JPH0730185B2 - 有機ガラス絶縁層を形成する方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、有用なエツチング特性を有する有機ガラスを
製造するため、オルガノアルコキシシランから誘導した
変性シルセスオキサンを酸素プラズマ中で処理する方法
を関するものである。
製造するため、オルガノアルコキシシランから誘導した
変性シルセスオキサンを酸素プラズマ中で処理する方法
を関するものである。
B.従来の技術 半導体製造技術において、有機絶縁層を使用することは
周知の方法である。有機絶縁材料は基板にコーテイング
することができるため、他の熱成長または蒸着による絶
縁皮膜では見られない、ある程度の平坦度が得られる。
さらに、有機絶縁層は、アルミニウム・銅合金等の金属
に匹敵する熱応力を示し、そのため、半導体基板上に形
成したトランジスタ等を不働態化即ち表面安定化するの
に用いられる。
周知の方法である。有機絶縁材料は基板にコーテイング
することができるため、他の熱成長または蒸着による絶
縁皮膜では見られない、ある程度の平坦度が得られる。
さらに、有機絶縁層は、アルミニウム・銅合金等の金属
に匹敵する熱応力を示し、そのため、半導体基板上に形
成したトランジスタ等を不働態化即ち表面安定化するの
に用いられる。
これらの有機絶縁層は、いくつかの比較的きびしい基準
に適合しなければならない。第１に、後の高温露出（た
とえば300℃ないし400℃）の間、安定な接着性を与える
ように不働態化する能力を持たなければならない。第２
に、得られた皮膜は、すべての工程を通じて亀裂が生じ
ないものでなければならない。第３に、これらの機械的
に欠陥のない特性は、後の1000時間を超える信頼性応力
コンデイシヨニング（高温、高湿および電気的バイア
ス）によつて、損なわれないものでなければならない。
に適合しなければならない。第１に、後の高温露出（た
とえば300℃ないし400℃）の間、安定な接着性を与える
ように不働態化する能力を持たなければならない。第２
に、得られた皮膜は、すべての工程を通じて亀裂が生じ
ないものでなければならない。第３に、これらの機械的
に欠陥のない特性は、後の1000時間を超える信頼性応力
コンデイシヨニング（高温、高湿および電気的バイア
ス）によつて、損なわれないものでなければならない。
最近「オルガノシラン」と称する特殊な有機材料が半導
体分野で使用されるようになつた。
体分野で使用されるようになつた。
一般に、オルガノシランの使用は、ポリイミド層と、下
の層との接着を良好にするのが主目的である。米国特許
第3702873号明細書参照。
の層との接着を良好にするのが主目的である。米国特許
第3702873号明細書参照。
米国特許第4222792号明細書には、オルガノシラン（す
なわちポリシロキサン）を用いた、充填分離溝を形成す
る方法が開示されている。この分離溝には、シリコンと
酸素の原子が交互に配列されており、有機基がシリコン
原子に結合した構造の重合体を充填し、次にこれに電子
線露出を行い、現像する。この重合体は、ネガテイブ電
子線レジストとして作用する。露出した重合体は、次に
酸素炉中で600℃で熱処理してSiO2に変換する。
なわちポリシロキサン）を用いた、充填分離溝を形成す
る方法が開示されている。この分離溝には、シリコンと
酸素の原子が交互に配列されており、有機基がシリコン
原子に結合した構造の重合体を充填し、次にこれに電子
線露出を行い、現像する。この重合体は、ネガテイブ電
子線レジストとして作用する。露出した重合体は、次に
酸素炉中で600℃で熱処理してSiO2に変換する。
米国特許第4430153号明細書には、シリコン基板上に芳
香族ポリアミン酸／イミドをコーテイングし、その位置
でポリアミン酸をアルキル・アミノ・シリコン化合物と
反応させてアルキルポリアミド／イミド共重合体に変換
し、この共重合体の部分を酸素雰囲気中で反応性イオン
・エツチングして選択的に酸化し、SiO2エツチ・バリア
を形成することによる反応性イオン・エツチング（RI
E）バリアを形成する方法を開示している。
香族ポリアミン酸／イミドをコーテイングし、その位置
でポリアミン酸をアルキル・アミノ・シリコン化合物と
反応させてアルキルポリアミド／イミド共重合体に変換
し、この共重合体の部分を酸素雰囲気中で反応性イオン
・エツチングして選択的に酸化し、SiO2エツチ・バリア
を形成することによる反応性イオン・エツチング（RI
E）バリアを形成する方法を開示している。
米国特許第4349609号明細書には、金属配線パターン上
に塗布して、ハーメチツク・シールおよび平坦化のため
の不働態化層として用いられるオルガノシロキサン重合
体が開示されている。シルセスキオキサンを、広範囲の
分子量（1000ないし1,000,000、好ましくは約1500ない
し約200,000）を有するオルガノシラン単量体を縮合し
て形成する。得られたガラス状の樹脂（たとえば、Owen
s−Illinois Corp.のGR＃650）は、分子量分布が約7000
ないし20,000の重合体として市販されている。一般に、
これらの樹脂は、酢酸ｎブチル等の非水性有機溶剤に溶
解して、スピン・コーテイングされる。
に塗布して、ハーメチツク・シールおよび平坦化のため
の不働態化層として用いられるオルガノシロキサン重合
体が開示されている。シルセスキオキサンを、広範囲の
分子量（1000ないし1,000,000、好ましくは約1500ない
し約200,000）を有するオルガノシラン単量体を縮合し
て形成する。得られたガラス状の樹脂（たとえば、Owen
s−Illinois Corp.のGR＃650）は、分子量分布が約7000
ないし20,000の重合体として市販されている。一般に、
これらの樹脂は、酢酸ｎブチル等の非水性有機溶剤に溶
解して、スピン・コーテイングされる。
本発明者らは、かかるオルガノシランが比較的安価であ
り、接着促進特性を有することに着目し、有機絶縁層と
して、加水分解したオルガノアルコキシシランを使用す
ることを研究した。本発明はこの研究の結果、行われた
ものである。
り、接着促進特性を有することに着目し、有機絶縁層と
して、加水分解したオルガノアルコキシシランを使用す
ることを研究した。本発明はこの研究の結果、行われた
ものである。
C.発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、新規なエツチング特性を有する有機絶
縁材料を提供することにある。
縁材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規なエツチング特性を有する有
機ガラスを形成するため、オルガノアルコキシシラン単
量体を処理することにある。
機ガラスを形成するため、オルガノアルコキシシラン単
量体を処理することにある。
D.問題点を解決するための手段 本発明の目的は、少くとも１容量％のオルガノアルコシ
