JPH0730143B2 - ブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端に樹脂状ブロツクを有する多組成（poly
modal）線状ブロツクコポリマーに関する。

他の態様において、本発明は反応帯域に開始剤およびモ
ノマーの逐次装入を含む末端樹脂状ブロツクを有するこ
とを特徴とする多組成線状コポリマーの製造方法に関す
る。

U.S.4,080,407明細書に記載されているような若干の従
来技術物質は、各種の開始剤およびモノマーの装入順序
によつて実質的に透明かつ無色のブロツクコポリマーが
製造されているが、衝撃強さおよび耐ひび割れ性に関し
ては完全に満足なものではない。入手できる若干のブロ
ツクコポリマーから製造された物品は、低青色度および
高度の透明性に関しては全く満足なものである。しか
し、これらの物品も幾分低い衝撃強さおよび衝撃時にひ
び割れの傾向を示す。

入手できるブロツクコポリマーのかような欠陥は、包帯
および注射器用のブリスターパツク（blister pack）の
ような包装用途において顕著である。これらの透明無色
のパツクは内容物の表示並びに保護し、かつ、パツク内
を無菌雰囲気に維持する目的を有する。輸送の間の押し
つぶしによるひび割れは、ひび割れしたパツクおよびそ
れらの内容物が空気の漏れによりパツク内の無菌雰囲気
が汚染されたと仮定されて廃棄されるため非常に望まし
くない。

従つて、特に包装分野において、透明、かつ無色に製造
された物品に良好な衝撃強さ並びに耐ひび割れ性を付与
することができるブロツクコポリマーに対する必要性が
存在する。

発明 本発明によつて、発明者等は重合帯域にモノマーおよび
開始剤を逐次装入して、透明無色に製造された物品に良
好な衝撃強さ並びに耐ひび割れ性を付与することができ
る能力を有するポリマーが得られる方法を見出した。本
発明においては、 段階1:(S_i)：開始剤およびモノビニル芳香族モノマー 段階2:(S_i)：開始剤およびモノビニル芳香族モノマー 段階3:（B ）：共役ジエンモノマー 段階4:(S_i)：開始剤およびモノビニル芳香族モノマー 段階5:（B ）：共役ジエンモノマー 段階6:（S ）：モノビニル芳香族モノマー から成る６−段階装入順序で少なくとも１種の共役ジエ
ンモノマーを少なくとも１種のモノビニル芳香族（モノ
ビニルアレン）モノマーと共重合させる。各段階では本
質的に遊離モノマーが存在しなくなるまで重合を続け
る。

本発明の多組成ブロツクコポリマーは、それぞれ、S₁-S
₂-B₁-S₃-B₂-S₄；S₂-B₁-S₃-B₂-S₄およびS₃-B₂-S₄［式
中、S₁、S₂、S₃およびS₄はそれぞれ、モノビニル芳香族モ
ノマーの第１、第２、第３および第４装入（段階１、
２、４および６）の重合から得られたポリビニル芳香族
ブロツクを表わし；B₁は共役ジエンモノマーの最初の装
入の重合から得られたポリジエンブロツク（段階３）を
表わし；そして、B₂は共役ジエンモノマーの第２装入の
重合から得られたポリジエンブロツクを表わす（段階
５）］で表示される高、中および低分子量種（specie
s）から成る。

本発明のコポリマーは、重合帯域に装入したモノマーの
全重量に基づいて、約55〜95、好ましくは70〜80重量％
のモニビニル芳香族モノマー単位および45〜５、好まし
くは30〜20重量％の共役ジエンモノマー単位を含有す
る。

本発明の実施のための概略および好ましい範囲をＡ表に
要約する。記号Ｌ、ＳおよびＢは、それぞれ、ｎ−ブチ
ルリチウムのような有機モノアルカリ金属開始剤、スチ
レンのようなモノビニル芳香族モノマーおよび1,3−ブ
タジエンのような共役ジエンモノマーを表わす。

提示した量は痕跡のアルコールのような溶剤中の任意の
毒に対する所要量は除外してある。

モノマー 共役ジエンモノマーは、炭素原子４〜６個を含有し、そ
して、1,3−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−1,3
−ブタジエン;2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよび
ピペリエン並びにそれらの混合物が含まれる。現在好ま
しいのは1,3−ブタジエンである。

モノビニル芳香族モノマーは、炭素原子８〜12個を含有
し、そして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニ
ルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエ
ン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび2,4−ジ
メチルスチレン並びにそれらの混合物が含まれる。現在
好ましいのは、スチレンである。

