JPH07302594A - 炭素質粒子及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い電気容量を有しかつ安全性に優れたリチ
ウムイオン二次電池用負極に適した炭素質粒子、及び過
電圧が小さいリチウムイオン二次電池用負極を提供す
る。 【構成】 メソフェーズピッチのグリーンコークス粉砕
物の表面に含酸素有機物を被着させ、熱処理し平均粒子
径が６０μｍ以下、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３７
０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）
が０．８〜１０ｎｍ、真比重が１．７〜２．１の範囲に
あるリチウムイオン二次電池用負極に適した炭素質粒子
とする。また、該炭素質粒子をリチウムイオン二次電池
用負極の活物質として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素質粒子及びこれを
用いた非水系二次電池用負極、特に高電気容量を有する
リチウムイオン二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量の高エネルギー蓄電池であることから携帯用電子
機器用電源として注目されている。そして、その電池性
能を示すエネルギー密度は、負極活物質である炭素質材
料におけるリチウムイオンのドーピング（吸蔵）度合に
依存している。

【０００３】正極活物質は、一般にＬｉ_xＭ_yＯ_z（Ｍは
遷移金属を主とする１種または２種以上の金属元素、
０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦２，２≦ｚ≦４）で示される
ものであり、充電時にリチウムイオンを放出し、負極の
炭素質材料にドーピング（充電）され、放電時に炭素質
材料からリチウムイオンが脱ドーピング（放電）され
る。電池缶の限られた内容積に、より多くの活物質を充
填することが電池の高容量化につながることから、負極
の炭素質材料はより高比重であることが望ましい。また
ドーピング電気量に対する脱ドーピング電気量の比率、
すなわち電流効率がほぼ１００％になることが正極のリ
チウムが充放電以外に消費されずに済むことで望まし
く、初回の充電時の電流効率もできるだけ高いことが好
ましい。この負極の炭素質材料としては、熱処理された
石油ピッチコークス、石炭ピッチコークスの粒子が通常
使用されているが、各種電子・電気機器の電源用として
はより高容量化を図った電池の出現が待望され、種々の
検討がなされている。

【０００４】例えば、メソフェーズピッチ小球体（ピッ
チ類を熱処理する際に生成する球晶）を２３００〜３０
００℃で高温熱処理して得られた黒鉛化メソフェーズピ
ッチ小球体を負極活物質として用いることが提案されて
いる。この黒鉛化メソフェーズピッチ小球体は、ピッチ
コークスに比して高い電気容量が得られるものの、リチ
ウムが粒子表面に析出しやすく、リチウムデンドライト
ショート等電池の安全性に問題があった。

【０００５】また黒鉛化メソフェーズピッチ小球体は、
負極としては定電流にて放電開始の瞬間の電圧降下分を
表す過電圧がピッチコークスに比して大きいという欠点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高い
電気容量を有しかつ安全性に優れたリチウムイオン二次
電池用負極に適した炭素質粒子を提供することを第１の
目的とする。そして、本発明の第２の目的は、この炭素
質粒子を用いた過電圧が小さいリチウムイオン二次電池
用負極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、石油タールピッチ、
石炭タールピッチから得られる、表層に粘結物質を有し
かつ揮発物を残留したメソフェーズピッチ小球体が成長
し更に融合した塊状物を細かく砕いたメソフェーズピッ
チのグリーンコークス粉砕物、好ましくは該コークス粉
砕物を主体とするグラファイト粉末との混合物を含酸素
有機物で表面処理した後に、８００〜１３００℃で熱処
理して得られる不定形炭素質粒子が、前記課題の達成に
極めて有効であることを見い出し、本発明の完成に至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、メソフェーズピッチの
コークス粉砕物の表面に含酸素有機物の熱処理炭素質を
有する炭素質粒子（１）である。また他の発明は平均粒
子径が６０μｍ以下であり、炭素層間距離（ｄ₀₀₂）が
０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚さ
（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真比重が１．７〜２．１
の範囲にある炭素質粒子（２）である。さらに他の発明
は、前記炭素質粒子（１又は２）を含んでなるリチウム
イオン二次電池用負極である。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるメソフェーズピッチのグリーンコーク
ス粉砕物は、例えばナフサ分解、石油分解、石炭の熱分
解、アスファルト分解等による石油系、石炭系のいずれ
かのタールピッチ、好ましくは蒸留精製タールピッチを
３００〜５００℃にて加熱した際に生成するメソフェー
ズピッチの小球体が更に融合したものを塊状物として分
離した後に粉砕したものであり、トルエン不溶分８０〜
９８重量％、キノリン可溶分２０〜５重量％、揮発分
（８００℃、７分間にて減少する重量比率）６〜２５重
量％に制御されたもので、その平均粒子径は１〜１５μ
ｍ、好ましくは３〜１０μｍのものである。