シラン単量体を、水性溶媒と混合して、単量体を加水分
解することにより実現される。得られたシラノールをエ
ージングして、低分子量のオリゴマを形成する。このオ
リゴマを基体に塗布し、高度に会合したオリゴマの独立
した皮膜を形成させる。次にこの独立した皮膜を一連の
焼付けによる熱処理を行い、変性シルセスキオキサン縮
合重合体を形成する。次にこのシルセスキオキサン縮合
重合体をO2RIE処理して、本発明の有機ガラスを形成す
る。
シラン単量体を、水性溶媒と混合して、単量体を加水分
解することにより実現される。得られたシラノールをエ
ージングして、低分子量のオリゴマを形成する。このオ
リゴマを基体に塗布し、高度に会合したオリゴマの独立
した皮膜を形成させる。次にこの独立した皮膜を一連の
焼付けによる熱処理を行い、変性シルセスキオキサン縮
合重合体を形成する。次にこのシルセスキオキサン縮合
重合体をO2RIE処理して、本発明の有機ガラスを形成す
る。
得られた有機ガラスは、新規なドライ・エツチング特性
を示し、不働態化工程でエツチング停止層を与えるのに
使用される。この有機ガラスはO2およびBCl3/Cl2RIEに
おいて、実質的に耐エツチング性を有する。さらに、こ
の有機ガラスは、CF425％、O275％の雰囲気中でエツチ
ング開閉期間（後記）を示し、これは酸素濃度の増大と
ともに増大する。
を示し、不働態化工程でエツチング停止層を与えるのに
使用される。この有機ガラスはO2およびBCl3/Cl2RIEに
おいて、実質的に耐エツチング性を有する。さらに、こ
の有機ガラスは、CF425％、O275％の雰囲気中でエツチ
ング開閉期間（後記）を示し、これは酸素濃度の増大と
ともに増大する。
E.実施例 下記の説明において、一般に「オルガノアルコキシシラ
ン類」（以下「OAS」と略記する）と称する種類の材料
について述べる。これは一般式Rn−Si−（OR′）4-nを
有する材料で、式中ｎ＝１または２、Ｒ′は一般にC
H3、C2H5、C3H7、またはC4H9であり、Ｒは安定なアリー
ル基または置換アリール基、もしくは（CH2）nCH2X（ｎ
＝０〜４、Ｘ＝Ｈまたはアリール基または置換アリール
基、もしくは環式脂肪族の基、もしくは好ましくはN
H2）等の安定な有機鎖状基である。かかる材料の例に
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等がある。これらの材料はすべて市販されており、一
般に、PMDA−ODA等のポリイミド層と、酸化シリコン、
窒化シリコン、金属酸化物等の表面との接着を良好にす
るために使用される。
ン類」（以下「OAS」と略記する）と称する種類の材料
について述べる。これは一般式Rn−Si−（OR′）4-nを
有する材料で、式中ｎ＝１または２、Ｒ′は一般にC
H3、C2H5、C3H7、またはC4H9であり、Ｒは安定なアリー
ル基または置換アリール基、もしくは（CH2）nCH2X（ｎ
＝０〜４、Ｘ＝Ｈまたはアリール基または置換アリール
基、もしくは環式脂肪族の基、もしくは好ましくはN
H2）等の安定な有機鎖状基である。かかる材料の例に
は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等がある。これらの材料はすべて市販されており、一
般に、PMDA−ODA等のポリイミド層と、酸化シリコン、
窒化シリコン、金属酸化物等の表面との接着を良好にす
るために使用される。
（Ａ）初期加水分解 本発明では、まずオルガノシラン単量体を、純脱イオン
水、または水を主な不純物として含有するエタノール、
メタノール、イソプロパノール等の溶媒と接触させて加
水分解する。溶媒が基板を「ぬらす」能力を改善するた
め、純水を溶媒として使用する場合は、0.1容量％未満
の有機湿潤剤（たとえば3MCorp.が「FC−93」の商品名
で発売している界面活性剤等）が必要な場合もある。こ
れは特に、溶液を下層の有機層、または著しい疎水性を
示す他の表面に塗布する場合必要である。疎水性官能基
を有する非水性の溶媒、たとえば通常のアルコール類
（CH3OH、C2H5OH等）を溶媒系の成分として使用する場
合には、湿潤剤の使用の必要はない。通常、オルガノア
ルコキシシラン：水の容積比が、3:2ないし1:5となるよ
うに、最低30秒間、ガラス以外のビーカー中ではげしく
撹拌して混合する。混合のパラメータは、オルガノアル
コキシシランが少くとも一部加水分解して、一般式Ｒ−
Si−（OH）３またはR2−Si−（OH）２を有する対応する
シラノールを形成するように制御する。
水、または水を主な不純物として含有するエタノール、
メタノール、イソプロパノール等の溶媒と接触させて加
水分解する。溶媒が基板を「ぬらす」能力を改善するた
め、純水を溶媒として使用する場合は、0.1容量％未満
の有機湿潤剤（たとえば3MCorp.が「FC−93」の商品名
で発売している界面活性剤等）が必要な場合もある。こ
れは特に、溶液を下層の有機層、または著しい疎水性を
示す他の表面に塗布する場合必要である。疎水性官能基
を有する非水性の溶媒、たとえば通常のアルコール類
（CH3OH、C2H5OH等）を溶媒系の成分として使用する場
合には、湿潤剤の使用の必要はない。通常、オルガノア
ルコキシシラン：水の容積比が、3:2ないし1:5となるよ
うに、最低30秒間、ガラス以外のビーカー中ではげしく
撹拌して混合する。混合のパラメータは、オルガノアル
コキシシランが少くとも一部加水分解して、一般式Ｒ−
Si−（OH）３またはR2−Si−（OH）２を有する対応する
シラノールを形成するように制御する。
オルガノアルコキシシラン類の加水分解における化学反
応は、石油ら、「水溶液および一部硬化した固体中のア
ミノシラン結合剤の構造」（H.Ishida et al,The STruc
ture of an Aminosilane Coupling Agent in Aqueous S
olutions and Partially Cured Solids），「重合体科
学の定期刊行誌：重合体物理学編」（Journal of Polym
er Science:Polymer Physics Edition）,vol.20,No.4,1
982年４月、pp.701−718に記載されている。オルガノア
ルコキシシラン単量体は最初加水分解して、対応するモ
ノシラノールを形成する。その後一部および完全に加水
分解したシラノール類の混合物が生じると考えられる。
下記は代表的なトリアルコキシシランの考えられる一連
の加水分解反応を示す。
応は、石油ら、「水溶液および一部硬化した固体中のア
ミノシラン結合剤の構造」（H.Ishida et al,The STruc
ture of an Aminosilane Coupling Agent in Aqueous S
olutions and Partially Cured Solids），「重合体科
学の定期刊行誌：重合体物理学編」（Journal of Polym
