JPH07302586A - 電池用電極およびその製造法 - Google Patents
電池用電極およびその製造法Info
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- JPH07302586A JPH07302586A JP6119525A JP11952594A JPH07302586A JP H07302586 A JPH07302586 A JP H07302586A JP 6119525 A JP6119525 A JP 6119525A JP 11952594 A JP11952594 A JP 11952594A JP H07302586 A JPH07302586 A JP H07302586A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 体積及び重量エネルギー密度が高く、かつ集
電体と導電性高分子活物質の密着性が良好な二次電池用
電極の提供。 【構成】 少なくとも一部が導電性高分子からなる電極
活物質層と集電体基板との間に導電性接着剤層を設けた
ことを特徴とする集電体付き電池用電極および該電池用
電極の製造法。
電体と導電性高分子活物質の密着性が良好な二次電池用
電極の提供。 【構成】 少なくとも一部が導電性高分子からなる電極
活物質層と集電体基板との間に導電性接着剤層を設けた
ことを特徴とする集電体付き電池用電極および該電池用
電極の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、集電体付き電池用電
極、および該電極の製造方法に関する。
極、および該電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、リチウムを正極材料として用いるリ
チウム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池
として注目されている。リチウム電池の二次電池化には
負極材料のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密
度化が重要な課題となる。一般に、正極活物質として
は、遷移金属カルコゲン化合物、導電性高分子を挙げる
ことができる。しかし、遷移金属カルコゲン化合物など
の無機活物質のみでは導電性が悪く、また自己成形性が
ないため、導電助剤、バインダーを大量に添加する必要
がある。そのために期待されるエネルギー密度を得るこ
とが困難である。このため、軽量性、加工性などの利点
を持つ導電性高分子を材料とする正極電極の開発が進め
られている。導電性高分子の例としては、ポリアセチレ
ン（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロー
ル（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５
６１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気化学協
会第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１・１９８４）
などが報告されている。これらの導電性高分子は、１０
０％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示すなど
の利点があるが、一方、以下のような問題点もあった。 電池用電極の集電体としては平滑な金属フォイルを用
いることが一般的であるが、平滑な集電体と導電性高分
子活物質の密着性は良くないため、集電体から導電性高
分子膜が脱離しやすくサイクル特性などに問題がある。
この問題点を改善するために、電極の作製に多孔質の集
電体を用いることによって電極の軽量化、及び集電体と
導電性高分子活物質の密着性を高める工夫が特開平１−
１３２０４６に提示されている。該方法においては、導
電性高分子電極の集電体との密着性を向上させるため
に、集電体として多孔質の集電体を用いている。その孔
内に、電解重合法を用いて導電性高分子を成長させ、密
着性を保っている。しかし、多孔質の金属集電体を用い
る場合、多孔質の孔径が５０μｍ以上のものが好ましい
がそのためには数百μｍ厚の集電体が必要となるが、こ
のような厚い集電体によるエネルギー密度の減少はさけ
られない。また、電極の製造には電解重合法を用いてい
るが、生産性が悪く実用的ではない。 導電性高分子のみを活物質に用いた電極ではその密度
が低いため体積当りのエネルギー密度が低いという欠点
を持つ。無機活物質、導電性高分子の互いの欠点を補
い、利点を生かす方法として、導電性高分子と無機活物
質の複合体電極が提案されている（例えば、特開昭６３
−１０２１６２）。この複合体電極の作製法としては、
（１）粉体状導電性高分子と粉体状無機活物質を適量ず
つ採取し、バインダーを添加して混合し、集電体上に加
圧成形する方法、（２）粉体状無機活物質存在下で導電
性高分子を化学的、あるいは電気的に重合し複合体とす
る方法等が提案されている。しかし、上記方法（１）に
おいては、粉体状物質の混合物であるため、細部にいた
るまで十分均一な複合体電極にすることができず、十分
な強度を持ち、しかもフレキシブルなシート状電極の作
製が困難である。さらに大量のバインダーを加える必要
があるため、期待される体積エネルギー密度を達成する
ことができない。また上記方法（２）においては、複合
体に取り込むことができる無機酸化物の量が限られてお
り、十分な体積エネルギーを得ることができない。上記
のように、目的とする体積及び重量エネルギー密度が高
く、かつ集電体と導電性高分子活物質の密着性が良好な
二次電池用電極の作成は、従来の方法では非常に困難で
あった。
チウム二次電池が、高エネルギー密度を有する二次電池
として注目されている。リチウム電池の二次電池化には
負極材料のサイクル特性、成型加工性、高エネルギー密
度化が重要な課題となる。一般に、正極活物質として
は、遷移金属カルコゲン化合物、導電性高分子を挙げる
ことができる。しかし、遷移金属カルコゲン化合物など
の無機活物質のみでは導電性が悪く、また自己成形性が
ないため、導電助剤、バインダーを大量に添加する必要
がある。そのために期待されるエネルギー密度を得るこ
とが困難である。このため、軽量性、加工性などの利点
を持つ導電性高分子を材料とする正極電極の開発が進め
られている。導電性高分子の例としては、ポリアセチレ
ン（例えば、特開昭５６−１３６４８９）、ポリピロー
