JPH0730253B2 - 複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，機械的強度及び耐熱性に優れ，自動車用部
品，航空機用部品，建築用材料等に応用することができ
る複合材料に関するものであり，更に詳しくは熱硬化性
樹脂を含む樹脂組成物と層状の粘土鉱物とがイオン結合
を介して結合し，それらが均一に混合されてなる複合材
料及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より，有機高分子材料の機械的特性を改善する目的
で，炭酸カルシウムや粘土鉱物，雲母等の無機質材料の
添加・混合が検討されている。しかし，これらの無機質
材料は，添加・混合した場合，有機高分子材料中での有
機高分子母相との間の結合が非常に弱いため，添加によ
る脆化等多くの問題があり，また，無機質材料の添加量
にも限界がある。この無機質材料と高分子材料との結合
を強くする目的で，該無機質材料のシランカップリング
剤による処理等が知られている。しかし，これらの方法
により得られる有機高分子材料と無機質材料との結合
は，フアンデルワールス結合によるものであって，両者
の間のなじみを良くする程度であり，補強効果や耐熱性
改善のためには充分のものとすることはできない。

これらの問題を解決すべく，本出願人は，先に，ポリア
ミドを含む樹脂と該ポリアミド中に分散したアスペクト
比の平均が５以上のひる石薄片とよりなる「ポリアミド
を含む樹脂組成物」（特開昭57−83551号公報）を出願
した。この組成物は，樹脂中にアスペクト比（粒子の大
きさ／厚さ）の大きいひる石薄片を混入させることによ
り，有機高分子材料の機械的強度を向上させようとする
ものである。しかしながら，この樹脂組成物は，従来の
ものに比して確かに機械的強度が向上したが，ひる石薄
片を得るために機械的粉砕を必要とするため，充分なア
スペクト比が得られない。しかも，鉱物層と母相との結
合力が弱いため，必要な強度を得るためには，脆化を犠
牲にして添加量を多くする必要があった。

また，粘土鉱物の相間でポリアミドやポリスチレンなど
の高分子を合成して複合材料を得ようとする試みがなさ
れている（「高分子」,19,759,1979;「工業材料」,25,
「３」,58,1977）。しかし，これまでの方法では，有機
高分子鎖が充分には粘土鉱物の層間に侵入しないため，
この層間距離を拡大することができず，珪酸塩層と有機
高分子とが均一に分散することはなかった。また，この
様な場合には，層状鉱物のアスペクト比を小さくするの
で，機械的強度向上には逆効果になる。更に，母相であ
る高分子材料と層間化合物との結合も充分でないため，
十分な補強効果が得られなかった。

〔発明の目的〕

そこで、本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果、本発明を成すに至ったものである。

本発明の目的は、機械的強度および耐熱性に優れた複合
材料およびその製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の複合材料は，熱硬化性樹脂を含む樹脂と，該樹
脂中に分子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり，該
粘土鉱物は，層厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上で
あることを特徴とするものである（以下，本第１発明と
する）。

また，本発明の複合材料の製造方法は，陽イオン交換容
量が50〜200ミリ当量/100gの層状の粘土鉱物と，末端あ
るいは側鎖に重合開始剤あるいは架橋剤として作用する
基または重合の成長末端となる基を有するオニウム塩の
うちの１種または２種以上によりイオン交換するイオン
交換工程，該イオン交換された粘土鉱物と熱硬化性樹脂
のモノマーまたは／及びオリゴマーとを混合する混合工
程と，該混合物中の上記モノマーまたは／及びオリゴマ
ーを重合させる重合工程とからなることを特徴とするの
である。（以下，本第２発明とする）。

以下に，本発明の構成をより詳細に説明する。

本第１発明の複合材料における樹脂は，熱硬化性樹脂を
含む樹脂であり，熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂とそ
れ以外の高分子化合物との混合物からなる樹脂である。
熱硬化性樹脂とそれ以外の高分子化合物との混合物とし
ては，混合重合体の他，グラフト重合体，共重合体，ブ
ロック重合体等でもよい。

ここで，熱硬化性樹脂としては，フェノール樹脂，エポ
キシ樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，アルキド樹脂，フ
ラン樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，ポリウレタン樹
脂，アニリン樹脂等が挙げられ，それらのうちの１種ま
たは２種以上を使用する。

上記熱硬化性樹脂を含む樹脂は，熱硬化性樹脂を含む割
合が多ければ多い程本発明の効果が顕著であるが，その
含有割合が10wt％であっても本発明の効果を奏すること
ができる。