er Science:Polymer Physics Edition）,vol.20,No.4,1
982年４月、pp.701−718に記載されている。オルガノア
ルコキシシラン単量体は最初加水分解して、対応するモ
ノシラノールを形成する。その後一部および完全に加水
分解したシラノール類の混合物が生じると考えられる。
下記は代表的なトリアルコキシシランの考えられる一連
の加水分解反応を示す。
（１）Ｒ−Si（OR′）３＋H2OＲ′OH＋Ｒ−Si（O
R′）２（OH） （２）Ｒ−Si（OR′）２（OH）＋H2OＲ′OH＋Ｒ−Si
（OR′）（OH）２ （３）Ｒ−Si（OR′）（OH）２＋H2OＲ′OH＋Ｒ−Si
（OH）３ または、全体として （４）Ｒ−Si（OR′）３＋3H2OＲ−Si（OH）３＋3R′
OH 実際には、一部加水分解した生成物の混合物がつくられ
る。すなわち、反応（１）、（２）および（３）の生物
物が平衡状態で存在する。溶液中でさらに縮合反応が生
じるためには、ジシラノールおよびトリシラノールが十
分な濃度で生成される必要がある。加水分解も、次の二
量体、三量体またはこれより高次のオリゴマへの縮合反
応も、使用する水性溶媒の種類、溶媒の希釈度、溶媒の
酸性度または塩基性度、Ｒ′OHの濃度、および汚染物質
（たとえばF-）の影響を受ける。
R′）２（OH） （２）Ｒ−Si（OR′）２（OH）＋H2OＲ′OH＋Ｒ−Si
（OR′）（OH）２ （３）Ｒ−Si（OR′）（OH）２＋H2OＲ′OH＋Ｒ−Si
（OH）３ または、全体として （４）Ｒ−Si（OR′）３＋3H2OＲ−Si（OH）３＋3R′
OH 実際には、一部加水分解した生成物の混合物がつくられ
る。すなわち、反応（１）、（２）および（３）の生物
物が平衡状態で存在する。溶液中でさらに縮合反応が生
じるためには、ジシラノールおよびトリシラノールが十
分な濃度で生成される必要がある。加水分解も、次の二
量体、三量体またはこれより高次のオリゴマへの縮合反
応も、使用する水性溶媒の種類、溶媒の希釈度、溶媒の
酸性度または塩基性度、Ｒ′OHの濃度、および汚染物質
（たとえばF-）の影響を受ける。
オルガノアルコキシシランはＲまたはＲ′による立体障
害によつて、シランが加水分解する反応位置から水を除
外するほど大きくない限り、水と反応しなければならな
い。同時にこの立体障害は後のシラノールの縮合を、シ
ラノール溶液が室温で十分な時間安定性を示す程度に減
少させるのに十分なほど大きくなければならない。シリ
コンに結合したＲ基による立体障害はまた、「環式」オ
リゴマの生成を促進するために重要である。この構造
は、無制限の長さを有する「開じた」鎖式構造ではな
く、ケージ構造のような「閉じた」中間生成物であるこ
とが望ましい。選択した特定のアルコキシシランのオリ
ゴマ生成度が高過ぎる場合は、反応を制限することが不
可能となり、比較的高分子量（たとえば5000g/モルより
大きい）のオリゴマを生成する。本発明では、オリゴマ
のエージング（後述）後の分子量は約4000g/モルまでの
範囲でなければならない。重縮合が制限されずに、高分
子量のオリゴマが生成すると、溶液が不安定となり、本
発明で提唱する用途に好ましくない性質、たとえば不均
一な膜厚、粒状の汚染等が発生することがある。溶液中
でこのように高い分子量のオリゴマが生成することは、
反応が進むにつれて、溶液に濁りを生ずることでわか
る。したがつて、上記の制限に従つて、適当なオルガノ
アルコキシシランを選択することにより、溶液の安定性
の好ましい条件下で一部または完全に加水分解したOAS
が形成される。
害によつて、シランが加水分解する反応位置から水を除
外するほど大きくない限り、水と反応しなければならな
い。同時にこの立体障害は後のシラノールの縮合を、シ
ラノール溶液が室温で十分な時間安定性を示す程度に減
少させるのに十分なほど大きくなければならない。シリ
コンに結合したＲ基による立体障害はまた、「環式」オ
リゴマの生成を促進するために重要である。この構造
は、無制限の長さを有する「開じた」鎖式構造ではな
く、ケージ構造のような「閉じた」中間生成物であるこ
とが望ましい。選択した特定のアルコキシシランのオリ
ゴマ生成度が高過ぎる場合は、反応を制限することが不
可能となり、比較的高分子量（たとえば5000g/モルより
大きい）のオリゴマを生成する。本発明では、オリゴマ
のエージング（後述）後の分子量は約4000g/モルまでの
範囲でなければならない。重縮合が制限されずに、高分
子量のオリゴマが生成すると、溶液が不安定となり、本
発明で提唱する用途に好ましくない性質、たとえば不均
一な膜厚、粒状の汚染等が発生することがある。溶液中
でこのように高い分子量のオリゴマが生成することは、
反応が進むにつれて、溶液に濁りを生ずることでわか
る。したがつて、上記の制限に従つて、適当なオルガノ
アルコキシシランを選択することにより、溶液の安定性
の好ましい条件下で一部または完全に加水分解したOAS
が形成される。
本発明では、縮合したアルコキシシラノール重合体の独
立した薄い皮膜の形成を必要とするから、後の縮合反応
が起きるように、溶液中のジアルコキシシラノールおよ
びトリアルコキシシラノールのいずれかまたは両方の濃
度を比較的高くする必要がある。トリアルコキシシラノ
ールの加水分解後の溶液の縮合は、前述の分子内環化機
構によつて進行し、シラノールの四量体および八量体に
基づく環状の「ケージ」構造が生じる。加水分解生成物
の濃度により、分子内会合の程度が決まり、したがつ
て、溶液中でオリゴマの生成する傾向が決定する。この
ように、この方法の重要なパラメータは、水中のオルガ
ノアルコキシシランの容量濃度である。溶液中でのオリ
ゴマの生成が制限されないと、数個の分子層の厚みを超
える薄い皮膜の形成は不可能になる。たとえば、ガラス
基板上に各種のオルガノアルコキシシランの加水分解生
成物を吸着させた場合、水に対するシランの濃度が0.25
％（容量／容量）のときは、８分子層未満の厚さに制限
されることが従来報告されている。この厚みの皮膜は、
各種基板との接着の促進物質として作用するが、シラン
層、すなわち「インターフエース」は、異種基板の間に
位置するため、高い機械的応力を受けることがある。こ
のような単分子層または「単分子層に近い層」のインタ
ーフエースは、広範に架橋されていないため、良好な接
着特性を維持する能力は、熱応力により弱められる。こ
のような挙動は、ある種の高度に希釈されたアルコキシ
シラン（たとえば水に対して0.1容量％）についてよく
知られている。一般に、マイクロエレクトロニクス装置
の用途で通常必要とされる厚みの皮膜（すなわち、250
オングストロームまたはそれ以上）を形成するために
は、最近50ないし100分子の「複数層」すなわち複数単
分子層が必要となる。これは、異種の基板層の間の接着
を促進するための層を形成させる場合に通常得られる単
分子層の厚み（10ないし25オングストローム）をはるか
に超える厚みである。本発明の皮膜は、水溶液中に約1.