ル（例えば、第２５回電池討論会、講演要旨集、Ｐ２５
６１・１９８４）、ポリアニリン（例えば、電気化学協
会第５０回大会、講演要旨集、Ｐ２２８１・１９８４）
などが報告されている。これらの導電性高分子は、１０
０％の放電深度に対しても高いサイクル特性を示すなど
の利点があるが、一方、以下のような問題点もあった。 電池用電極の集電体としては平滑な金属フォイルを用
いることが一般的であるが、平滑な集電体と導電性高分
子活物質の密着性は良くないため、集電体から導電性高
分子膜が脱離しやすくサイクル特性などに問題がある。
この問題点を改善するために、電極の作製に多孔質の集
電体を用いることによって電極の軽量化、及び集電体と
導電性高分子活物質の密着性を高める工夫が特開平１−
１３２０４６に提示されている。該方法においては、導
電性高分子電極の集電体との密着性を向上させるため
に、集電体として多孔質の集電体を用いている。その孔
内に、電解重合法を用いて導電性高分子を成長させ、密
着性を保っている。しかし、多孔質の金属集電体を用い
る場合、多孔質の孔径が５０μｍ以上のものが好ましい
がそのためには数百μｍ厚の集電体が必要となるが、こ
のような厚い集電体によるエネルギー密度の減少はさけ
られない。また、電極の製造には電解重合法を用いてい
るが、生産性が悪く実用的ではない。 導電性高分子のみを活物質に用いた電極ではその密度
が低いため体積当りのエネルギー密度が低いという欠点
を持つ。無機活物質、導電性高分子の互いの欠点を補
い、利点を生かす方法として、導電性高分子と無機活物
質の複合体電極が提案されている（例えば、特開昭６３
−１０２１６２）。この複合体電極の作製法としては、
（１）粉体状導電性高分子と粉体状無機活物質を適量ず
つ採取し、バインダーを添加して混合し、集電体上に加
圧成形する方法、（２）粉体状無機活物質存在下で導電
性高分子を化学的、あるいは電気的に重合し複合体とす
る方法等が提案されている。しかし、上記方法（１）に
おいては、粉体状物質の混合物であるため、細部にいた
るまで十分均一な複合体電極にすることができず、十分
な強度を持ち、しかもフレキシブルなシート状電極の作
製が困難である。さらに大量のバインダーを加える必要
があるため、期待される体積エネルギー密度を達成する
ことができない。また上記方法（２）においては、複合
体に取り込むことができる無機酸化物の量が限られてお
り、十分な体積エネルギーを得ることができない。上記
のように、目的とする体積及び重量エネルギー密度が高
く、かつ集電体と導電性高分子活物質の密着性が良好な
二次電池用電極の作成は、従来の方法では非常に困難で
あった。
【０００３】
【目的】本発明は、前記従来技術の問題点を解決した集
電体付き電池用電極の提供を目的とする。
電体付き電池用電極の提供を目的とする。
【０００４】
【構成】本発明者らは、導電性高分子を含む電極活物質
層と集電体との間に導電性接着剤からなる層を設けるこ
とにより、前記従来技術の問題点が解決されることを見
い出した。すなわち、本発明は導電性高分子を含む電極
活物質層、集電体に加え、それらの間に設けられた導電
性接着剤層を有することを特徴とする電池用電極および
該電極の製造法に関する。本発明の電池用電極は、金属
集電体上に導電性接着剤からなる接着層を設け、その上
に導電性高分子を含む活物質層を積層することにより作
製することができる。活物質層は、あらかじめ成形され
たものを接着層を持つ集電体上に積層することもできる
が、より高い密着性を得るために好ましくは活物質を溶
媒に分散させた塗料溶液を接着剤層を持つ集電体上に塗
布、乾燥して積層して製造することが好ましい。前記塗
布溶液として、少なくとも１種類の電極活物質を含有す
る塗料溶液、好ましくは少なくとも１種類の電気化学的
に酸化還元性を示す導電性高分子〔以下、活物質（１）
という〕および溶媒を含む塗料溶液に少なくとも１種類
の粒子状の無機活物質〔以下、活物質（２）という〕を
分散、より好ましくは均質に分散させた塗料液を製膜し
て作製することができる。特に、前記活物質（２）を均
質に分散された塗料液を前記接着層を持つ集電体上に連
続的に塗布することにより、活物質（１）中に活物質
（２）が均一に分散されており、軽量でエネルギー密度
が高く高強度の電極フィルムを容易に作製することがで
きる。上記のような導電性接着剤層を持つ集電体上に、
活物質と溶媒からなる塗料液、特に均質な塗料液を塗布
することにより、接着剤層の表面細部にいたるまで塗料
液が密着する。それを乾燥することにより、接着剤層に
活物質層が密着し、また、パターン状の接着剤層の場合
はアンカー効果が加わり、さらに強い密着性を持つ電極
が得られる。
層と集電体との間に導電性接着剤からなる層を設けるこ
とにより、前記従来技術の問題点が解決されることを見
い出した。すなわち、本発明は導電性高分子を含む電極
活物質層、集電体に加え、それらの間に設けられた導電
性接着剤層を有することを特徴とする電池用電極および
該電極の製造法に関する。本発明の電池用電極は、金属
集電体上に導電性接着剤からなる接着層を設け、その上
に導電性高分子を含む活物質層を積層することにより作
製することができる。活物質層は、あらかじめ成形され
たものを接着層を持つ集電体上に積層することもできる
が、より高い密着性を得るために好ましくは活物質を溶
媒に分散させた塗料溶液を接着剤層を持つ集電体上に塗
布、乾燥して積層して製造することが好ましい。前記塗
布溶液として、少なくとも１種類の電極活物質を含有す
る塗料溶液、好ましくは少なくとも１種類の電気化学的
に酸化還元性を示す導電性高分子〔以下、活物質（１）
という〕および溶媒を含む塗料溶液に少なくとも１種類
の粒子状の無機活物質〔以下、活物質（２）という〕を
分散、より好ましくは均質に分散させた塗料液を製膜し
て作製することができる。特に、前記活物質（２）を均
質に分散された塗料液を前記接着層を持つ集電体上に連
続的に塗布することにより、活物質（１）中に活物質
（２）が均一に分散されており、軽量でエネルギー密度
が高く高強度の電極フィルムを容易に作製することがで
きる。上記のような導電性接着剤層を持つ集電体上に、
活物質と溶媒からなる塗料液、特に均質な塗料液を塗布
することにより、接着剤層の表面細部にいたるまで塗料
液が密着する。それを乾燥することにより、接着剤層に
活物質層が密着し、また、パターン状の接着剤層の場合
はアンカー効果が加わり、さらに強い密着性を持つ電極
が得られる。
【０００５】前記活物質(１)としては、例えば、ポリア
