JPH0730161B2

JPH0730161B2 - 熱反応型水性組成物

Info

Publication number: JPH0730161B2
Application number: JP63288481A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　一雄; 忠之杉本
Original assignee: DKS Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH02133420A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はテトラメチルキシリレンジイソシアネート系化
合物のイソシアネート基をオキシム系化合物で、ブロッ
クしたブロック化イソシアネート系化合物、水性補助剤
並びに水を含有する熱反応型水性組成物に関する。

（従来の技術）イソシアネート系化合物は、架橋剤、改質剤として有用
であり、又それから得られるエラストマーは、柔軟性、
可撓性、接着性に富み、広範囲に使用されている。

一方、これらイソシアネート系化合物は、水中で存在又
は使用するため、これらのイソシアネート基を、ブロッ
ク剤で、ブロックしたイソシアネート化合物が有用とさ
れ用いられている。

前記ブロックしたイソシアネート化合物には、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族イソシアネート化合物をブロックしたもの、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂
環族、芳香脂肪族等のイソシアネート化合物をブロック
したイソシアネート化合物などがあげられる。

前者は低温域でブロック剤が解離するという利点がある
が、熱、光等で黄変色するという欠点を有し用途が限定
される。一方後者は、熱、光等に抵抗性があり、ほとん
ど変色しないという利点があり、特に衣料用用途、その
他変色がゆるされない用途に有用とされているが、半面
ブロック剤の解離が高温を必要とするため、処理条件が
限定され、用途又はこれらを付与する素材についても限
定されている状態であり、又ブロック剤の解離が高温で
あるため処理条件によっては架橋剤、改質剤として加工
段階で使用するのに充分な特性が得られないなどの問題
点がある。

従って、熱、光等に抵抗性があり、ほとんど変色せずに
且つ低温域でブロック剤が解離するなどの特性が発揮さ
れるものが望まれているのが現状である。

（本発明が解決しようとする課題）本発明は、鋭意検討の結果、熱、光等に抵抗性があり、
ほとんど変色しない芳香脂肪族系の中でも特定なテトラ
メチルキシリレンジイソシアネート系化合物を、水性組
成物として安定に水中に存在せしめ、従来用いられてい
た脂肪族、脂環族、芳香脂肪族等に比較して、低温域で
ブロック剤が解離する事により、処理条件及び使用素材
の範囲が限定且つ架橋剤、改質剤として充分な特性が得
られないという問題点を解決することを課題とするもの
である。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明の熱反応型水性組成物は、（Ａ）イソシアネート基を12重量％（以下、％と略す）
以上含有するテトラメチルキシリレンジイソシアネート
系化合物のイソシアネート基を、オキシム系化合物でブ
ロツクしたブロック化イソシアネート系化合物、（Ｂ）水性化補助剤並びに（Ｃ）水を含有することを要旨とするものである。

本発明に用いるイソシアネート基を12％以上含有するテ
トラメチルキシリレンジイソシアネート系化合物（以
下、特定のTMXDI系化合物と略す）としては、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（以下、TMXDIと略
す）、前記TMXDIと炭素数６以下のグリコール成分とを
反応させて得られるイソシアネート基を12％以上含有す
る化合物などがあげられる。

TMXDI系化合物中のイソシアネート基含有量が12％未満
になると、最終的に得られる本発明の熱反応型水性組成
物を、架橋剤や、改質剤などとして使用した場合の性能
が不足し、好ましくない。

前記炭素数６以下のグリコール成分の具体例としては、
たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1.4又は1.3−ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオールなどがあげられる。

これら炭素数６以下のグリコール類が、最終的にえられ
る本発明の熱反応型水性組成物を、たとえば、水溶性又
は水分散性の合成高分子、水溶性の天然高分子やその誘
導体などに配合し、架橋剤や、改質剤などとして、耐水
性、耐溶剤性、接着性、耐熱性などを向上させる場合、
架橋部分に可撓性を付与し改質面の過度の硬度アップを
防止したり耐摩耗性の向上などに寄与するなどの点から
好ましい。たとえば、１分子当りのブロック化されたイ
ソシアネート基の数が２をこえる場合、たとえば３の場
合には、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、接着性などは向上
するが、架橋部分の可撓性が不足しがちになり、改質面
の硬度アツプがおこりすぎたり、耐摩耗性の不足が生じ
たりしやすく、用途によっては好ましくなくなる。