また，層状の粘土鉱物は，高分子材料に機械的特性およ
び耐熱性を付与するものであり，厚さが７〜12Åの珪酸
マグネシウム層または珪酸アルミニウム層より形成され
る層状フイロ珪酸鉱物である。これらの層状の粘土鉱物
は，同形イオン置換等により負に帯電している。この負
電荷の密度や分布などによりその特性が異なるが，本発
明では，負電荷一価当たりの層表面の占有面積が25〜20
0Å^２の層状粘土鉱物であることが好ましい。

本発明の複合材料は，上述した熱硬化性樹脂を含む樹脂
と，該樹脂中に分子状に分散させた層状の粘土鉱物とか
ら成る。

ここで，熱硬化性樹脂を含む樹脂中の層状粘土鉱物の含
有量は，樹脂100重量部に対して0.5〜150重量部である
ことが好ましい。これは，該含有量が0.5重量部未満の
場合，層状粘土鉱物が少なすぎるため充分な補強効果が
得られないからである。また,150重量部を越えた場合，
樹脂成分が少ないため層間化合物粉体が得られるに過ぎ
ず，これを成形体として利用することが困難だからであ
る。

この複合材料は，層状粘土鉱物を構成する珪酸塩層が樹
脂中に均一に分子状に分散している。しかも，樹脂と珪
酸塩層とがイオン結合などの強い相互作用により結合し
て樹脂が架橋した構造を有している。すなわち，珪酸塩
層が層と層との結合力（ファンデアワールス力，静電引
力など）を越えて，一層ごとに完全に分離して単独で存
在し，かつその層が有する陰電荷と樹脂の末端あるいは
側鎖を有する陽電荷（オニウムイオン）がイオン結合に
より結合している。

次に，本第２発明の複合材料の製造方法について説明す
る。

先ず，陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100gの層状
の粘土鉱物を，末端あるいは側鎖に重合開始剤あるいは
架橋剤として作用する基または重合の成長末端となる基
を有するオニウム塩のうちの１種または２種以上を用い
てイオン交換する（イオン交換工程）。これにより，粘
土鉱物中の交換性無機イオンは有機オニウムイオンに交
換される。

ここで，このイオン交換方法としては，粘土鉱物とオニ
ウム塩とを水に浸漬して，ミキサーなどにより均一に混
合する方法等である。なお，上記方法において混合した
混合物を含水状態のままで次の工程に移してもよいが，
更に濾過し，純水により数回洗浄して未反応のオニウム
塩を除去し，最後に凍結乾燥してもよい。

また，粘土鉱物は，陽イオンの交換容量が50〜200ミリ
当量/100gと，反応させるモノマーとの接触面積が大き
い粘土鉱物である。具体的には，モンモリロナイト，サ
ポナイト，バイデライト，ノントロナイト，ヘクトライ
ト，スティブンサント等のスメクタイト系粘土鉱物やバ
ーミキュライト，ハロイサイトなどがあり，天然のもの
でも合成されたものでもよい。ここで、陽イオン交換容
量を50〜200ミリ当量/100gとしたのは，該容量が200ミ
リ当量/100gを越えた場合，その鉱物の層間の結合力が
強固なため本発明の目的とする複合材料を得ることが困
難となるからである。また,50ミリ当量/100g未満の場
合，有機オニウムイオンによるイオン交換が充分に行え
ず，本発明の目的とする複合材料の合成が困難となるか
らである。なお，この粘土鉱物は，ミキサー，ボールミ
ル，振動ミル，ピンミル，ジェットミル等を用いて粉砕
し，予め所望の形状・大きさのものとしておくことが好
ましい。

更に，オニウム塩は，末端あるいは側鎖に重合開始剤あ
るいは架橋剤として作用する基または重合の成長末端と
なる基を有するものを用いる。このオニウム塩は，粘土
鉱物中の無機イオンとイオン交換することにより，粘土
鉱物の層間を拡げる役割，粘土鉱物の層間にポリマーを
取り込む力を与える役割及びポリマーと粘土鉱物の層と
をイオン結合させる役割を有するものである。

該オニウム塩としては，アンモニウム塩，ピリジニウム
塩，スルホニウム塩，ホスホニウム塩等が挙げられる。
しかして，上記オニウム塩は，それらのうちの１種また
は２種以上を用いる。