ニリン類、ポリアニリノアニリン類、ポリピロール類、
ポリアセチレン類等導電性高分子材料を例示できる。こ
れらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大きく、さ
らに比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリ
ン類が特に好ましい。これら高分子材料は、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に溶解して使用される。前記活物質（２）に
ついては、電極の体積エネルギー密度を高めるために密
度が２．５ｇ／ｃｍ3以上であるものが望ましい。例え
ば、二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化
物、ニッケル酸化物等を例示できるが、この条件を満た
し、さらに上記導電性高分子の電気化学的酸化還元反応
を起こす電位付近に放電曲線の平坦部を持つ、五酸化バ
ナジウムが好ましい。また、活物質（１）と十分な密着
を持たせエネルギー密度を高めると共に、均質性を高め
るために、サイズは平均粒子径、最大粒子径がそれぞれ
３μｍ以下、１０μｍ以下、好ましくはそれぞれ１μｍ
以下、３μｍ以下である。また、接着剤層、特にパター
ン状の接着剤層との密着性を高めるためにも、活物質
（２）のサイズは、平均粒子径、最大粒子径は、それぞ
れ３μｍ以下、１０μｍ以下が好ましい。また、活物質
層と集電体の間の密着性を保つため粒子状無機活物質
は、導電性高分子と無機活物質の合計量に対し、８０重
量％以下であることが好ましい。前記塗料溶液の組成
は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以上含
まれることが望ましい。前記塗料液の作製に際して、固
形分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミル、バ
レンミルなどを用いる方法があげられる。また、導電性
高分子、例えばポリアニリンの濃度は８％〜１１％が特
に好ましく、この濃度範囲では、粘度は１０００ｃｐ〜
１００００ｃｐである。粘度が１０００ｃｐ以下におい
ては、活物質（２）のフィラーが溶液中で沈降し、均一
な塗料液が得られない。また粘度が１００００ｃｐ以上
では、粘度が大き過ぎて塗料液として用いることができ
ない。
ニリン類、ポリアニリノアニリン類、ポリピロール類、
ポリアセチレン類等導電性高分子材料を例示できる。こ
れらの中でも、重量当りの電気容量が比較的大きく、さ
らに比較的安定に充放電を行うことができるポリアニリ
ン類が特に好ましい。これら高分子材料は、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラ
ン等の溶媒に溶解して使用される。前記活物質（２）に
ついては、電極の体積エネルギー密度を高めるために密
度が２．５ｇ／ｃｍ3以上であるものが望ましい。例え
ば、二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化
物、ニッケル酸化物等を例示できるが、この条件を満た
し、さらに上記導電性高分子の電気化学的酸化還元反応
を起こす電位付近に放電曲線の平坦部を持つ、五酸化バ
ナジウムが好ましい。また、活物質（１）と十分な密着
を持たせエネルギー密度を高めると共に、均質性を高め
るために、サイズは平均粒子径、最大粒子径がそれぞれ
３μｍ以下、１０μｍ以下、好ましくはそれぞれ１μｍ
以下、３μｍ以下である。また、接着剤層、特にパター
ン状の接着剤層との密着性を高めるためにも、活物質
（２）のサイズは、平均粒子径、最大粒子径は、それぞ
れ３μｍ以下、１０μｍ以下が好ましい。また、活物質
層と集電体の間の密着性を保つため粒子状無機活物質
は、導電性高分子と無機活物質の合計量に対し、８０重
量％以下であることが好ましい。前記塗料溶液の組成
は、溶媒に対する重量比において固形分が２０％以上含
まれることが望ましい。前記塗料液の作製に際して、固
形分の溶媒に対する分散方法としては、ボールミル、バ
レンミルなどを用いる方法があげられる。また、導電性
高分子、例えばポリアニリンの濃度は８％〜１１％が特
に好ましく、この濃度範囲では、粘度は１０００ｃｐ〜
１００００ｃｐである。粘度が１０００ｃｐ以下におい
ては、活物質（２）のフィラーが溶液中で沈降し、均一
な塗料液が得られない。また粘度が１００００ｃｐ以上
では、粘度が大き過ぎて塗料液として用いることができ
ない。
【０００６】本発明で使用する集電体の材質としては、
強度が大きく、電気伝導率の高い金属が好ましい。その
中で、電極材料として安定なステンレス鋼、ニッケル、
アルミニウム等を粗面化して用いることがさらに好まし
い。本発明で使用する導電性接着剤は、電気伝導性が高
く、かつ金属および高分子材料に対して接着性の高いも
のが用いられる。この条件を満たすものとして、金属や
炭素等の良導体フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤、
ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等を例示
できる。電解液等の有機溶剤への耐性からエポキシ樹脂
系接着剤がさらに好ましい。本発明における集電体上に
設けられる導電性接着剤層は、活物質積層面全体に平滑
に作製することもできるが、集電効果や密着性をさらに
上げるために、全面ではなく、部分的および／または平
滑状ではなくパターン状に作製することが好ましく、そ
の中でも島状のパターンに作製することがさらに好まし
い。導電性接着層を設ける面積は、集電体基板の１５〜
７０％が好ましい。１５％以下では、接着効果が不十分
であり、７０％以上では集電効率が著しく低下し、電極
の抵抗が高く、実用的ではない。導電性接着剤層が集電
体上の多数の島状の接着剤から構成される場合、接着剤
の接着効果に加えて、アンカー効果により、さらに密着
性の高い電極が得られる。この場合、アンカー効果が得
られ、かつ、集電作用を著しく低下させないため、接着
剤を付着させる面積は１５〜７０％が好ましく、さらに
好ましくは１５〜５０％である。また、アンカー効果を
さらに高めるために接着剤の島の幅は、５０μｍ以下が
好ましい。さらに、島の高さは、３０μｍ以下が好まし
い。
強度が大きく、電気伝導率の高い金属が好ましい。その
中で、電極材料として安定なステンレス鋼、ニッケル、