重合 重合工程は、反応混合物を−10〜150℃の範囲内、好ま
しくは０〜110℃の範囲内の任意の好適な温度および反
応混合物を実質的に液相に維持するのに十分な圧力で炭
化水素希釈剤中において行なわれる。好ましい炭化水素
希釈剤には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサンおよびそれらの混合物のような線状およびシクロ
パラフインが含まれる。現在好ましいのはシクロヘキサ
ンである。

ｎ−ブチルリチウムのようなｎ−アルキルモノアルカリ
金属の効果を向上させるためにテトラヒドロフランのよ
うな極性有機化合物の少量も炭化水素希釈剤中に必要で
ある。約0.01〜1.0phm（全モノマー100部当りの部）、
好ましくは0.02〜0.1（phm）になるテトラヒドロフラン
の量が好適である。

開始剤は式RM（式中、Ｒは炭素原子４〜８個を含有する
アルキル、シクロアルキルまたはアリールカルボアニオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）の任意の
有機モノアルカリ金属化合物である。現在好ましい開始
剤はｎ−ブチルリチウムである。有機モノアルカリ金属
開始剤の好適な量はＡ表に示した範囲に包含される。

重合は好ましくは不活性気体雰囲気下の酸素および水の
実質的に不存在下で実施される。停止処理の前には反応
塊は、各ポリマー鎖の一端にアルカリ金属カチオンが存
在する非常に高い率の生きている（living）分子を含有
する。水またはアルコールのような供給物中の不純物は
反応塊中のモノアルカリ金属リビングポリマーの量を減
少させる。

重合工程の終りで、この系を当業界で公知のように水、
アルコール、フエノールまたは線状飽和脂肪族モノーお
よびジカルボン酸のような活性水素化合物で処理してリ
ビングポリマー上の末端炭素−リチウム結合を炭素−水
素結合に転化させてコポリマーと分離させる。ポリマー
セメント、すなわち、重合溶媒中のポリマーを停止剤
（水および二酸化炭素）および酸化防止剤で処理し、そ
の後に溶剤を蒸発分離させて固体含量を増加させるのが
好ましい。

樹脂状コポリマー生成物は、成形物品およびシートのよ
うな有用な物品に加工する前に通常酸化防止剤、剥離剤
などと配合される。

次の実施例によつて本発明を説明する。

実施例Ｉ 本実施例では、末端に樹脂状ブロツクを有する本発明の
多組成線状ブロツクコポリマーの製造を説明する。ｎ−
ブチルリチウム開始剤を使用して６−段階工程において
スチレンと1,3−ブタジエンとを共重合させた。実験は
窒素下の２ガロンのジヤケツト付ステンレス鋼反応器中
において行つた。無水反応混合物を重合工程の間連続的
にかく拌した。停止は二酸化炭素および水の慣用的使用
によつて行つた。イルガノツクス（Irganox）1076（0.2
5phm）およびトリス（ノニルフエニル）ホスフアイト
（TNPP）（1.0phm）の混合物をコポリマー生成物の単離
の前に添加した。本発明の方法を第Ｉ表に要約する。

第Ｉ表の２種の発明実験を参照すると、生成物は、３部
分のスチレンおよび開始剤（段階１、２および４）、２
部分の1,3−ブタジエン（段階３および５）および最終
部分のスチレン（段階６）を含む６−段階工程において
製造されたことは明らかである。重合帯域へ反応体を装
入するこの順序は、生成物中の高、中および低分子量コ
ポリマー上に末端樹脂状ブロツクを生成する。

段階１、２および４における開始剤の逐次装入（すなわ
ち、開始剤の３回装入）の結果として、第Ｉ表の実験１
および２のコポリマー生成物は例えば３組成（Trimoda
l）のような多組成と称せられる。３組成の語は、段階
１、２および４における新規のポリマー連鎖の創始によ
つて生じた高、中および低の３種の分子量種の生成を意
味する。すなわち、段階１においてはスチレン連鎖がｎ
−ブチルリチウムによつて創始され、スチレンモノマー
が存在しなくなるまで生長を続け、理想的には相当する
分子量のS-Liリビングポリマーが得られる。第２段階に
おける開始剤およびスチレンの追加添加によつて新しい
ポリスチレン連鎖が創始され、段階１において創始され
たポリスチレン連鎖を生長させる。全スチレンモノマー
が重合した２段階後、２−組成種 S₁-S₂-LiおよびS₂-Li （式中、Ｓはポリスチレンブロツクを表わし、下の数字
はモノマー添加の段階を示す）として表わすことができ
る。段階３における1,3−ブタジエンの添加によつて上
記の各リビングポリマー中に共役ジエンが配合され２組
成コポリマーが生成される： S₁-S₂-B₁-LiおよびS₂-B₁-Li （式中、S₁およびS₂はポリスチレンブロツクであり、B₁
はポリブタジエンブロツクである）。