0％（容量／容量）の最低濃度の加水分解したオルガノ
ジアルコキシシランまたはオルガノトリアルコキシシラ
ンを必要とすると考えられる。
立した薄い皮膜の形成を必要とするから、後の縮合反応
が起きるように、溶液中のジアルコキシシラノールおよ
びトリアルコキシシラノールのいずれかまたは両方の濃
度を比較的高くする必要がある。トリアルコキシシラノ
ールの加水分解後の溶液の縮合は、前述の分子内環化機
構によつて進行し、シラノールの四量体および八量体に
基づく環状の「ケージ」構造が生じる。加水分解生成物
の濃度により、分子内会合の程度が決まり、したがつ
て、溶液中でオリゴマの生成する傾向が決定する。この
ように、この方法の重要なパラメータは、水中のオルガ
ノアルコキシシランの容量濃度である。溶液中でのオリ
ゴマの生成が制限されないと、数個の分子層の厚みを超
える薄い皮膜の形成は不可能になる。たとえば、ガラス
基板上に各種のオルガノアルコキシシランの加水分解生
成物を吸着させた場合、水に対するシランの濃度が0.25
％（容量／容量）のときは、８分子層未満の厚さに制限
されることが従来報告されている。この厚みの皮膜は、
各種基板との接着の促進物質として作用するが、シラン
層、すなわち「インターフエース」は、異種基板の間に
位置するため、高い機械的応力を受けることがある。こ
のような単分子層または「単分子層に近い層」のインタ
ーフエースは、広範に架橋されていないため、良好な接
着特性を維持する能力は、熱応力により弱められる。こ
のような挙動は、ある種の高度に希釈されたアルコキシ
シラン（たとえば水に対して0.1容量％）についてよく
知られている。一般に、マイクロエレクトロニクス装置
の用途で通常必要とされる厚みの皮膜（すなわち、250
オングストロームまたはそれ以上）を形成するために
は、最近50ないし100分子の「複数層」すなわち複数単
分子層が必要となる。これは、異種の基板層の間の接着
を促進するための層を形成させる場合に通常得られる単
分子層の厚み（10ないし25オングストローム）をはるか
に超える厚みである。本発明の皮膜は、水溶液中に約1.
0％（容量／容量）の最低濃度の加水分解したオルガノ
ジアルコキシシランまたはオルガノトリアルコキシシラ
ンを必要とすると考えられる。
上記に示すとおり、高度に会合した単量体、二量体、お
よびおそらくより高度に縮合した安定な溶液を基板に塗
布する前に形成させる能力は、本発明において重要なこ
とである。本発明では、高濃度の水で存在下で溶液を形
成する材料および加工方法が指定される。事実、水は多
く可能性のある用途において、好ましい溶媒である。
よびおそらくより高度に縮合した安定な溶液を基板に塗
布する前に形成させる能力は、本発明において重要なこ
とである。本発明では、高濃度の水で存在下で溶液を形
成する材料および加工方法が指定される。事実、水は多
く可能性のある用途において、好ましい溶媒である。
一般に、安定な中間生成物であるシラノールを非水性溶
媒に溶解したものは、良好な特性を与えない。これは一
部は非水性溶媒が得られたシラン層の厚みを制限するた
めである。たとえば、アルキルクロロシラン・ハイドロ
シレート中間生成物の非水溶媒溶液に、標準の用途で自
然に生ずるように、さらに水が存在すると、制御できな
い凝縮物の生成が促進され、これにより、本発明の意図
する用途のための可能性のある系が不安定になる。
媒に溶解したものは、良好な特性を与えない。これは一
部は非水性溶媒が得られたシラン層の厚みを制限するた
めである。たとえば、アルキルクロロシラン・ハイドロ
シレート中間生成物の非水溶媒溶液に、標準の用途で自
然に生ずるように、さらに水が存在すると、制御できな
い凝縮物の生成が促進され、これにより、本発明の意図
する用途のための可能性のある系が不安定になる。
（Ｂ）エージング 最初溶媒とオルガノアルコキシシランを混合した後、溶
液を数時間ないし数日間放置（すなわちエージング）す
る。これにより、必要な加水分解および加水分解後の反
応が起り、平衡状態に達する。出発原料のオルガノアル
コキシシランの選択により、特定の溶液エージング期間
が決まる。エージング期間の主目的は、オルガノアルコ
キシシランと溶媒との混合物を縮合させて、低分子量
（たとえば4000g/モル程度まで）のオルガノアルコキシ
シラノール・オルゴマを形成することにある。
液を数時間ないし数日間放置（すなわちエージング）す
る。これにより、必要な加水分解および加水分解後の反
応が起り、平衡状態に達する。出発原料のオルガノアル
コキシシランの選択により、特定の溶液エージング期間
が決まる。エージング期間の主目的は、オルガノアルコ
キシシランと溶媒との混合物を縮合させて、低分子量
（たとえば4000g/モル程度まで）のオルガノアルコキシ
シラノール・オルゴマを形成することにある。
エージング期間は、下記の均質な、欠陥のない、シルセ
スオキサン重合体の薄い皮膜を形成するために必要であ
ることが強調される。溶液のエージングを十分に行わな
いと、粒子がなく、適当なぬれ特性を有するという適当
な特性を欠く皮膜が形成する。さらに、得られた薄い皮
膜の物理的、電気的特性は、マイクロエレクトロニクス
用途の薄い不働態化皮膜として期待される特性を持たな
い。エージングの前に透明な溶液を観察することによ
り、反応が十分に進行していることがわかるが、発明者
らは、実際上溶液をエージングすることによつてのみ、
一定した結果が得られることを発見した。
スオキサン重合体の薄い皮膜を形成するために必要であ
ることが強調される。溶液のエージングを十分に行わな
いと、粒子がなく、適当なぬれ特性を有するという適当
な特性を欠く皮膜が形成する。さらに、得られた薄い皮
膜の物理的、電気的特性は、マイクロエレクトロニクス
用途の薄い不働態化皮膜として期待される特性を持たな
い。エージングの前に透明な溶液を観察することによ
り、反応が十分に進行していることがわかるが、発明者
らは、実際上溶液をエージングすることによつてのみ、
一定した結果が得られることを発見した。
エージング期間の長さは、オルガノアルコキシシランの
濃度、使用する溶媒、溶媒中の水の濃度、温度、エージ
ング溶液の化学組成（たとえば酸性度、塩基性度、汚染
物質の存在、その他の慎重に導入した物質等）などによ
る。一般に、本発明者らは、数時間ないし数日間、好ま
しくは12ないし48時間のエージング期間により、良好な
皮膜特性が得られることを発見した。
濃度、使用する溶媒、溶媒中の水の濃度、温度、エージ
ング溶液の化学組成（たとえば酸性度、塩基性度、汚染
物質の存在、その他の慎重に導入した物質等）などによ
る。一般に、本発明者らは、数時間ないし数日間、好ま
しくは12ないし48時間のエージング期間により、良好な
皮膜特性が得られることを発見した。
（Ｃ）基板上への塗布 上記のオルガノアルコキシシラノールの安定な均質溶液
から生成した、少くとも50ないし100分子層からなる薄
い皮膜の特性は、本発明の現場（即ち、コーテイングし
たその位置での）重縮合の関数であることもわかつた
（基板上に数層のまたは１層のシラノール単分子層のみ