アルミニウム等を粗面化して用いることがさらに好まし
い。本発明で使用する導電性接着剤は、電気伝導性が高
く、かつ金属および高分子材料に対して接着性の高いも
のが用いられる。この条件を満たすものとして、金属や
炭素等の良導体フィラーを含むエポキシ樹脂系接着剤、
ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等を例示
できる。電解液等の有機溶剤への耐性からエポキシ樹脂
系接着剤がさらに好ましい。本発明における集電体上に
設けられる導電性接着剤層は、活物質積層面全体に平滑
に作製することもできるが、集電効果や密着性をさらに
上げるために、全面ではなく、部分的および／または平
滑状ではなくパターン状に作製することが好ましく、そ
の中でも島状のパターンに作製することがさらに好まし
い。導電性接着層を設ける面積は、集電体基板の１５〜
７０％が好ましい。１５％以下では、接着効果が不十分
であり、７０％以上では集電効率が著しく低下し、電極
の抵抗が高く、実用的ではない。導電性接着剤層が集電
体上の多数の島状の接着剤から構成される場合、接着剤
の接着効果に加えて、アンカー効果により、さらに密着
性の高い電極が得られる。この場合、アンカー効果が得
られ、かつ、集電作用を著しく低下させないため、接着
剤を付着させる面積は１５〜７０％が好ましく、さらに
好ましくは１５〜５０％である。また、アンカー効果を
さらに高めるために接着剤の島の幅は、５０μｍ以下が
好ましい。さらに、島の高さは、３０μｍ以下が好まし
い。
【０００７】本発明の前記電極活物質には、必要に応じ
て導電助剤を添加することができる。このような導電助
剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラック、
活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、ＰＡ
Ｎ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原料と
した炭素体、炭素遷移、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金属酸
化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末、繊維
等が挙げられる。これらの導電助剤に要求される特性と
して高い電気伝導度に加え少ない添加量での効果が要求
される。正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好まし
くは５〜５００μｍである。１μｍ以下ではエネルギー
密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効率の
点で不利である。コーティングにおいては基板上に数１
０μｍ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層として
得られる。また、本発明における前記活物質（１）と活
物質（２）よりなる電極は加工性に優れ、フレキシブル
なため、シート状電極を作製するのに適しており、ペー
パー状の電池を造る際の電極として優れた性能を発揮す
ることが確認された。
て導電助剤を添加することができる。このような導電助
剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラック、
活性炭、グラファイト粉末などの導電性炭素粉末、ＰＡ
Ｎ、ピッチ、セルロース、フェノールなどを出発原料と
した炭素体、炭素遷移、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの金属酸
化物粉末、ステンレス、ニッケルなどの金属粉末、繊維
等が挙げられる。これらの導電助剤に要求される特性と
して高い電気伝導度に加え少ない添加量での効果が要求
される。正極の厚みとしては１〜１０００μｍ、好まし
くは５〜５００μｍである。１μｍ以下ではエネルギー
密度的に不利であり、１０００μｍ以上では集電効率の
点で不利である。コーティングにおいては基板上に数１
０μｍ以内の厚みで成膜すればフレキシブルな層として
得られる。また、本発明における前記活物質（１）と活
物質（２）よりなる電極は加工性に優れ、フレキシブル
なため、シート状電極を作製するのに適しており、ペー
パー状の電池を造る際の電極として優れた性能を発揮す
ることが確認された。
【０００８】次に前記電極を用いた二次電池について述
べる。本発明の電池用電極を使用した二次電池は基本的
には正極、負極、電解質より構成される。正極には前記
電極が用いられる。負極としては前記電極のほか、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ等の合金、炭素体等を使用することができる。電解質
としては、以下に示す陰イオンまたは陽イオンが用いら
れる。陰イオンとしては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -等のＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
4 -、ＢＲ4 -（Ｒはフェニル基、アルキル基）等のIIIａ
族元素のアニオン、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンア
ニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸アニオン等が挙げられる。陽イオンとしては、例え
ばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4
Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げら
れる。前記電解質を与える化合物としては、例えばＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＫＰＦ6、ＫＣｌ
Ｏ4、ＮａＰＦ6、〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4、〔（ｎ−
Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等を例示すること
ができるが特にこれらに限定されるものではない。電解
質溶液を構成する溶媒は特に限定するものではないが、