【００１０】本発明において用いられる含酸素有機物
は、熱処理後に固定炭素を有する物であれば特に限定さ
れることはなく、この様な含酸素有機物の例としては、
フェノール樹脂（ノボラック型、レゾール型、ベンジリ
ックエーテル型）、フラン樹脂、フルフリルアルコー
ル、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミ
ド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
澱粉、蔗糖、セルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化
物、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド等のポリアルキレンオキサイド及びそのアクリレー
ト、メタクリレート誘導体等がある。なかでも、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、澱粉及
び蔗糖は、高い固定炭素を有する点で好ましい。特に好
ましいのはフェノール樹脂である。これらは、単独で用
いても良いし、２種以上組み合わせても良い。かかる含
酸素有機物の使用量は、特に限定されないが、一般的に
はメソフェーズコークス粉砕物又はこれとグラファイト
の混合物に対し、固形分換算で３重量％以上とされる。
しかし、被覆処理時や熱処理時の作業性を考慮すると５
〜５０重量％であることが好ましい。このような含酸素
有機物には、必要に応じてタールピッチ、粉末コークス
等の他の添加物を併用することができる。

【００１１】本発明に係る炭素質粒子は、例えば前記メ
ソフェーズピッチのグリーンコークス粉砕物、又は該コ
ークス粉砕物を主体とするグラファイト粉末との混合物
の表面を含酸素有機物で処理し、水分あるいは溶剤を加
熱除去した後、不活性ガス雰囲気下で熱処理を施すこと
により、含酸素有機物（特にフェノール樹脂）と前記コ
ークス粉砕物表層の粘結成分及び残揮発成分とが融合・
分離を繰り返して形成される不定形粒子として製造され
る。特に、リチウムイオン二次電池用負極に適した炭素
質粒子を得るには、熱処理温度が８００〜１３００℃、
とりわけ９００〜１２００℃であることが望ましい。そ
の理由は、８００℃未満では初期電流効率が著しく低下
し好ましくなく、また、１３００℃を越えると、メソフ
ェーズピッチのグリーンコークス粉砕物の熱処理物とほ
ぼ同じ放電電気量となるからである。かかる炭素質粒子
の中でも平均粒子径が６０μｍ以下であり、炭素層間距
離（ｄ₀₀₂）が０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ軸方向
の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真比重が
１．７〜２．１、特に１．８〜２．１の範囲にあるもの
が好ましく、大きい電気容量を具現することができると
ともに、過電圧を小さくすることができる。なお、前記
グラファイト粉末は、負極用炭素質粒子の製造において
好適に使用され、通常は前述したようにコークス粉砕物
と混合して用いるか、含酸素有機物に予め混合して用い
られるが、そのほか含酸素有機物で表面処理されたコー
クス粉砕物に混合して用いても良い。またその配合量と
しては、コークス粉砕物に対して通常０．１重量％、好
ましくは電池の安全性の観点から５〜１０重量％であ
る。また、本発明のカーボン粒子の製造に際しては、コ
ークス粉砕物の表面を含酸素有機物で処理しているた
め、従来のようなコークス粉砕物表層の粘結物質を除去
するための前処理、例えば低温熱処理による架橋処理、
酸素による酸化架橋処理を行って融着性を制御するとい
う煩雑な制御を行う必要がない。

【００１２】更に詳細に言えば、このような炭素質粒子
は前記メソフェーズピッチのグリーンコークス粉砕物
（好ましくは該コークス粉砕物を主体とするグラファイ
ト粉末との混合物）、前記含酸素有機物及び必要に応じ
て加えられる前記タールピッチ等の添加物を撹拌混合可
能な混練機、例えば加熱式ニーダー等に投入した後、例
えば１２０〜１８０℃の温度まで撹拌混合処理されたも
のを熱処理炉に移し、これを酸化を生じにくい雰囲気、
例えば窒素、アルゴン等の雰囲気下で、常温から５００
℃迄は０．０５〜０．５℃／分の範囲の中から適宜選ば
れた昇温速度で加熱処理した後、５００℃を越え所定の
温度迄は、０．０５〜１０℃／分の範囲から適宜選ばれ
た昇温速度で加熱処理を行うことにより得られる。この
際、前記含酸素有機物の内で加熱溶融しがたいものにつ
いては、予め水溶液若しくは有機溶剤溶液にして用いる
ことが好ましい。

【００１３】本発明に係るリチウムイオン二次電池用負
極は、前記炭素質粒子と、バインダー、例えばカルボキ
シメチルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等との分散
液を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケルの金属箔、網状体、多孔状体等の集電体の
上に塗布し、乾燥し、プレスして得られる。