を形成すると考えられるような、単純な吸着法とは反対
に）。重縮合反応は、条件が三次元重合体の形成に適し
た場合に生じると考えられる。本発明では、かかる高次
の溶液が基板自体の上で、低分子量のシラノール・オリ
ゴマの現場重縮合を行い、その好ましいコーテイング方
法は、従来からマイクロエレクトロニクス産業で実用さ
れているスピン・コーテイングである。おそらく重縮合
を促進させる効果は、塗布工程それ自体の期間に機械的
手段により過剰の溶媒が除去されることである。かかる
反応は、直鎖（開環）縮合の結果生ずる比較的不安定な
高度に会合したオリゴマとは反対に、環式中間生成物の
形成に伴つて比較的安定な、高度に会合した「環式」オ
リゴマの形成を促進させる。このような不安定な高度に
会合したシロキサン重合体は一般に水に不溶性（たとえ
ばシリコーン重合体）で、したがつて本発明には望まし
くないものである。
から生成した、少くとも50ないし100分子層からなる薄
い皮膜の特性は、本発明の現場（即ち、コーテイングし
たその位置での）重縮合の関数であることもわかつた
（基板上に数層のまたは１層のシラノール単分子層のみ
を形成すると考えられるような、単純な吸着法とは反対
に）。重縮合反応は、条件が三次元重合体の形成に適し
た場合に生じると考えられる。本発明では、かかる高次
の溶液が基板自体の上で、低分子量のシラノール・オリ
ゴマの現場重縮合を行い、その好ましいコーテイング方
法は、従来からマイクロエレクトロニクス産業で実用さ
れているスピン・コーテイングである。おそらく重縮合
を促進させる効果は、塗布工程それ自体の期間に機械的
手段により過剰の溶媒が除去されることである。かかる
反応は、直鎖（開環）縮合の結果生ずる比較的不安定な
高度に会合したオリゴマとは反対に、環式中間生成物の
形成に伴つて比較的安定な、高度に会合した「環式」オ
リゴマの形成を促進させる。このような不安定な高度に
会合したシロキサン重合体は一般に水に不溶性（たとえ
ばシリコーン重合体）で、したがつて本発明には望まし
くないものである。
溶液をウエーハ上にスピン・コーテイングする場合、ス
ピン速度は一般に2000ないし5000RPMとする。スピン速
度はコーテイングの所定の厚みの関数として制御され、
これはすべての場合前述の単分子層の厚みより大きい。
一般に、得られたコーテイングの厚みは約500ないし15,
000オングストロームである。また、溶液は、ウエーハ
を溶液のバツチに浸漬することによつて塗布することも
できる。
ピン速度は一般に2000ないし5000RPMとする。スピン速
度はコーテイングの所定の厚みの関数として制御され、
これはすべての場合前述の単分子層の厚みより大きい。
一般に、得られたコーテイングの厚みは約500ないし15,
000オングストロームである。また、溶液は、ウエーハ
を溶液のバツチに浸漬することによつて塗布することも
できる。
（Ｄ）連続焼付工程 スピン・コーテイングの後、溶液に大気圧で、一連の加
熱「（焼付け）」処理を行う。この焼付けは、高度に会
合したオリゴマを、ポリシロキサン縮合重合体に変換す
るのに用いる。特に、焼付けにより、架橋反応が促進さ
れ、ラダー型の重合体皮膜を形成する。
熱「（焼付け）」処理を行う。この焼付けは、高度に会
合したオリゴマを、ポリシロキサン縮合重合体に変換す
るのに用いる。特に、焼付けにより、架橋反応が促進さ
れ、ラダー型の重合体皮膜を形成する。
従来は、縮合ポリシロキサンは二または三官能性オルガ
ノシランから「現場外の」方法で合成された。すなわ
ち、ポリシロキサンは、出発原料と溶媒の混合物を重合
させ、次に洗滌、乾燥してから、次工程の基板塗布のた
め、非水性溶媒に再溶解する。縮合重合体は通常酸素と
トリコンを3:2の比率で含量する。これらの生成物は、
シロキサン結合を含むことがわかつている。縮合オルガ
ノトリアルコキシシランは、「ラダー構造」を形成する
ためにシルセスキオキサン（SiO１・５）を形成するこ
とが期待される。たとえば前記の米国特許第4349609号
参照。
ノシランから「現場外の」方法で合成された。すなわ
ち、ポリシロキサンは、出発原料と溶媒の混合物を重合
させ、次に洗滌、乾燥してから、次工程の基板塗布のた
め、非水性溶媒に再溶解する。縮合重合体は通常酸素と
トリコンを3:2の比率で含量する。これらの生成物は、
シロキサン結合を含むことがわかつている。縮合オルガ
ノトリアルコキシシランは、「ラダー構造」を形成する
ためにシルセスキオキサン（SiO１・５）を形成するこ
とが期待される。たとえば前記の米国特許第4349609号
参照。
本発明では、ラダー型のシルセスキオキサンは基板に塗
布する前に完全に反応させるのではなく、現場で形成さ
れる。この方法では、シルセスキオキサンの分子量は、
無制限である。一般に、半無限の重合体が得られ、また
少くとも他の方法で得られるよりは、高い平均分子量を
有する重合体が得られる。前記の予備縮合した同様な分
子量の重合体は、異常に高い溶液粘度を有するか、適当
な特性を有する皮膜の形成が不可能かのいずれか、また
は両方である。
布する前に完全に反応させるのではなく、現場で形成さ
れる。この方法では、シルセスキオキサンの分子量は、
無制限である。一般に、半無限の重合体が得られ、また
少くとも他の方法で得られるよりは、高い平均分子量を
有する重合体が得られる。前記の予備縮合した同様な分
子量の重合体は、異常に高い溶液粘度を有するか、適当
な特性を有する皮膜の形成が不可能かのいずれか、また
は両方である。
現場重合により形成され、水および溶媒を除去するため
に約105℃で焼付けたシルセスキオキサン重合体は、理
想的なO:Siのグラム分子比、たとえば3:2を示すと考え
られる。本発明におけるような、これより高温でさらに
焼付けを行うと、理想的な化学量論に変形が生ずる。シ
ルセスキオキサンの化学的、物理的特性は、次の焼付け
および焼付け環境により著しく変化する。エツチング速
度、皮膜の屈折率、および皮膜密度はすべて105℃の事
後焼付け処理によつて変化する。
に約105℃で焼付けたシルセスキオキサン重合体は、理
想的なO:Siのグラム分子比、たとえば3:2を示すと考え
られる。本発明におけるような、これより高温でさらに
焼付けを行うと、理想的な化学量論に変形が生ずる。シ
ルセスキオキサンの化学的、物理的特性は、次の焼付け
および焼付け環境により著しく変化する。エツチング速
度、皮膜の屈折率、および皮膜密度はすべて105℃の事
後焼付け処理によつて変化する。
たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの25
％（容量／容量）水溶液を空気中でホツトプレート上に
スピン・コーテイングし、160℃および200℃で焼付け
て、厚み2000オングストロームの皮膜を得た。次にこの
皮膜を、N2を含み、O2の含量率が0.1％未満のオーブン
で350℃で焼付けた。この皮膜の深さの分布をAuger分光
光度計を用いて求めたところ、皮膜は均質であつたが、
下記のような変性シルセスキオキサン構造を示した。
％（容量／容量）水溶液を空気中でホツトプレート上に
