JPH0730305B2 - 難燃防水性グリ−ス組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性と防水性とを兼備するグリース状組成物
に関し、更に詳しくは通信ケーブル用または光ファイバ
ーケーブル用難燃防水性組成物として極めて好適な組成
物に関する。

〔従来の技術〕

従来通信ケーブルや光ファイバーケーブルは周知の通り
そのシース（被覆）が部分的に一部欠損するとケーブル
内に水分が侵入しその特性を著しく低下せしめるもので
ある。このためにシースの欠損部分を予め予知発見して
上記水の侵入に基づく難点を未然に防止する対策が考え
られている。これはケーブル内に高圧のガスを封入して
おくものである。しかし乍らこの対策は極めてコスト高
となり経費が高くつくという難点に結びつく。

このためケーブルシースの内側に防水層を設け、この防
水層の更に内側内部に防水性物質を含有せしめてたと
え、シースの一部が破損しても、水の侵入をこの防水層
で直接防止しようとする技術が開発されている。而して
この方法で使用される防水性物質は室温で固体または高
粘度液体であり、これを防水層内部に導入するために
は、加熱して液化または低粘度化する必要がある。

しかし乍らこの従来の防水性物質を使用すると次の様な
難点が発生する。

（イ）加熱により液化または低粘度化した防水性物質を
防水層内部に空隙を残さないように充填するので、これ
が室温まで冷却されると収縮が生じ、このため防水層と
防水性物質との間、または防水性物質とケーブルファイ
バーとの間に空隙が生じ、その結果水がケーブル内に侵
入するとケーブル内を水がケーブルの直線方向に移動す
る。

（ロ）また光ファイバーケーブルの場合には元来このフ
ァイバーケーブルは薄く、柔軟性があるために容易に曲
がり易く、上記防水性物質が充填後室温まで冷却されて
高粘度または固体に戻った場合には、該ファイバーケー
ブルがこれにより損傷を受け、その特性が低下する。ま
た更には、上記現像により該ファイバーに小さな多くの
曲り所謂マイクロベンディングを発生し、光の伝達特性
を大きく損う。特にファイバーケーブルが冬期や寒冷状
態で使用されると、この難点は益々増長される。

（ハ）この防水性物質は固体化された後は、この移動性
が殆んど無くなるために長期間に恒りケーブルの結合を
緊密に保つことが困難となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は従来の防水性物質の上記難点を解決するため
に鋭意研究を続けて来た結果、上記難点を解決しうる防
水性物質惹いてはこれを充填した通信または光ファイバ
ーケーブルを開発することに成功し、これに基づく発明
を完成した。この発明は、85〜475という特定の混和稠
度を有し好ましくはその見掛粘度が３×10⁴ポイズ以下
である防水性組成物を、通信又は光ファイバーケーブル
の防水層に含有せしめるときは、従来のこの種防水性物
質の難点を解消出来る優れた発明である。

本発明者は更にこの発明について引き続く研究を行って
来たが、この研究に於いて上記防水性組成物の特性をそ
のまま毫も損うことなく、更にこれに難燃性を賦与出来
れば、、防水性に優れるばかりでなく難燃性にも優れた
組成物が開発出来、惹いては防水且つ難燃性の優れた通
信又は光ファイバーケーブルが収得出来るであろうとい
う新しい着想に到達した。

したがって本発明が解決しようとする問題点は上記着想
を実現することであり、更に詳しくは上記の新しい防水
性組成物の有する優れた特性を毫も損うことなく、更に
難燃性を該組成物に賦与することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は上記新しい防水性組成物に更に難燃剤を含
有せしめることによって解決される。即ち本発明は難燃
剤を含有し且つその混和稠度が85〜475であることを特
徴とする難燃防水性グリース組成物に係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明の組成物は基本的には通常グリースと称される組
成物（以下ベースグリースという）に難燃剤を含有せし
めたものであって、且つその混和稠度が85〜475であ
り、好ましくはその見掛粘度が３×10⁴ポイズ以下のも
のである。ここで混和稠度とはJIS−Ｋ−2220（1980
年）の５−３に従って25℃で測定した値であり、また見
掛粘度はJIS−Ｋ−2220（1980年）の５−13に従って40
℃でせん断率（shear rate）10/秒で測定したものであ
る。

本発明に於いて使用されるベースグリースは通常グリー
スと称される物であり、更に詳しくは天然または（及
び）合成有機質液媒中に固体状増稠剤（thickener）が
コロイド状またはミセル状で分散したものであり、本発
明に於いてはこのベースグリースに難燃剤を好ましくは
該グリース100重量部に対して５〜70重量部より好まし
くは６〜65重量部含有せしめて且つ全体として混和稠度
を85〜475に調整したものである。

尚本発明でいう難燃剤とは通常の難燃剤だけを使用する
場合ばかりでなく、通常の難燃剤とSb₂O₃とを併用する
場合も包含されるものである。

本発明に於いてベースグリースの一成分として使用され
る天然または合成有機溶媒としては次の様なものを例示
することが出来る。

（ｉ）天然有機質溶媒 （Ａ）トランス油、スピンドル油、電気絶縁油、機械油
の如き石油から誘導される油、 （Ｂ）ロジン油、オリーブ油、鯨油等の如き動物油また
は植物油、 （ii）合成有機質溶媒 （Ａ）ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、塩化パ
ラフィン、液状ゴムの如き炭化水素油、 （Ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールの如きグリコール類、 （Ｃ）セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、
ポリ塩化ビニルの可塑剤として使用される各種エステル
の如きエステル類、 （Ｄ）ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ポリジメチ
ルシロキサン、ポリトリフルオロクロロエチレンの如き
他の合成油 これ等各種溶媒のうちで好ましいものとしては40℃での
動粘度（kinematic viscosity）が４〜10000cst、より
好ましくは20〜1000cstのものである。このような特定
の粘度を有するものは通信または光ファイバーケーブル
に容易に注入して導入することが出来るので時に好まし
いものである。