TMXDIと炭素数６以下のグリコール成分とを反応させた
特定のTMXDI系化合物は、TMXDIのイソシアネート基と多
価アルコールのヒドロキシル基のモル比が、イソシアネ
ート基過剰の状態で且つ、反応生成物中のイソシアネー
ト基含有量が12％以上になる様な割合で無溶剤又はイソ
シアネート基と反応しない溶剤中、たとえばメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジオ
キサン、セロソルブアセテート、トルエン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤中、通
常、常温〜100℃程度で反応させることにより製造され
る。

本発明に用いるブロック化イソシアネート系化合物は、
遊離のイソシアネート基を実質的に含有しないものであ
り、前記の如き特定のTMXDI系化合物のイソシアネート
基が、オキシム系化合物でブロックされる事により製造
される。

前記オキシム系化合物としてはたとえば、ブタノンオキ
シム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等
があげられるが、特に好ましくは、前記ブタノンオキシ
ム、アセトンオキシムである。

本発明においてブロック剤として前記の如きオキシム系
化合物を使用するのは、最終的に得られる本発明の熱反
応型水性組成物で、他の樹脂などを架橋したり改質した
りする場合、通常120〜180℃の範囲で、熱処理を施すた
め、その段階で解離したブロック化剤が飛散して、改質
された基材中にほとんど残留せず、不純物の残留による
性能劣化が、ほとんどおこらないからである。

ところが、たとえば、ブロック化剤としてオキシム系化
合物のかわりにフェノール系化合物を用いた場合、前記
熱処理条件下で、解離したフェノール系化合物が、改質
された基材中に残留するため性能劣化がおこり、ばあい
によっては、これらを付与又は塗布する基材たとえばポ
リエステルなどの脆化がおこり好ましくない。

本発明に用いるブロック化イソシアネート系化合物の製
造は、無溶剤又は前記の如きイソシアネート基と不活性
な有機溶剤下、常温〜100℃の範囲、好ましくは常温〜6
0℃の範囲で、基本的には無触媒下で行なわれるが、反
応速度をあげたい場合などにはトリエチルアミン、ナト
リウムメチラートなどの塩基性触媒や、ジブチルスズジ
ラウレートなどの金属触媒を使用しても良い。

又、イソシアネート基１モルに対する前記オキシム化合
物の活性水素の割合は、1.0〜1.2モルであるのが好まし
い。

更に２種以上のブロック化イソシアネート系化合物を、
併用する場合には、それぞれをブロック化した後に混合
しても良く、ブロック化する前に混合して一度にブロッ
ク化しても良い。

本発明に用いる水性化補助剤としては、ブロック部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、又は前記ブロック部分ケン
化ポリビニルアルコールと非イオン活性剤との併用物が
あげられる。

前記非イオン活性剤としては、たとえばフェノール、ア
ルキルフェノール、アラルキルフェノールなどのエチレ
ンオキサイド付加重合体やエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド付加共重合体、脂肪酸、脂肪族アミン、
脂肪族アルコールなどのエチレンオキサイド付加重合体
や、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの付加
共重合体などがあげられる。

前記水性化補助剤の使用量は、本発明の特定のブロック
化イソシアネート系化合物に対して、架橋剤や改質剤と
しての性能、たとえば、耐水性、耐溶剤性などを、向上
させるという点から好ましくは、１〜30％更に好ましく
は１〜20％、特に好ましくは１〜15％である。

本発明の熱反応型水性組成物は、前記特定のブロック化
イソシアネート系化合物を、水性化補助剤を用いて、水
に乳化、分散などをせしめて調製される。

前記水性組成物の製造に用いる前記ブロック化イソシア
ネート系化合物の供給形態は、反応に使用した有機溶剤
を除去し、取り出したものであっても良く有機溶剤に溶
解させたままの状態で、供給されても良い。

本発明の水性組成物の製造にあたり通常の乳化方法、分
散方法などが採用されうる。

本発明の熱反応型水性組成物は、特定のブロック化TMXD
I系化合物を好ましくは10〜60％、更に好ましくは、20
〜50％含み、水性化補助剤を、好ましくは0.1〜18％更
に好ましくは0.1〜12％、特に好ましくは0.1〜９％含
み、残りが水からなるものである。