比較的、極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、ジオキソラン、トリエチルホスファイト、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレ
ングリコール、スルホラン、ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカーボネート等の有
機溶媒の１種又は２種以上の混合液が挙げられる。セパ
レータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵
抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ
る。例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエステル、テフ
ロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィ
ルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等が挙げられる。また、これら電解液、セ
パレータのかわりに用いられるものとして、固体電解質
が挙げられる。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢ
ｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ
4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮなどが挙げられる。また、有機
系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドな
どをポリマーマトリクスとし、前記の電解質塩をポリマ
ーマトリクス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲ
ル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前
記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げら
れる。本発明の電極を使用した電池の形態は特に限定す
るものではないが、コイン型、シート型、円筒型、ガム
型等の各種電池に実装することができる。
べる。本発明の電池用電極を使用した二次電池は基本的
には正極、負極、電解質より構成される。正極には前記
電極が用いられる。負極としては前記電極のほか、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＬｉとＡｌ、Ｍｎ、Ｐ
ｂ等の合金、炭素体等を使用することができる。電解質
としては、以下に示す陰イオンまたは陽イオンが用いら
れる。陰イオンとしては、例えばＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ａ
ｓＦ6 -等のＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ
4 -、ＢＲ4 -（Ｒはフェニル基、アルキル基）等のIIIａ
族元素のアニオン、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンア
ニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸アニオン等が挙げられる。陽イオンとしては、例え
ばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属カチオン、（Ｒ4
Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げら
れる。前記電解質を与える化合物としては、例えばＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ
ｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＫＰＦ6、ＫＣｌ
Ｏ4、ＮａＰＦ6、〔（ｎ−Ｂｕ）4Ｎ〕ＢＦ4、〔（ｎ−
Ｂｕ）4Ｎ〕ＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等を例示すること
ができるが特にこれらに限定されるものではない。電解
質溶液を構成する溶媒は特に限定するものではないが、
比較的、極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的
には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、ジオキソラン、トリエチルホスファイト、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレ
ングリコール、スルホラン、ジクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカーボネート等の有
機溶媒の１種又は２種以上の混合液が挙げられる。セパ
レータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵
抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ
る。例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエステル、テフ
ロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ポアフィ
ルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれらの高分子か
らなる不織布等が挙げられる。また、これら電解液、セ
パレータのかわりに用いられるものとして、固体電解質
が挙げられる。例えば、無機系では、ＡｇＣｌ，ＡｇＢ
ｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ
4Ｉ5，ＲｂＡｇ4Ｉ4ＣＮなどが挙げられる。また、有機
系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドな
どをポリマーマトリクスとし、前記の電解質塩をポリマ
ーマトリクス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲ
