アのモル比が比較的小さい反応条件で高い変換率を与え
るポリエーテルポリアミン製造用触媒組成物、およびこ
れを用いたポリエーテルポリアミンを高い変換率および
選択性で製造する方法を提供した。

フロントページの続き (72)発明者ジュリアス・ジョーン・バティ大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者ブライアン・ルイス・ブース大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体上に、a)ルテニウムと、b)パラジウ
ム、白金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウ
ム、テクネチウム、モリブデンおよびタングステンから
なる群から選択される少なくとも１種の金属とを、担体
上に担持してなるポリエーテルポリアミン製造用触媒。
【請求項２】ルテニウム金属が触媒総重量を基準に
０．１〜３０重量％の範囲の量で含有される請求項１記
載の触媒。
【請求項３】パラジウム、白金、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウム、レニウム、テクネチウム、モリブデン
およびタングステンからなる群から選択される少なくと
も１種の金属が触媒総重量を基準に０．１〜３０重量％
の範囲の量で含有される請求項１記載の触媒。
【請求項４】 a)ルテニウムと、b)パラジウム、白金、
ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、テクネ
チウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から
選択される少なくとも１種の金属とが、合計量で触媒総
重量を基準に０．２〜６０重量％の範囲の量で含有され
る請求項１記載の触媒。
【請求項５】ポリエーテルポリオールを、水素および
アンモニアと共に請求項１〜４いずれかに記載の触媒と
接触させる工程を包含するポリエーテルポリアミンの製
造法。
【請求項６】請求項５で製造方法が連続式であること
を特徴とするポリエーテルポリアミンの製造法。