スピン・コーテイングし、160℃および200℃で焼付け
て、厚み2000オングストロームの皮膜を得た。次にこの
皮膜を、N2を含み、O2の含量率が0.1％未満のオーブン
で350℃で焼付けた。この皮膜の深さの分布をAuger分光
光度計を用いて求めたところ、皮膜は均質であつたが、
下記のような変性シルセスキオキサン構造を示した。
元素比 グラム原子比 グラム原子比 （論理値） （加工皮膜） O/Si 1.5/1 1.9/1 C/Si 3.0/1 0.8/1 N/Si 1.0/1 0.1/1 この分折値は（Ｈを無視すれば）本発明の変性シルセス
キオキサンの実験式が［Si10O19C8N］であることを示唆
する。これは理想的なシルセスキオキサンの理想的実験
式［Si2O3C6N2］と比較される。換言すれば、本発明の
連続焼付法を用いることにより、理想的なシルセスキオ
キサン構造は変性されて、SiO2に近い実験式を有する重
合体となる。
キオキサンの実験式が［Si10O19C8N］であることを示唆
する。これは理想的なシルセスキオキサンの理想的実験
式［Si2O3C6N2］と比較される。換言すれば、本発明の
連続焼付法を用いることにより、理想的なシルセスキオ
キサン構造は変性されて、SiO2に近い実験式を有する重
合体となる。
しかし、ラダー重合体構造は本質的に保持されると考え
られる。重合体全体としては、ガラス質シリカまたは結
晶性シリカ（石英）とは構造が著しく異り、その骨格は
ランダムな三次元ネツトワーク中に頂点を共有するSiO4
の四面体が無限に集合したものと見られる。重要な膜厚
範囲について、発明者らは160℃、200℃および350℃で
それぞれ約20〜60分の一連の焼付けを行うと、上述の変
性ラダー型シルセスキオキサンの生成を促進することを
見出した。
られる。重合体全体としては、ガラス質シリカまたは結
晶性シリカ（石英）とは構造が著しく異り、その骨格は
ランダムな三次元ネツトワーク中に頂点を共有するSiO4
の四面体が無限に集合したものと見られる。重要な膜厚
範囲について、発明者らは160℃、200℃および350℃で
それぞれ約20〜60分の一連の焼付けを行うと、上述の変
性ラダー型シルセスキオキサンの生成を促進することを
見出した。
（Ｅ）O2プラズマ処理 得られた変性シルセスオキサンを、次にO2プラズマ中で
処理する。この処理により、Ｒ基の一部が酸素原子によ
り放出される（即ち、ラダー重合体が酸化変換を受け
る）。得られた材料が「有機ガラス」で、一部の−CH2
および−CH3、または他の有機成分が残り、これが得ら
れた皮膜のエツチング特性を大幅に変える（詳細は下記
に述べる）。酸素プラズマへの露出は、必要量の酸化変
換ができる限り短時間で行われるように制御する。酸化
工程は、プラズマと表面の相互作用に著しい異方性を与
えるように、反応性イオン・エツチング（RIE）モード
で適用する場合は特に、皮膜の最も外側の部分を高度に
酸化された状態に変換すると考えられる。RIE後の皮膜
をAuger分析すると、厚みが約500オングストロームの明
白な表面層が形成されるが、皮膜の残りの部分（すなわ
ちバルク皮膜）はSi、Ｏ、ＣおよびＮ濃度については均
質で、RIE前の皮膜と比較して炭素濃度がわずかに減少
することがわかった。特に、500オグストロームの表面
層は、実験式［Si5O12］を有する。バルス皮膜は、Ｈ濃
度を無視すると［Si10O2C5N］の実験式を有し、これはR
IE処理前の変性シルセスオキサンの実験式と極めて良く
一致する。
処理する。この処理により、Ｒ基の一部が酸素原子によ
り放出される（即ち、ラダー重合体が酸化変換を受け
る）。得られた材料が「有機ガラス」で、一部の−CH2
および−CH3、または他の有機成分が残り、これが得ら
れた皮膜のエツチング特性を大幅に変える（詳細は下記
に述べる）。酸素プラズマへの露出は、必要量の酸化変
換ができる限り短時間で行われるように制御する。酸化
工程は、プラズマと表面の相互作用に著しい異方性を与
えるように、反応性イオン・エツチング（RIE）モード
で適用する場合は特に、皮膜の最も外側の部分を高度に
酸化された状態に変換すると考えられる。RIE後の皮膜
をAuger分析すると、厚みが約500オングストロームの明
白な表面層が形成されるが、皮膜の残りの部分（すなわ
ちバルク皮膜）はSi、Ｏ、ＣおよびＮ濃度については均
質で、RIE前の皮膜と比較して炭素濃度がわずかに減少
することがわかった。特に、500オグストロームの表面
層は、実験式［Si5O12］を有する。バルス皮膜は、Ｈ濃
度を無視すると［Si10O2C5N］の実験式を有し、これはR
IE処理前の変性シルセスオキサンの実験式と極めて良く
一致する。
これらの結果は明らかに、酸素中でのRIE処理によつ
て、変性シルセスキオキサン重合体のかなりの部分が、
酸素：シリコンの比が少くとも石英またはガラス質シリ
カのものと同等またはそれよりも大きい無機酸化物に変
換されることを示す。皮膜の残りの部分は、「有機」
（Ｃ＋Ｎ）含有量が約15原子％であることを示す。発明
者らは、中程度の電力条件（500ワツト台）および圧力
（125×10-6トル台）で５ないし30分間、RF（高周波）
酸素プラズマに露出すれば、これらの結果を得るのに十
分であることを見出した。かかる反応性イオン・エツチ
ング条件は、最大約3000オグストロームのシロキサン重
合体を除去することのできるベース・スパツタリング速
度に伴うものである。
て、変性シルセスキオキサン重合体のかなりの部分が、
酸素：シリコンの比が少くとも石英またはガラス質シリ
カのものと同等またはそれよりも大きい無機酸化物に変
換されることを示す。皮膜の残りの部分は、「有機」
（Ｃ＋Ｎ）含有量が約15原子％であることを示す。発明
者らは、中程度の電力条件（500ワツト台）および圧力
（125×10-6トル台）で５ないし30分間、RF（高周波）
酸素プラズマに露出すれば、これらの結果を得るのに十
分であることを見出した。かかる反応性イオン・エツチ
ング条件は、最大約3000オグストロームのシロキサン重
合体を除去することのできるベース・スパツタリング速
度に伴うものである。
一般に、得られた有機ガラスは各種の有用なドライ・エ
ツチング特性を示す。これは酸素もしくは三塩化ボロン
／塩素雰囲気中におけるプラズマまたは反応性イオン・
エツチングに対して、実質的に耐エツチング性を有す
る。また四フツ化炭素／酸素雰囲気では、この有機ガラ
スは「開始期間」（すなわち、エツチング剤に皮膜を露
出した時と、皮膜がエツチングされ始める時との間の遅
れ）を示し、これはO2中のCF4濃度を約１容量％から約2
5重量％に変化させることにより制御される。
ツチング特性を示す。これは酸素もしくは三塩化ボロン
／塩素雰囲気中におけるプラズマまたは反応性イオン・
エツチングに対して、実質的に耐エツチング性を有す
る。また四フツ化炭素／酸素雰囲気では、この有機ガラ
スは「開始期間」（すなわち、エツチング剤に皮膜を露
出した時と、皮膜がエツチングされ始める時との間の遅