ル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウン
エーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト
化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合体に前
記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げら
れる。本発明の電極を使用した電池の形態は特に限定す
るものではないが、コイン型、シート型、円筒型、ガム
型等の各種電池に実装することができる。
【０００９】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。 実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン８７ｇを、ロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をスプ
レーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、３０
μｍの厚さの電極を得る。集電体としては、サンドペー
パーで表面を粗面化したステンレス箔（厚さ２２μｍ）
の上に、導電性接着剤〔藤倉化成（株）製、ＦＡ−７０
７〕を、アプリケーターで均一に塗布し、硬化させ、約
５μｍの導電性接着層を付着させたものを用いた。この
電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、
プロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝７：３の混合液１リ
ットルに対しＬｉＢＦ4を３モルの割合で溶解したもの
を用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電
工（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、
まず充電方向から０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電池電
圧が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧が２．８Ｖに
なるまで放電し、以下、充放電の繰返しを行い、電池特
性を評価し、１０サイクル後、５０サイクル後の放電容
量を表１に示した。
に説明する。 実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン８７ｇを、ロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し、塗料溶液とする。この塗料溶液をスプ
レーを用いて１５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、こ
れを大気中で１００℃の温度で１５分間乾燥させ、３０
μｍの厚さの電極を得る。集電体としては、サンドペー
パーで表面を粗面化したステンレス箔（厚さ２２μｍ）
の上に、導電性接着剤〔藤倉化成（株）製、ＦＡ−７０
７〕を、アプリケーターで均一に塗布し、硬化させ、約
５μｍの導電性接着層を付着させたものを用いた。この
電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液には、
プロピレンカーボネイト：ＤＭＥ＝７：３の混合液１リ
ットルに対しＬｉＢＦ4を３モルの割合で溶解したもの
を用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、北斗電
工（株）製ＨＪ−２０１Ｂ型の充放電測定装置を用い、
まず充電方向から０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電池電
圧が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧が２．８Ｖに
なるまで放電し、以下、充放電の繰返しを行い、電池特
性を評価し、１０サイクル後、５０サイクル後の放電容
量を表１に示した。
【００１０】実施例２ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、ロールミル法を用
いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とし
て用いる以外は実施例１と同様にして電極を作製し、電
池特性を評価した。
合で合成したポリアニリン１３ｇ、平均粒径が２．５μ
ｍ、最大粒径が８μｍの結晶五酸化バナジウム３０．３
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン８７ｇを、ロールミル法を用
いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液とし
て用いる以外は実施例１と同様にして電極を作製し、電
池特性を評価した。
【００１１】実施例３ 五酸化バナジウムのかわりに、二酸化マンガン粉末（平
均粒径２μｍ、最大粒径８μｍ）を用いた以外は実施例
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
均粒径２μｍ、最大粒径８μｍ）を用いた以外は実施例
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１２】実施例４ 集電体として、サンドペーパーで表面を粗面化したステ
ンレス箔（厚さ２２μｍ）の上に、導電性接着剤〔藤倉
化成（株）製、ＦＡ−７０７〕を、スプレーにて塗布
し、硬化させ、最大直径５０μｍの島状のランダムなパ
ターンを付けたもの（導電性接着剤の付着している面積
は、集電体表面のほぼ３５％）を用いる以外は、実施例
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
ンレス箔（厚さ２２μｍ）の上に、導電性接着剤〔藤倉
化成（株）製、ＦＡ−７０７〕を、スプレーにて塗布
し、硬化させ、最大直径５０μｍの島状のランダムなパ
ターンを付けたもの（導電性接着剤の付着している面積
は、集電体表面のほぼ３５％）を用いる以外は、実施例
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１３】実施例５ 集電体として、サンドペーパーで表面を粗面化したステ