重合開始剤として作用する基としては，カルボン酸基，
アミノ基，イソシアネート基などが挙げられ，それらの
基を末端あるいは側鎖に有する化合物のうちでも,12−
アミノドデカン酸アンモニウム塩,14−アミノテトラデ
カン酸アンモニウム塩,16−アミノヘキサデカン酸アン
モニウム塩等が良好な性質を有する。

また，架橋剤として作用する基としては，アリール基，
アリル基，アミノ基などが挙げられ，それらの基を末端
あるいは側鎖に有する化合物のうちでも，ヘキサメチレ
ンテトラミン，ジアミン類，酸無水物誘導体を分子内に
もつアンモニウム塩等が良好な性質を有する。

また，重合の成長末端として作用する基としては，熱硬
化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーによって異な
り，フェノール樹脂ではフェノール基，エポキシ樹脂で
はエポキシ基である。

つぎに，前記イオン交換工程によりイオン交換された粘
土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーとを混合する（混合工程）。

ここで，熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及びオリゴマ
ーは，重合後，熱硬化性樹脂とそれ以外の重合体との混
合物になる原料であり，複合材料の基体をなすものであ
る。

また，上記粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／
及びオリゴマーとしての混合は，自動乳鉢や振動ミル等
による機械的混合による行う。

この混合により，上記粘土鉱物が熱硬化性樹脂のモノマ
ーまたは／及びオリゴマー中において分散した混合物と
なる。

次に，前記混合工程で得られた混合物中の熱硬化性樹脂
のモノマーまたは／及びオリゴマーを重合し複合材料を
得る（重合工程）。

この重合は，前記混合物そのままで行ってもよいが，該
混合物を極性溶媒中に分散させて行ってもよい。

上記極性溶媒としては，水，エーテル，二硫化炭素，四
塩化炭素，グリセリン，トルエン，アニリン，ベンゼ
ン，クロロホルム,N,N′−ジメチルホルムアミド，フェ
ノール，テトラヒドロフラン，アセトン，プロピレンカ
ーボネート，酢酸，メタノール，エタノール，プロパノ
ール，メチルエチルケトン，ピリジン，ベンゾニトリ
ル，アセトニトリル，ジメチルスルホキシド，ニトロベ
ンゼン，ニトロメタン等が挙げられ，それらのうちの１
種または２種以上を用いる。

上記の重合は，前記混合に重合開始剤あるいは熱や光を
加える等により行う。また，重合の種類は，ラジカル重
合，カチオン重合，アニオン重合，配位重合，重縮合重
合等，どのような重合方法でもよく，それぞれの重合形
式に適した開始剤を用いればよい。

本発明の製造方法では，交換性カチオンを有する層状鉱
物において，その層間で交換された有機オニウム塩を，
高分子の重合の開始剤となる分子，高分子を構成する基
本単位となるユニット分子または高分子を架橋・硬化さ
せる硬化剤分子として層間に結合させておき，熱硬化性
高分子を合成することが原理となる。これにより，層状
鉱物の層間において重合の開始，重合末端の成長あるい
は高分子間の架橋が進行し，そのエネルギーで層間が広
がり，鉱物層が高分子と結合すると共に，高分子中で均
一に分散した複合材料が得られる。

以上の様にして得られた複合材料は，直接射出成形や加
熱加圧成形などで成形して利用してもよいし，予め他の
高分子と混合して所定の混合割合としてもよい。また，
上記の重合反応を所定の型中で進行させて成形体を得て
もよい。

〔発明の作用および効果〕

本第１発明の複合材料は，機械的強度および耐熱性に優
れた複合材料である。

この様に，本発明にかかる複合材料がかかる効果を発揮
するメカニズムについては，未だ必ずしも明らかでない
が，次の様に考えられる。

即ち，本発明の複合材料は，熱硬化性樹脂の分子鎖が層
状の粘土鉱物とのイオン結合により橋かけされた構造を
有するため，熱的あるいは機械的に変形させることが困
難である。そのために引っ張り強度や弾性率などの機械
的性質，軟化温度や高温強度などの耐熱特性が優れてい
る。また層状の無機質物質が均一に分散しているため寸
法安定性，耐摩耗性，表面潤滑性，耐水性に優れてい
る。また，無機層状物質である粘土鉱物層が10Åという
分子レベルの厚さの単位で分散し，しかも有機分子鎖と
強く結合しているため，従来の無機質による複合材料に
みられるような脆化のような悪影響を残すこともない。