尚、特定のブロック化イソシアネート系化合物の有機溶
剤溶液を乳化および（又は）分散に供する場合、前記成
分以外に使用した有機溶剤などを含有していても良く、
水性組成物を、調製した後留去させても良い。

本発明の熱反応型水性組成物を製造するには、通常用い
られる乳化装置又は分散装置、たとえば、ホモミキサ
ー、ホモジナイザーなどが好ましい。この様に調整され
た熱反応型水性組成物は、通常固型分濃度10〜78％程度
のものである。

本発明の熱反応型水性組成物は、たとえば含浸用樹脂、
コーティング用樹脂、接着などの用途に使用される各種
水溶性又は水分散性の合成高分子たとえば、ポリビニル
アルコール、各種アクリル系エマルジョン、各種合成ラ
テックスなどの耐水性、耐溶剤性、接着性などの向上
や、各種水溶性天然高分子や、その誘導体の耐水性や接
着性などの向上などのために添加、配合され適用後、12
0〜180℃で熱処理されることによりその効果が、発現せ
しめられる。更に本発明熱反応型水性組成物は、熱、光
等で、変色をきらわれる用途（分野）に有用とされる。

（実施例）以下に実施例に基づいて本発明の組成物を説明するが、
本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例1. TMXDI 100部を、メチルエチルケトン50部に溶解したの
ち、ブタノンオキシム74.8部を、40〜45℃の範囲で、２
時間かけ滴下した。ブタノンオキシム滴下後系内温度50
℃にて１時間反応を行ない遊離イソシアネート基が完全
に消失された事を確認した。

次に、ノニルフェノールのエチレンオキサイド（13モ
ル）付加重合体8.7部を添加し、充分に混合した後、ク
ラレPVA−217EE（クラレ（株）製、ブロック部分ケン化
ポリビニルアルコールの10％水溶液、以下同じ）170部
を添加し、室温にて、ホモミキサーを用い、回転数2000
rpmで、30分間撹拌し、その後、水100部を、20分間かけ
て少しづつ添加し、その後２時間撹拌し固形分40％の低
粘度で、白濁した熱反応型水性組成物を得た。

実施例2. TMXDI 100部を、メチルエチルケトン70部に溶解したの
ち、1.4ブタンジオール18部を、系内温度70℃で２時間
かけて徐々に滴下した。その後同温にて２時間反応さ
せ、イソシアネート基を、14.3％含有する反応生成物を
得た。

ついに、ブタノンオキシム39部を、40〜45℃の範囲で、
２時間かけて滴下し、その後、50℃にて１時間反応を行
ない遊離イソシアネート基が完全に消失された事を確認
した。次にノニルフェノールのエチレンオキサイド（13
モル）付加重合体8.0部を添加し、充分に混合した後、
クラレPVA−217EE160部を添加し、室温にて、ホモミキ
サーを用い、回転数2000rpmで、30分間撹拌し、その
後、水233部を、30分間かけて、少しづつ添加し、その
後、２時間撹拌し、固型分28％の低粘度で白濁した熱反
応型水性組成物を得た。

比較例1. イソホロンジイソシアネート100部にメチルエチルケト
ン50部を添加し、溶解した後、ブタノンオキシム83部
を、40〜45℃をかけて滴下した後、系内温度50℃にて40
分反応を行ない遊離イソシアネート基が完全に消失され
た事を確認した。次にノニルフェノールのエチレンオキ
サイド（13モル）付加重合体9.0部を添加して、充分に
混合した後、クラレPVA−217EE146部を添加し、室温に
てホモミキサーを用い回転数2000rpmで30分間撹拌し、
その後水129部を20分間かけて少しづつ添加しその後２
時間撹拌し固型分４％の粘稠な白濁した熱反応型水性組
成物を得た。

比較例2. キシレンジイソシアネート100部を、ジメチルホルムア
ミド100部に溶解した後、ブタノンオキシム97部を、40
〜45℃をかけて滴下した後、系内温度50℃にて30分反応
を行ない遊離イソシアネート基が完全に消失された事を
確認した。次にノニルフェノールのエチレンオキサイド
（13モル）付加重合体7.9部を添加し、充分に混合した
後クラレPVA−217EE 158部を添加して、室温にてホモ
ミキサーを用い、回転数2000rpmで30分間撹拌し、その
後水89部を20分間かけて少しづつ添加し、その後２時間
撹拌し固型分40％の粘稠で白濁した熱反応型水性組成物
を得た。