段階４において追加のスチレンおよびｎ−ブチルアルミ
ニウムが導入され、新規のポリスチレン連鎖が創始さ
れ、そして、既存のS₁-S₂-B₁-LiおよびS₂-B₁-Liリビン
グポリマーが生長する。全モノマーが重合した段階４の
後の３組成種は高、中および低分子量種を示す、 S₁-S₂-B₁-S₃-Li；S₂-B₁-S₃-LiおよびS₃-Li として表わすことができる。段階５および６において
は、追加の開始剤の添加はなく従つて生成されたコポリ
マーに対しては３組成コポリマーの呼称が適切である。
段階５における1,3−ブタジエンの配合後の前記の３組
成種、すなわち、高、中および低分子量は： S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-Li；S₂-B₁-S₃-B₂-LiおよびS₃-B₂-Li として表わすことができる。

段階６においてスチレンを配合後は、前記の高、中およ
び低分子量種は、それぞれ、 S₁-S₂-B₁-S₃-B₂-S₄-Li；S₂-B₁-S₃-B₂-S₄-LiおよびS₃-B₂
-S₄-Li として表わすことができる。

重合の停止および生成物の回収後、これらの種は S₁-S₂-B₁-S₂-B₂-S₄；S₂-B₁-S₃-B₂-S₄およびS₃-B₂-S₄ として表わすことができる。

実施例II 本実施例では、従来技術特許U.S.4,080,407による末端
樹脂ブロツクを有する線状ブロツクコポリマーの製造を
説明する。ｎ−ブチルリチウム開始剤を使用する４段階
工程においてスチレンと1,3−ブタエジンとを共重合さ
せた。実験は窒素下の２−ガロンジヤケツト付ステンレ
ス鋼反応器中において行つた。重合工程の間無水反応混
合物を連続的にかく拌した。二酸化炭素および水の慣用
的使用によつて停止させた。予備的方法を第II表に要約
する。

第II表の対照実験を参照すると、生成物は２部分の２ス
チレンおよび開始剤（段階１および２）、１部分の1,3
−ブタジエン（段階３）および最終部分のスチレン（段
階４）を含む４−段階工程で製造されたことは明らかで
ある。重合帯域への反応体のこの装入順次は、生成物中
の高および中分子量種の各々に末端樹脂状ブロツクを有
する生成物になる。

段階１および２における開始剤の逐次装入、すなわち開
始剤の２段階装入の結果として、第II表の実験１および
２において得られたコポリマー生成物は、実施例Ｉの発
明コポリマーが３組成であつたのに対して、多組成、す
なわち、２組成コポリマーと呼ばれる。２組成の語は、
段階１および２における新規のポリマー連鎖の創始によ
つて生じた高および低分子量種の生成を意味する。例え
ば、段階１においては、リビングポリスチレン連鎖はｎ
−ブチルリチウムによつて開始され、そして、スチレン
モノマーが存在しなくなるまで生長を続け、理想的には
相当する分子量のS₁−リビングポリマー連鎖になる。ス
チレンおよび開始剤をさらに添加すると（段階２）新し
いポリスチレン連鎖が創始され、段階１において創始さ
れた生きたS₁-Li種が生長する。すべてのスチレンモノ
マーが重合した２段階後の２組成種は： S₁-S₂-LiおよびS₂-Li （式中、Ｓはポリスチレンブロツクを表わし、下の数字
はモノマー添加の段階を示す）によつて表わすことがで
きる。開始剤の添加を伴わない段階３における1,3−ブ
タジエンモノマーの添加および段階４におけるスチレン
モノマーの添加は生成物の組成性（modality）を変化さ
せない。

段階３における1,3−ブタジエンの添加は各リビングポ
リマー中に共役ジエンが配合されて２組成コポリマーが
得られる、 S₁-S₂-B₁-LiおよびS₂-B₁-Li （式中、S₁およびS₂はスチレンブロツクであり、B₁はポ
リブタジエンブロツクである）。

段階４において開始剤なしで追加のスチレンが添加され
るが、生成されたコポリマーにはなお２組成の語が適切
である。

すべてのスチレンモノマーが配合された後の２組成種
（高分子および低分子量）は、それぞれ S₁-S₂-B₁-S₃-LiおよびS₂-B₁-S₃-Li （式中、Ｓはポリスチレンブロツクを示し、B₁はポリジ
エン誘導ブロツクを示し、下の数字はモノマー添加の段
階を示す）として表わすことができる。重合の停止およ
び生成物の回収後、これらの種は： S₁-S₂-B₁-S₃およびS₂-B₁-S₃として表わすことができ
る。