【００１４】本発明でいうリチウムイオン二次電池にあ
っては、正極が、リチウムコバルト酸化物として、例え
ばＬｉ_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（ただし、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．
１、０．５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、Ｌｉ
_xＣｏＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０＜ｘ
≦１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物として、
例えばＬｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂
（ただし、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、
０．１＜ｚ≦０．３の数を表す）、リチウムマンガン酸
化物として、例えばＬｉＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜
ｘ≦１）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_xＭ
ｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（た
だし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少
なくとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．２の数を表す）、電解液は、電解
質が例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，Ｌ
ｉＢＦ₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂ＮＬｉ等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以
上を混合したもの、溶媒が例えばプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等
のいずれか１種又は２種以上を混合したもの、セパレー
ターが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン微多孔膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２
種以上の貼り合わせ膜、そして負極として炭素質材料を
活物質として用いるものをいう。

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、そのまま上述の正極、電解液、セパレーターと用い
て、初充電時に正極からのリチウムイオンをドーピング
してもよいし、予めリチウムイオンをリチウム金属、リ
チウム合金、ヨウ化リチウムと接触させてドーピングし
ておいてもよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （測定法） 電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。 負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質重量
当りの放電電気量としてもとめる。 容量保持率（％）は、１回目の放電容量に対して所定
のサイクルでの放電容量比の百分率である。 Ｃ軸方向の炭素網面の積層厚みＬｃ（ｎｍ）、炭素網
面の面間隔ｄ₀₀₂（ｎｍ）は、「日本学術振興会法」に
準じたＸ線回折法により算出する。なお、添加したグラ
ファイトのピークを除いて算出する。 真比重は、ＪＩＳ Ｋ２１５１の方法に準じて測定す
る。 負極の作成 実施例及び比較例で得られた炭素質粒子１００重量部に
対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルローズ
０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテ
ックス粒子２．０重量部とからなる水溶液を１００重量
部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔の
片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用極
とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネット
に押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モルの
ＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネート２５％、エチレン
カーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容積
分率の混合溶媒中で、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で
充電を開始し、８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電位１
０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌｉ／
Ｌｉ+電位１．０Ｖまで行い放電容量をもとめ、活物質
重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。 過電圧（Ｖ）は、定電流１．０ｍＡ／ｃｍ²にて放電
開始の瞬間の電圧降下分をもとめる。

【００１７】（実施例１）石油系メソフェーズピッチの
グリーンコークス粉砕物（平均粒子径１０μｍ、トルエ
ン不溶分９４重量％、キノリン可溶分１０重量％、揮発
分８重量％）１００重量部と、グラファイト粉末７重量
部と液状レゾール型フェノール樹脂（固形分）３０重量
部をヘンシェルミキサーにて混合した後、加熱式ニーダ
ーにて撹拌しながら常温から１６０℃まで２時間かけて
昇温し、縮合、架橋、脱水する。更に３０分間１６０℃
に保持する。次に、これを電気炉に移し、窒素雰囲気下
で常温から５００℃までは０．２℃／分、５００℃以降
は２℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、更に３０
分間保持することにより、リチウムイオン二次電池用負
極を作成するための炭素質粒子を得た。得られた炭素質
粒子の特性及びこれを用いて作成した負極の評価結果を
表１に示す。

【００１８】（実施例２）石炭系メソフェーズピッチの
グリーンコークス粉砕物（平均粒子径７μｍ、トルエン
不溶分９６重量％、キノリン可溶分９重量％、揮発分１
０重量％）１００重量部と、グラファイト粉末６重量部
と硬化性を有するノボラック型フェノール樹脂３０重量
部とをヘンシェルミキサーにて混合した後、加熱式ニー
ダーにて撹拌しながら常温から１６０℃まで２時間かけ
て昇温して架橋する。更に３０分間１６０℃に保持す
る。次に、これを電気炉に移し、窒素雰囲気下で常温か
ら５００℃までは０．２℃／分、５００℃以降は２℃／
分の昇温速度で１１００℃まで昇温し、更に３０分間保
持することによりリチウムイオン二次電池用負極を作成
するための炭素質粒子を得た。得られた炭素質粒子の特
性及びこれを用いて作成した負極の結果を表１に示す。