れ）を示し、これはO2中のCF4濃度を約１容量％から約2
5重量％に変化させることにより制御される。
このように、有機ガラスは広範囲の半導体加工の分野で
有用である。このような皮膜は、低温技術において不働
態化層として有用となるであろう。またこの皮膜は、上
層のポリイミド層を画定する場合にエツチングされる下
層の不働態化層（たとえばポリイミド）上に設けるエツ
チング停止層として用いることもできる。簡単に述べれ
ば、この皮膜は、従来のポリイミドにおける接着の問
題、エツチ液除去の困難さ、比較的コストが高いという
問題等を生ずることなくポリイミド等を有機絶縁材料の
有益な特性（平坦化等）を与える。さらに、発明者ら
は、この有機ガラスを半導体製造に使用する金属（アル
ミニウム・銅・シリコン）、ポリイミド、その他の材料
に塗布した場合、皮膜応力が最小であることを見出し
た。このことは、どのような厚みの有機ガラス層につい
ても言える。比較のため、厚みが1000オングストローム
を超える化学蒸着（CVD）または予備形成（事前に沈
澱）したシロキサンの非水溶液をスピンコーテイングし
たものを使用しても、皮膜応力のため熱処理後に亀裂を
生ずるであろう。
有用である。このような皮膜は、低温技術において不働
態化層として有用となるであろう。またこの皮膜は、上
層のポリイミド層を画定する場合にエツチングされる下
層の不働態化層（たとえばポリイミド）上に設けるエツ
チング停止層として用いることもできる。簡単に述べれ
ば、この皮膜は、従来のポリイミドにおける接着の問
題、エツチ液除去の困難さ、比較的コストが高いという
問題等を生ずることなくポリイミド等を有機絶縁材料の
有益な特性（平坦化等）を与える。さらに、発明者ら
は、この有機ガラスを半導体製造に使用する金属（アル
ミニウム・銅・シリコン）、ポリイミド、その他の材料
に塗布した場合、皮膜応力が最小であることを見出し
た。このことは、どのような厚みの有機ガラス層につい
ても言える。比較のため、厚みが1000オングストローム
を超える化学蒸着（CVD）または予備形成（事前に沈
澱）したシロキサンの非水溶液をスピンコーテイングし
たものを使用しても、皮膜応力のため熱処理後に亀裂を
生ずるであろう。
上記の方法の例を下記に詳細に示す。
例１ ３−アミノプロピルトリエトキシシランの純料な単量体
（Union Carbide Corp.製、商品名A1100）250mlを750ml
の脱イオン水に添加して、１のバツチを調製した。こ
れをガラス製ではないビーカ中で30秒間、大気圧、室温
で混合した。この溶液を室温で約24時間放置して、低分
子量のオリゴマを形成させた。
（Union Carbide Corp.製、商品名A1100）250mlを750ml
の脱イオン水に添加して、１のバツチを調製した。こ
れをガラス製ではないビーカ中で30秒間、大気圧、室温
で混合した。この溶液を室温で約24時間放置して、低分
子量のオリゴマを形成させた。
次に得られたオリゴマ溶液8mlを、回転数3000RPMで25秒
間、100mm（直径）のウエーハにスピン・コーテイング
により塗簡した。得られた高度に会合したオリゴマの皮
膜の厚みは4000オングストロームであつた。
間、100mm（直径）のウエーハにスピン・コーテイング
により塗簡した。得られた高度に会合したオリゴマの皮
膜の厚みは4000オングストロームであつた。
スピン・コーテイングの後、大気圧下で100℃で20分、1
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で熱処理して、オリゴマを変成シルセスキオキサン
重合体に変換した。350℃の焼付けは、O2含有量0.1％未
満のN2雰囲気中で行つた。
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で熱処理して、オリゴマを変成シルセスキオキサン
重合体に変換した。350℃の焼付けは、O2含有量0.1％未
満のN2雰囲気中で行つた。
次に変性シルセスオキサンを5.0分間、125×10-6トル、
500ワツトの100％O2RIEプラズマで処理し、本発明の有
機ガラスを形成させた。
500ワツトの100％O2RIEプラズマで処理し、本発明の有
機ガラスを形成させた。
例２ β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシ
シランの純料な単量体（Dow−Corning Corp.製、商品名
Ｚ−6020）250mlを750mlの脱イオン水に添加して、１
のバツチを調製した。これをガラス製ではないビーカ中
で30秒間、大気圧、室温で混合した。この溶液を室温で
約24時間静置して、低分子量のオリゴマを形成させた。
シランの純料な単量体（Dow−Corning Corp.製、商品名
Ｚ−6020）250mlを750mlの脱イオン水に添加して、１
のバツチを調製した。これをガラス製ではないビーカ中
で30秒間、大気圧、室温で混合した。この溶液を室温で
約24時間静置して、低分子量のオリゴマを形成させた。
次に、得られたオリゴマ溶液10mlを、回転数5000RPMで2
5秒間、100mmウエーハにスピン・コーテイングにより塗
布した。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜の厚み
は4000オングストロームであつた。
5秒間、100mmウエーハにスピン・コーテイングにより塗
布した。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜の厚み
は4000オングストロームであつた。
スピン・コーテイングの後、オリゴマを100℃で20分、1
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で、大気圧下で熱処理して、ラダー型の変性シルセ
スキオキサン重合体に変換した。350℃の焼付けは、O2
含有量0.1％未満のN2雰囲気中で行つた。
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で、大気圧下で熱処理して、ラダー型の変性シルセ
スキオキサン重合体に変換した。350℃の焼付けは、O2
含有量0.1％未満のN2雰囲気中で行つた。
次に、変性シルセスキオキサンを５分間、125×10-6ト
ル500ワツトの条件で、100％O2プラズマで処理し、本発
明の有機ガラスを形成させた。
ル500ワツトの条件で、100％O2プラズマで処理し、本発
明の有機ガラスを形成させた。
例３ β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリ
メトキシシランの純粋な単量体（Union Carbideb Corp.
製、商品名A186）25.0mlを75.0mlの脱イオン水に添加し
て1.0のバツチを調製した。これを、ガラス製ではな
いビーカ中で、1.0分間大気圧、室温で混合した。この
溶液を室温で12時間静置して、低分子量のオリゴマを、
形成させた。
メトキシシランの純粋な単量体（Union Carbideb Corp.