実施例Ｉの生成物（発明）中に存在するコポリマー種お
よび実施例IIの生成物（従来技術）中に存在するコポリ
マー種は下記のように比較することができる： 実施例III 本実施例では、３組成発明コポリマーの試験試料の性質
と２組成対照コポリマーから製造された試験試料の性質
とを比較する。発明コポリマーは実施例Ｉの第Ｉ表に要
約した方法によつて製造した。対照コポリマーはU.S.4,
080,407（実施例IIの第II表参照）によつて製造した。
比較結果を第III表に示す。

第III表における性質の要約を参照すると、３組成発明
コポリマーは、衝撃強さおよび耐ひび割れ性に関して対
照コポリマーより明らかにすぐれていた。発明コポリマ
ーは衝撃下で耐ひび割れ性を示したが、対照コポリマー
はこの性質を示さなかつた。発明コポリマーのガードー
ナー衝撃値は110〜120in-lbsの範囲内であつたが、対照
コポリマーの衝撃値は35〜40in-lbsの範囲内であつた。
青色度および曇り率に関しては、対照コポリマーは発明
コポリマーに匹敵した。

当業者には、本発明の精神並びに範囲から逸脱すること
なく合理的な変法および改良が明らかになるであろう。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】逐次方式ブロック共重合によるブロックコ
   ポリマーの製造方法であって、 炭素原子８〜12個を有する少なくとも１種のモノビニル
   芳香族モノマーおよび炭素原子４〜６個を有する少なく
   とも１種の共役ジエンモノマーを、55〜95重量％のモノ
   ビニル芳香族モノマーと45〜５重量％の共役ジエンモノ
   マーとの割合で、溶液重合条件下逐次仕込重合工程で重
   合させ、その際、前記のモノビニル芳香族モノマーおよ
   び有機モノアルカリ金属開始剤から成る少なくとも２段
   階の別個の装入を共役ジエンモノマーの別個の装入に先
   行させ、これに続いて、前記のモノビニル芳香族モノマ
   ーと前記の開始剤との追加の別個の装入を行い、その後
   に、共役ジエンモノマーおよびモノビニル芳香族モノマ
   ーの個々の連続的装入を行い；各装入モノマーは任意の
   その後の装入物の添加の前に実質的に重合を完了させ； 前記の逐次装入重合工程は： 段階1:(S_i) 段階2:(S_i) 段階3:（Ｂ） 段階4:(S_i) 段階5:（Ｂ） 段階6:（Ｓ） ［式中、(S_i)は開始剤およびモノビニル芳香族モノマー
   を表し、（Ｂ）は共役ジエンモノマーを表し、そして、
   （Ｓ）はモノビニル芳香族モノマーを表す］の６−段階
   の装入順序を使用し、それによって末端樹脂状ブロック
   を有する、多組成、耐ひび割れ性で、色のうすい、透明
   な線状ブロックコポリマーを生成させる ことを特徴とする前記のブロックコポリマーの製造方
   法。
2. 【請求項２】各段階で添加されるモノマーの添加および
   有機モノアルカリ金属開始剤の範囲として、 段階1:L-1（mhm） 0.312‐0.625 S-1（phm） 30‐40 段階2:L-2（mhm） 0.312‐0.625 S-2（phm） 10‐20 段階3:B-1（phm） 15‐2.5 段階4:L-3（mhm） 0.625‐1.875 S-3（phm） 10‐20 段階5:B-2（phm） 30‐2.5 段階6:S-4（phm） ５‐15 合計:S（phm） 55‐95 B（phm） 45‐ 5 L（mhm）1.25‐3.125 （式中、Ｌは有機モノアルカリ金属開始剤を表し、Ｂは
   共役ジエンモノマーを表し、そして、Ｓはモノビニル芳
   香族モノマーを表す）を使用する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. 【請求項３】各段階で添加するモノマー添加および有機
   モノアルカリ金属開始剤の範囲が： 段階1:L-1（mhm） 0.312‐0.625 S-1（phm） 30‐40 段階2:L-2（mhm） 0.312‐0.469 S-2（phm） 10‐15 段階3:B-1（phm） 10‐４ 段階4:L-3（mhm） 0.625‐1.563 S-3（phm） 20‐10 段階5:B-2（phm） 20‐16 段階6:S-4（phm） 10‐15 合計:S（phm） 70‐80 B（phm） 30‐20 L（mhm）1.25‐2.657 である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記の共役ジエンモノマーとして1,3−ブ
   タジエン、前記のモノビニル芳香族モノマーとしてスチ
   レン、そして、前記の有機モノアルカリ金属開始剤とし
   てｎ−ブチルリチウムを使用する特許請求の範囲第１項
   〜第３項の任意の１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記の段階１における装入物に、挿入され
   たモノマー全量に基づいて0.01〜1.0phmのテトラヒドロ
   フランを含む特許請求の範囲第１項〜第４項の任意の１
   項に記載の方法。