ンレス箔（厚さ２２μｍ）の上に、導電性接着剤〔藤倉
化成（株）製、ＦＡ−７０７〕を、シルクスクリーンを
用いて塗布し、硬化し、直径約４５μｍの島状の規則的
なパターンを付けたもの（導電性接着剤の付着している
実面積は、集電体面積表面のほぼ６０％）を用いる以外
は、実施例２と同様にして電極を作製し、電池特性を評
価した。
ンレス箔（厚さ２２μｍ）の上に、導電性接着剤〔藤倉
化成（株）製、ＦＡ−７０７〕を、シルクスクリーンを
用いて塗布し、硬化し、直径約４５μｍの島状の規則的
なパターンを付けたもの（導電性接着剤の付着している
実面積は、集電体面積表面のほぼ６０％）を用いる以外
は、実施例２と同様にして電極を作製し、電池特性を評
価した。
【００１４】実施例６ 導電剤として黒鉛粉末を４．８ｇ加える以外は、実施例
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１５】比較例１ 集電体としてサンドペーパーで粗面化のみを行ったステ
ンレス箔（２２μｍ）を用いる以外は実施例１と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。
ンレス箔（２２μｍ）を用いる以外は実施例１と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１６】比較例２ 集電体としてサンドペーパーで粗面化のみを行ったステ
ンレス箔（２２μｍ）を用いる以外は実施例２と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。
ンレス箔（２２μｍ）を用いる以外は実施例２と同様に
電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１７】比較例３ 導電性接着剤の平均直径が９０μｍの島状のランダムな
パターン（導電性接着剤の付着面積は集電体面積の７５
％）である以外は実施例４と同様にして電極を作製し、
電池特性を評価した。
パターン（導電性接着剤の付着面積は集電体面積の７５
％）である以外は実施例４と同様にして電極を作製し、
電池特性を評価した。
【００１８】比較例４ 粒子状活物質として、平均粒子径１０μｍ、最大粒子径
１００μｍの五酸化バナジウムを用いる以外は実施例２
と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
１００μｍの五酸化バナジウムを用いる以外は実施例２
と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
【００１９】比較例５ 粒子状活物質として、平均粒子径２．５μｍ、最大粒子
径８μｍの五酸化バナジウムを３７ｇ用いる以外は実施
例２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
径８μｍの五酸化バナジウムを３７ｇ用いる以外は実施
例２と同様にして電極を作製し、電池特性を評価した。
【００２０】
【表１】 ＊1 集電体を含む正極全体積当りのエネルギー容量 ＊2 ９０゜の耐折試験を１００回行い、曲折部分の集
電体と、膜の密着性 ○ 集電体からのはがれなし × 集電体からのはがれあり
電体と、膜の密着性 ○ 集電体からのはがれなし × 集電体からのはがれあり
【００２１】
１．請求項１の電池用電極の効果 導電性接着剤層を設けることにより、導電性高分子と集
電体の密着性を向上する。 ２．請求項２の電池用電極の効果 導電性高分子としてポリアニリン類を使用することによ
り、安定に充放電を行うことができる。 ３．請求項３の電池用電極の効果 粒子状無機物質を使用することにより、電極のエネルギ
ー密度を高めることができる。 ４．請求項４の電池用電極の効果 平均粒径が３μｍ以下の粒子状無機物質を使用すること
により、電極活物質層と接着剤層との密着性を向上させ
ることができる。 ５．請求項５の電池用電極の効果 粒子状無機物質の量を導電性高分子と無機活物質の合計
量に対し８０重量％以下とすることにより、集電体と電
極活物質の密着性を保持することができる。 ６．請求項６の電池用電極の効果 導電性接着剤層の実付着面積を１５〜７０％とすること
により、接着剤の接着効果を保持し、かつ集電効率の低
下が少ない。 ７．請求項７の電池用電極の効果 導電性接着剤層をパターン状に形成することにより、全
面に形成する場合に比較して、さらに集電効果や密着性
を向上させることができる。 ８．請求項８の電池用電極の効果 導電性接着剤層のパターンを島状に形成することによ
り、前記７項に記載の効果において、さらに密着性を向
上させることができる。 ９．請求項９の電池用電極の効果 導電性接着剤層のパターンの幅を５０μｍ以下とするこ
とにより、前項７および８に記載の効果において、該接
着剤層のパターンはアンカー効果を発揮し、さらに密着
性を向上させることができる。 １０．請求項１０の電池用電極の効果 前記第１〜９項に記載の電池用電極を製造することがで
きる。
電体の密着性を向上する。 ２．請求項２の電池用電極の効果 導電性高分子としてポリアニリン類を使用することによ
り、安定に充放電を行うことができる。 ３．請求項３の電池用電極の効果 粒子状無機物質を使用することにより、電極のエネルギ
ー密度を高めることができる。 ４．請求項４の電池用電極の効果 平均粒径が３μｍ以下の粒子状無機物質を使用すること
により、電極活物質層と接着剤層との密着性を向上させ
ることができる。 ５．請求項５の電池用電極の効果 粒子状無機物質の量を導電性高分子と無機活物質の合計
量に対し８０重量％以下とすることにより、集電体と電
極活物質の密着性を保持することができる。 ６．請求項６の電池用電極の効果 導電性接着剤層の実付着面積を１５〜７０％とすること
により、接着剤の接着効果を保持し、かつ集電効率の低
下が少ない。 ７．請求項７の電池用電極の効果 導電性接着剤層をパターン状に形成することにより、全
面に形成する場合に比較して、さらに集電効果や密着性
を向上させることができる。 ８．請求項８の電池用電極の効果 導電性接着剤層のパターンを島状に形成することによ
り、前記７項に記載の効果において、さらに密着性を向
上させることができる。 ９．請求項９の電池用電極の効果 導電性接着剤層のパターンの幅を５０μｍ以下とするこ
とにより、前項７および８に記載の効果において、該接
着剤層のパターンはアンカー効果を発揮し、さらに密着