また，高分子鎖に粘土鉱物の層がイオン結合して分散し
ているために，高温域では高分子鎖のからみ合いが増大
し，ゴム状態での弾性率が向上する。

更に，層間にとり込まれた高分子鎖は粘土鉱物の層によ
る遮蔽効果のために，熱の伝達，あるいはクラックの伝
搬から保護され，瞬間的にかなりの高温あるいは応力に
も耐えうる材料である。

このように，本第１発明の複合材料は，高温領域での機
械的特性が向上しており，自動車用部品，航空機用部
品，建築用材料等として使用することができる。

更に，溶融粘度及び溶液粘度が向上しており，増粘剤，
塗料の分散剤，グリース等としても使用することができ
る。

また，本第２発明の複合材料の製造方法は，イオン交換
工程−混合工程−重合工程により補強性に優れた複合材
料を得ることができ，重合後に更に加熱溶融処理等の強
度向上処理を行うことを要せず，経済的かつ効果的であ
る。

更に，本第２発明の方法により得られた複合材料は，機
械的強度および耐熱性に優れた複合材料である。

すなわち，本発明の製造方法によれば上記のような優れ
た複合材料が得られるというばかりではなく，従来の複
合材料製造の工程を省くことができ，経済的かつ効果的
に製造することが可能となる。すなわち，（１）本発明
の方法によるイオンを吸着した粘土鉱物は熱硬化性樹脂
のモノマーあるいはオリゴマーの重合触媒作用をするた
め，新たな触媒添加やアミノ酸合成のための開環反応工
程が不要である。（２）重合過程で複合化ができるた
め，鉱物の表面処理や混合の工程が省略できる。（３）
化学反応を利用して，粘土鉱物の層を分散させるため，
粘土鉱物の粉砕や混合方法が簡略化でき，しかも粉砕の
しすぎのためのアスペクト比の低下もない。（４）粘土
鉱物は熱硬化性樹脂のモノマー，オリゴマーあるいはポ
リマーを変質させることはなく保存安定性に優れている
ので，モノマーまたは／及びオリゴマーと予め混合した
ままでも，重合後のポリマーと複合体の形でも保存や輸
送が可能である。

〔実施例〕

以下，本発明の実施例を説明する。

実施例１ 粘土鉱物としてクニミネ工業製「クニピアＦ」（高純度
Na型モンモリロナイト・層厚さ9.6Å）を用い，オニウ
ム塩として下記式で表されるものを用いた。両者を水中
で撹拌・混合することにより，上記粘土鉱物をイオン交
換した。

このイオン交換した粘土鉱物５重量部をN,N′−ジメチ
ルホルムアミド中に分散させ，これに熱硬化性樹脂のオ
リゴマーとしてのシェル化学製「エピコート828」（エ
ポキシ樹脂分子量380）100重量部を添加し,80℃におい
て２時間加熱撹拌した。反応後N,N′−ジメチルホルム
アミドを除去し，乾燥してエポキシ樹脂とモンモリロナ
イトの複合材料を得た。

得られた複合材料は,IR,NMR,元素分析によりエポキシ樹
脂中にモンモリロナイトが5.3％入ったものであること
がわかった。また,X線の結果より，モンモリロナイトの
ｄ（001）値が9.6Åから50Åに増大し，エポキシ樹脂の
内部で粘土鉱物の層が分散していることが判明した。

また，この複合材料100重量部をジアミノジフェニルス
ルホン30重量部で混合し200℃で圧縮成形することによ
り板状の成形体を得た。Ｘ線回折によれば，モンモリロ
ナイトのｄ（001）面が完全に消失し，粘土鉱物の層が
完全に均一に分散していることがわかった。これは透過
電子顕微鏡写真によっても確認した。この成形体の熱変
形温度は207℃，アイゾット耐衝撃値は1.08J/mであっ
た。

比較のため「エピコート828」100重量部とジアミノジフ
ェニルスルホン30重量部をよく混合し,200℃で圧縮成形
したものは熱変形温度193℃，アイゾット耐衝撃値0.91J
/mであった。

実施例２ 実施例１と同様にしてイオン交換したモンモリロナイト
を用い，このモンモリロナイト５重量部に熱硬化性樹脂
のモノマーとしてのエピクロルヒドリン70重量部とビス
フェノールA30重量部を加え，更に40％NaOH水溶液20重
量部を添加して120℃で３時間撹拌した。