（改質性能評価−１）実施例１〜２で得られた本発明熱反応型水性組成物及び
比較例１〜２で得られた熱反応型水性組成物を、クラレ
PVA−217（クラレ（株）製、ブロック部分ケン化ポリビ
ニルアルコール）の10％水溶液に対して固型分で10％に
なる様に混合し、更に有機スズ系化合物（硬化触媒）
を、前記混合液に対して10％になる様に混合したもの
を、テフロンコーティングシャーレに分取して、一夜風
乾した後、更に60℃×３時間乾燥を行ない、下記各キュ
アー条件下で改質皮膜を形成させ、得られた皮膜を煮沸
状態の熱水中に２時間浸漬し、面積膨潤率を測定した。

尚、比較としてクラレPVA−217単独の場合も同様に行な
った。

その結果を表−１に記載する。

上記の如く、本発明の実施例１及び２の水性組成物を添
加したものは、120℃キュアーで、改質性を揆揮してい
るのに対して、従来技術の比較例１及び２の水性組成物
を添加したものは、150℃キュアーという高温をかけな
いと改質性を揆揮しない事が確認された。

（改質性能評価−２）実施例１〜２で得られた本発明熱反応型水性組成物及び
比較例１〜２で得られた熱反応型水性組成物を、水溶性
ポリエーテルポリオール（グリセリンのエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド重付加物、エチレンオキサ
イド／プロピレンオキサイド＝50/50％比、分子量300
0）と以下の割合で混合した。

混合割合；再生イソシアネート基モル／ヒドロキシル基モル＝1.2/
1.0 （注）再生イソシアネート基モル：各熱反応型水性組成物のブロック化されたイソシアネー
ト基のモル数（注）ヒドロキシル基モル：前記水溶性ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基の
モル数次に有機スズ系化合物（硬化触媒）を、前記混合液に対
して10％になる様混合したものを、テフロンコーティン
グシャレーに分取し、風乾、乾燥を、前記改質性能評価
−１と同様の方法で実施した後、下記各キュアー条件下
で、熱処理を行ない、皮膜形成状態を確認した。

結果を表−２に記載する。

＜皮膜形成状態説明＞ ×：ベタツキのある状態で全く、皮膜形成していない △：ベタツキがあるるが、部分滴に皮膜形成している ○：表面タックもなく、全体的に均一皮膜が形成してい
る上記の如く、本発明、実施例１及び２の水性組成物を用
いた場合、120℃キュアーで均一皮膜が出来ている事よ
り、120℃でブロック剤の解離が起っていることが確認
され、一方、従来技術の比較例１及び２の水性組成物を
用いた場合150℃キュアーを、ほどこさないと均一皮膜
が出来ないという事は、150℃以上を、ほどこさないと
ブロック剤の解離が起っていないことが確認された。

（発明の効果）本発明の熱反応型水性組成物は、熱、光等に抵抗性があ
り変色をほとんどおこさなく、且つ、ブロック剤の解離
が低温域で起るため、処理条件及び、使用素材の範囲が
広くなるという特徴を有する。

同様にたとえば、含浸用樹脂、コーティング用樹脂、接
着剤などの用途に使用される各種水溶液及び水分散性の
合成高分子、たとえば、ポリビニルアルコール、各種ア
クリル系エマルジョン、各種合成ゴムラテックスなどの
耐水性、耐溶剤性、接着性などを向上させうるという特
徴を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）イソシアネート基を12重量％以上含
有するテトラメチルキシリレンジイソシアネート系化合
物のイソシアネート基を、オキシム系化合物でブロツク
したブロック化イソシアネート系化合物、（Ｂ）水性化
補助剤並びに（Ｃ）水を含有する熱反応型水性組成物に
おいて、前記イソシアネート基を12重量％以上含有するテトラメ
チルキシリレンジイソシアネート系化合物が、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートと前記テトラメチルキ
シリレンジイソシアネートに炭素数６以下のグリコール
成分を反応させて得たイソシアネート基を12重量％以上
含有する化合物との一方又は両方からなり、前記水性化補助剤が、ブロック部分ケン化ポリビニルア
ルコール単独、又は前記ブロック部分ケン化ポリビニル
アルコールと非イオン活性剤からなる熱反応型水性組成
物。