性を向上させることができる。 １０．請求項１０の電池用電極の効果 前記第１〜９項に記載の電池用電極を製造することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも一部が導電性高分子からなる
電極活物質層と集電体基板との間に導電性接着剤層を設
けたことを特徴とする集電体付き電池用電極。 - 【請求項２】 導電性高分子がポリアニリンである請求
項１記載の電池用電極。 - 【請求項３】 電極活物質層が少なくとも１種類の電気
化学的に酸化還元を示す導電性高分子マトリックス中
に、少なくとも１種類の粒子状無機活物質が分散されて
いるものである請求項１または２記載の電池用電極。 - 【請求項４】 粒子状無機活物質のサイズが平均粒径が
３μｍ以下、最大粒子径１０μｍ以下のものである請求
項３記載の電池用電極。 - 【請求項５】 粒子状無機活物質が、導電性高分子と無
機活物質の合計量に対し８０重量％以下である請求項３
または４記載の電池用電極。 - 【請求項６】 導電性接着剤層の実付着面積が、集電体
基板の１５〜７０％である請求項１、２、３、４または
５記載の電池用電極。 - 【請求項７】 導電性接着剤層がパターン状に形成され
ている請求項１、２、３、４、５または６記載の電池用
電極。 - 【請求項８】 導電性接着剤層の各パターンが、島状に
形成されている請求項７記載の電池用電極。 - 【請求項９】 導電性接着剤層の各パターンの幅が５０
μｍ以下である請求項７または８記載の電池用電極。 - 【請求項１０】 導電性接着剤層を持つ集電体上に、少
なくとも１種類の電極活物質を含有する塗料溶液を塗
布、乾燥させることにより電極活物質層を形成すること
を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８ま
たは９記載の電池用電極の製造法。 - 【請求項１１】 塗料溶液が、均質に分散された少なく
とも１種類の粒子状無機活物質を有するものである請求
項１０記載の電池用電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6119525A JPH07302586A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 電池用電極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6119525A JPH07302586A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 電池用電極およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302586A true JPH07302586A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14763443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6119525A Pending JPH07302586A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 電池用電極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07302586A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362281B1 (ko) * | 2000-04-12 | 2002-11-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 도전성 폴리머가 코팅된 캐소드 집전체를 이용한 리튬이온 폴리머 전지 |
| KR100403806B1 (ko) * | 1996-11-30 | 2003-12-18 | 삼성전자주식회사 | 리튬2차전지 |
| KR100898706B1 (ko) * | 2006-08-14 | 2009-05-21 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 고분자가 균일한 패턴으로 코팅되어 있는 양극 및이를 포함하고 있는 이차전지 |
| JP2009295474A (ja) * | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Nec Tokin Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2013533601A (ja) * | 2010-08-09 | 2013-08-22 | エルジー・ケム・リミテッド | プライマーでコーティングされたカソード集電体及びそれを備えたマグネシウム二次電池 |
| EP2461396A4 (en) * | 2009-07-31 | 2014-01-22 | Toyota Motor Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A BATTERY ELECTRODE |
| US8703331B2 (en) | 2011-06-15 | 2014-04-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| JP2020198153A (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス用正極およびこれを用いた電気化学デバイス |
| CN115369446A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-11-22 | 浙江工业大学 | 一种具有规则正六边形纳米结构的NANO-AgI电极及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP6119525A patent/JPH07302586A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9379387B2 (en) | 2010-08-09 | 2016-06-28 | Lg Chem, Ltd. | Cathode current collector coated with primer and magnesium secondary battery comprising the same |
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