【００１９】（実施例３）石油系メソフェーズピッチの
グリーンコークス粉砕物（平均粒子径１０μｍ、トルエ
ン不溶分９４重量％、キノリン可溶分１０重量％、揮発
分８重量％）１００重量部と、グラファイト粉末４重量
部と液状レゾール型フェノール樹脂（固形分）１５重量
部と石炭系ピッチ３０重量部とをヘンシェルミキサーに
て混合した後、加熱式ニーダーにて撹拌しながら常温か
ら１６０℃まで２時間かけて昇温し、縮合、架橋、脱溶
剤する。更に３０分間１６０℃に保持する。次に、これ
を電気炉に移し、窒素雰囲気下で常温から５００℃まで
は０．２℃／分、５００℃以降は２℃／分の昇温速度で
１２００℃まで昇温し、更に３０分間保持することによ
りリチウムイオン二次電池用負極を作成するための炭素
質粒子を得た。得られた炭素質粒子の特性及びこれを用
いて作成した負極の評価結果を表１に示す。

【００２０】（比較例１）上述した実施例１と同一の石
油系メソフェーズピッチのグリーンコークス粉砕物単独
に対し実施例１と同じ熱処理を行ったところ焼結したの
で、これを粉砕しリチウムイオン二次電池用負極を作成
するための炭素質粒子を得た。得られた炭素質粒子の特
性及びこれを用いて作成した負極の評価結果を表１に示
す。

【００２１】（比較例２）実施例１と同一の石油系メソ
フェーズピッチのグリーンコークス粉砕物をキノリン抽
出した後、実施例１と同じ熱処理を行ってリチウムイオ
ン二次電池用負極を作成するための炭素質粒子を得た。
得られた炭素質粒子の特性及びこれを用いて作成した負
極の評価結果を表１に示す。

【００２２】（比較例３）フェノール樹脂を単独で窒素
雰囲気下において電気炉中常温から５００℃までは０．
２℃／分、５００℃以降は２℃／分で１２００℃まで昇
温し、更に３０分間保持した後、これを粉砕してリチウ
ムイオン二次電池用負極を作成するための炭素質粒子を
得た。得られた炭素質粒子の特性及びこれを用いて作成
した負極の評価結果を表１に示す。

【００２３】（比較例４）実施例１と同一の組成物を電
気炉にて窒素雰囲気下で常温から５００℃までは０．２
℃／分、５００〜７５０℃までは２℃／分の昇温速度で
熱処理を行ってリチウムイオン二次電池用負極を作成す
るための炭素質粒子を得た。得られた炭素質粒子の特性
及びこれを用いて作成した負極の評価結果を表１に示
す。

【００２４】（比較例５）実施例１と同一の組成物を実
施例１と同一の温度条件で熱処理し、更に１３５０℃ま
で２℃／分の昇温速度で熱処理を行ってリチウムイオン
二次電池用負極を作成するための炭素質粒子を得た。得
られた炭素質粒子の特性及びこれを用いて作成した負極
の評価結果を表１に示す。

【００２５】（比較例６）従来技術である石油系ピッチ
コークス（ニードルコークス）の特性及びこれを用いて
作成したリチウムイオン二次電池用負極の評価結果を表
１に示す。

【００２６】これらの結果については、表１に示す如
く、本発明に係る実施例１乃至実施例３にあっては、初
回放電容量が比較例６の従来技術である石油系ピッチコ
ークスと比較して、１１８〜１８５％と極めて大きく、
また容量保持率である５サイクル目電流効率は全て１０
０％であり、過電圧も従来例と同等若しくはそれ以下で
ある。但し、熱処理温度が８００℃未満では、初期電流
効率が著しく低下し好ましくない。また、１３００℃を
越えると、放電電気量がメソフェーズピッチのグリーン
コークス粉砕物単独の熱処理物とほぼ同じになってしま
う。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、メソフェーズピッチの
グリーンコークス粉砕物、好ましくは該コークス粉砕物
とグラファイト粉末との混合物をフェノール樹脂を始め
とする含酸素有機化合物等で表面処理し、不活性ガス雰
囲気下で８００〜１３００℃、好ましくは９００〜１２
００℃で熱処理を行って得られた炭素質粒子は、比較的
高い真比重を有し、負極活物質として用いた場合、従来
技術である石油系ピッチコークスと比較して１１８〜１
８５％となる特異的な高放電電気量を発現し、かつ安全
性に優れ、更には過電圧が小さいリチウムイオン二次電
池用負極を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェーズピッチのコークス粉砕物の
   表面に含酸素有機物の熱処理炭素質を有することを特徴
   とする炭素質粒子。
2. 【請求項２】 平均粒子径が６０μｍ以下であり、炭素
   層間距離（ｄ₀₀₂）が０．３７０〜０．３５０ｎｍ、Ｃ
   軸方向の結晶子の厚さ（Ｌｃ）が０．８〜１０ｎｍ、真
   比重が１．７〜２．１の範囲にあることを特徴とする請
   求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極に適した炭
   素質粒子。
3. 【請求項３】 請求項１、又は請求項２の炭素質粒子を
   含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用
   負極。