得られた複合材料は,X線回折の結果，モンモリロナイト
のｄ（001）面が全く消失し，モンモリロナイト層が均
一に分散していることが判明した。

実施例１と同様にジアミノジフェニルスルホン30重量部
と混合し,200℃で圧縮成形した試料は，熱変形温度208
℃，アイゾット耐衝撃値1.08J/mであった。

実施例３ Na型モンモリロナイト100重量部と４−ジメチルアミノ
−１−ブタノール（（CH₃）₂NCH₂CH₂CH₂CH₂OH）の塩酸
塩20重量部とを水中で混合し，イオン交換されたモンモ
リロナイトを得た。

このモンモリロナイト５重量部に1,4−ブタンジオール3
5重量部とトルエン−2,4−ジイソシアネート70重量部を
トルエン中,60℃で撹拌した。その際，反応促進剤とし
てのジラウリン酸ジブチルスズを0.5重量部加えておい
た。３時間反応後，上記溶液を水に滴下することにより
ポリウレタンとモンモリロナイトを含む複合材料を製造
した。

Ｘ線回折によればモンモリロナイトのｄ（001）面は全
く観測されず，モンモリロナイト層がポリウレタン中で
均一に分散していることが判明した。

実施例４ Na型モンモリロナイト100重量部と４−アミノスチレン
の塩酸塩20重量部とを水中で混合し，モンモリロナイト
をイオン交換した。

別の反応容器に，無水マレイン酸60重量部とエチレング
リコール40重量部とを混合し,80℃で30分間撹拌した後,
190℃で２時間反応させた。この混合物を100℃まで冷却
させた後，該混合物100重量部に，上記イオン交換した
モンモリロナイト５重量部とスチレン25重量部とを加え
て撹拌した。その後，室温まで冷却し，過酸化ベンゾイ
ル１重量部を加え，撹拌した後，成形体を作り,2時間放
置することにより，硬くて強靭な複合材料が得られた。

Ｘ線回折の結果，モンモリロナイトのｄ（001）面は全
く観察されず，ポリエステル樹脂中にモンモリロナイト
層が均一に分散していることがわかった。

この樹脂の熱変形温度は187℃，ロックウェル堅さは115
であった。

実施例５ Na型モンモリロナイト100重量部と４−アミノフェノー
ルの塩酸塩20重量部とを水中で混合し，モンモリロナイ
トをイオン交換した。

このイオン交換したモンモリロナイト５重量部に，フェ
ノール60重量部,37％ホルムアルデヒド水溶液40重量部
及びショウ酸２水和塩１重量部を加え,1時間加熱還流撹
拌した。得られたノボラック樹脂とモンモリロナイトと
を含む複合材料に硬化剤としてのヘキサメチレンテトラ
ミン10重量部，酸化マグネシウム２重量部，ステアリン
酸マグネシウム１重量部を加え，均一に混合した。この
混合物を160℃で５分間プレス成形することによりフェ
ノール樹脂とモンモリロナイトとを含む複合材料の成形
体を得た。

この熱変形温度は210℃，室温での引っ張り弾性率は7.2
kg/cm²であった。

比較のため，イオン交換していないNa型モンモリロナイ
トを使用して得た複合材料を用いて同様な実験を行った
ところ熱変形温度は205℃，室温での引っ張り弾性率は
6.5kg/cm²であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上垣外 修己 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 審査官 谷口 浩行

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性樹脂を含む樹脂と，該樹脂中に分
   子状に分散した層状の粘土鉱物とからなり，該粘土鉱物
   は層厚さが７〜12Åで層間距離が30Å以上であることを
   特徴とする複合材料。
2. 【請求項２】上記粘土鉱物は，樹脂100重量部に対して
   0.5〜150重量部含有してなる特許請求の範囲第（１）項
   記載の複合材料。
3. 【請求項３】陽イオン交換容量が50〜200ミリ当量/100g
   の層状の粘土鉱物を，末端あるいは側鎖に重合開始剤あ
   るいは架橋剤として作用する基または重合の成長末端と
   なる基を有するオニウム塩のうちの１種または２種以上
   によりイオン交換するイオン交換工程と，該イオン交換
   された粘土鉱物と熱硬化性樹脂のモノマーまたは／及び
   オリゴマーとを混合する混合工程と，上記混合物中の上
   記モノマーまたは／及びオリゴマーを重合される重合工
   程とからなることを特徴とする複合材料の製造方法。