製、商品名A186）25.0mlを75.0mlの脱イオン水に添加し
て1.0のバツチを調製した。これを、ガラス製ではな
いビーカ中で、1.0分間大気圧、室温で混合した。この
溶液を室温で12時間静置して、低分子量のオリゴマを、
形成させた。
次に、得られたオリゴマの溶液5mlを、回転数3000RPMで
25秒間スピン・コーテイングしてウエーハ上に塗布し
た。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜の厚みは10
00オングストロームであつた。
25秒間スピン・コーテイングしてウエーハ上に塗布し
た。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜の厚みは10
00オングストロームであつた。
スピン・コーテイングの後、オリゴマを100℃で20分、1
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で、大気圧で熱処理して変性シルセスキオキサン重
合体に変換した。350℃の焼付けは、O2含有量0.1％未満
のN2雰囲気中で行つた。
60℃で20分、200℃で25分、350℃で30分、ホツトプレー
ト上で、大気圧で熱処理して変性シルセスキオキサン重
合体に変換した。350℃の焼付けは、O2含有量0.1％未満
のN2雰囲気中で行つた。
次に変性シルセスオキサンを10分間、125×10-6トル、5
00ワツトの条件で、100％O2プラズマで処理し、本発明
の有機ガラスを形成させた。
00ワツトの条件で、100％O2プラズマで処理し、本発明
の有機ガラスを形成させた。
この有機ガラスについて調査すると、O2およびBCl3/Cl2
反応性イオン・エツチング（RTE）において、実質的に
耐エツチング性を有することが確認された。この調査の
結果、CF425％/O275％のRIEにおいて、この皮膜はエツ
チング開始期間が約１分であり、CF410％/O290％では、
エツチング開始期間が約10分であることがわかつた。一
般に開始期間はCF4/O2のRIE雰囲気における酸素濃度が
約75％以上に増大すると長くなり、O2が100％になるま
で、この材料は実質的に耐エツチング性を示す。シリコ
ーン・ポリイミドおよび標準的なポリイミドは、上記の
組成を有するCF4/O2プラズマ中で最適なエツチング速度
を示す。
反応性イオン・エツチング（RTE）において、実質的に
耐エツチング性を有することが確認された。この調査の
結果、CF425％/O275％のRIEにおいて、この皮膜はエツ
チング開始期間が約１分であり、CF410％/O290％では、
エツチング開始期間が約10分であることがわかつた。一
般に開始期間はCF4/O2のRIE雰囲気における酸素濃度が
約75％以上に増大すると長くなり、O2が100％になるま
で、この材料は実質的に耐エツチング性を示す。シリコ
ーン・ポリイミドおよび標準的なポリイミドは、上記の
組成を有するCF4/O2プラズマ中で最適なエツチング速度
を示す。
上記のように加工した皮膜は、ポリイミド／金属層の反
応性イオン・エツチングのエツチ・バリアとして使用さ
れている。不働態化／金属付着工程の一部として、PMDA
−ODAポリイミドを加工した半導体ウエーハに塗布し、
フオトレジスト・マスクを通じてO2RIEでエツチングし
て、パターン化する。次にポリイミド層の開口部を、少
くとも部分的に充填するようにアルミニウム・銅合金層
を付着させた後、金属の不要部分をはく離するため、フ
オトレジストをｎ−メチル・ピロリドンを用いて除去す
る。次に、配線パターンおよびポリイミド上に有機ガラ
スを塗布する。その後、他のポリイミド層を複合構造上
に塗布する。上層のポリイミド層をO2RIEでエツチング
する場合、有機ガラスが下層のポリイミド層をエツチン
グから保護する。前述のように、有機ガラスは下層の皮
膜の特性を劣化させるような有害な皮膜応力を生成する
ことはない。
応性イオン・エツチングのエツチ・バリアとして使用さ
れている。不働態化／金属付着工程の一部として、PMDA
−ODAポリイミドを加工した半導体ウエーハに塗布し、
フオトレジスト・マスクを通じてO2RIEでエツチングし
て、パターン化する。次にポリイミド層の開口部を、少
くとも部分的に充填するようにアルミニウム・銅合金層
を付着させた後、金属の不要部分をはく離するため、フ
オトレジストをｎ−メチル・ピロリドンを用いて除去す
る。次に、配線パターンおよびポリイミド上に有機ガラ
スを塗布する。その後、他のポリイミド層を複合構造上
に塗布する。上層のポリイミド層をO2RIEでエツチング
する場合、有機ガラスが下層のポリイミド層をエツチン
グから保護する。前述のように、有機ガラスは下層の皮
膜の特性を劣化させるような有害な皮膜応力を生成する
ことはない。
F.発明の効果 本発明によれば、プラズマ・エツチング・バリアとして
好適な、接着性のある絶縁層を得ることができる。
好適な、接着性のある絶縁層を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 83:00 (72)発明者 エリツク・グレゴリ・ウオールトン アメリカ合衆国バーモント州ジヨンソン、 アール・デイ２、ボツクス416番地 (56)参考文献 特開 昭57−131250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−48929（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】オルガノアルコキシシラン単量体を水性溶
媒と混合して、オルガノアルコキシシランの濃度が約1.
0容量％よりも高いシラノール溶液を形成し、 上記シラノールをエージングして、分子会合を促進さ
せ、上記シラノールを溶液中で低分子量のオリゴマに変
換し、 上記低分子量オリゴマを基板に塗布して、高度に会合し
た環式オリゴマの皮膜を形成し、 上記基板を熱処理して上記環式オリゴマ皮膜を少なくと
も部分的に酸化変換して、変形ラダー型のシルセスキオ
キサン重合体を形成し、 上記変形ラダー型シルセスキオキサン重合体を酸素プラ
ズマ中で処理して有機ガラスを形成すること、 を特徴とする、有機ガラス絶縁層を形成する方法。 - 【請求項２】上記オルガノアルコキシシランが、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジエトキシシラン、β−（3.4−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびβ−アミ
ノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランから
なる群から選択されたことを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】上記オルガノアルコキシシランがγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランからなることを特徴とす
る特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 - 【請求項４】上記溶媒が、エタノール、メタノール、イ
ソプロパノール、および脱イオン水からなる群から選択
されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。 - 【請求項５】上記オルガノアルコキシシランと脱イオン
水とを、オルガノアルコキシシラン：水の容量比が1:3
になるように混合することを特徴とする特許請求の範囲
第（３）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/793,390 US4723978A (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Method for a plasma-treated polysiloxane coating |
| US793390 | 1985-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62106632A JPS62106632A (ja) | 1987-05-18 |
| JPH0730185B2 true JPH0730185B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=25159812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61219902A Expired - Lifetime JPH0730185B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-09-19 | 有機ガラス絶縁層を形成する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4723978A (ja) |
| EP (1) | EP0223987B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730185B2 (ja) |
| DE (1) | DE3683461D1 (ja) |
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