また本発明に於いて使用される増稠剤としては、たとえ
ば次の様なものを具体例として挙げることが出来る。

（ｉ）金属石けん類 Ba、Sr、Zn、Pb、Cd、Ｋ、Na、Ca、Li、Al等の如き金属
の有機酸塩。好ましい有機酸としてはたとえば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、ヴァレリン酸、カプロン酸、安息香
酸の如き炭素数１〜７の有機酸、カプリル酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノレイン酸、セバシン酸、フタル酸の如き炭
素数８〜36の有機酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪
酸、ひまし油脂肪酸、なたね油脂肪酸、魚油脂肪酸、鯨
油脂肪酸、これ等の水素（水添）化脂肪酸の如き天然有
機酸等を挙げることが出来る。

有機酸の金属塩の具体例としては、たとえばアルミニウ
ムベンゾエートステアレート、ナトリウムアセテートビ
ヘネート、バリウムアセテートステアレート、カルシウ
ムアセテートブチレートステアレート、リチウムセバケ
ート12−ヒドロキシ−ステアレートカプロエート、水素
化トール油脂肪酸のナトリウム塩、水素化トール油脂肪
酸のバリウム塩、水素化ヒマシ油脂肪酸のカルシウム塩
やリチウム塩、水素化ナタネ油脂肪酸のリチウム塩、酢
酸や水素化パーム油脂肪酸のナトリウム、カリウムまた
はカルシウム塩、アルミニウムベンゾエートビヘネー
ト、安息香酸や水素化魚油脂肪酸のアルミニウム塩等を
挙げることが出来る。これ等金属石けんの金属成分とし
ては特にリチウム及びアルミニウムが好ましい。

（ii）非石けん類 （Ａ）尿素系化合物、たとえば下記一般式で表される化
合物 R₁−NH−（CONH−R₂−NH）ｎ−CONH−R₃ （但しR₁、R₂及びR₃は炭化水素基を、またｎは１〜６の
整数を示す） このような尿素系化合物はたとえばモノアミン又は（及
び）モノイソシアネートとジアミン又は（及び）ジイソ
シアネートとを反応せしめることにより容易に製造出来
る。この反応の場合はR₁及びR₂はモノアミンまたはモノ
イソシアネート残基となり、またR₃はジアミンまたはジ
イソシアネート残基となる。

上記一般式で表される化合物に於けるR₁及びR₃としては
３〜22の炭素数、特に５〜22の炭素数のものが好まし
い。またR₂としては２〜22、特には３〜15の炭素数のも
のが好ましい。また上記一般式の化合物に於いてｎが６
よりも大きくなると目的物グリース組成物が高粘度とな
る傾向がある。好ましいｎの数は１〜４であり、特に好
ましくは１〜２である。R₁、R₂及びR₃の具体例としては
飽和または不飽和の脂肪酸、芳香族または脂環族の炭化
水素基であり、更に具体的にはアルキル、アルケニル、
アリール（aryl）、アリルアルキル、シクロアルキル、
シクロアルキルアルキル等を例示出来る。

モノアミンとしては各種脂肪族アミン、各種脂環族アミ
ン、各種芳香族アミンが使用出来、更に具体的には、た
とえばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
トリデシルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、キシリジン、フ
ェニルプロピルアミン、フェニルブチルアミン、トルイ
ジン等を例示出来る。

ジアミンとしては各種脂肪族、脂環族または芳香族ジア
ミンが使用され、たとえばヘキサンジアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、フェニレンジアミン、ベンジジン等を
例示出来る。

モノまたはジイソシアネートとしても各種の脂肪酸、脂
環酸、芳香族のモノまたはジイソシアネートが使用さ
れ、たとえばヘキシルイソシアネート、ヘキサデシルイ
ソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ヘキサン
ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等を例示出来る。

アミンとイソシアネートとの反応は従来公知の各種の方
法で行えば良く、たとえばその一例を示せば所定量の両
化合物を撹拌下に10〜200℃程度に加熱すれば良い。

（Ｂ）アミノ酸系オイルゲル化剤 たとえばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，β−
ｎ−ブチルアミド等。

（Ｃ）セルロース系化合物 たとえばセルロースの第４級アンモニウム塩やデキスト
リンの脂肪酸エステル類。

（Ｄ）金属酸化物系ゲル たとえばアルミナゲル、酸化チタンゲル、シリカゲル
等。

（Ｅ）その他 たとえばベントナイト、フタロシアン、樹脂粉末等。

これ等非石けん系のものとしては尿素系化合物、就中ポ
リウレア、並びにシリカゲルが特に好ましい。

ベースグリースに於ける液媒と増稠剤との割合は、この
ベースグリースに難燃剤を所定量配合した最終目的物た
る組成物の混和稠度が85〜475となるような割合であ
り、使用する液媒及び増稠剤の種類に応じて、上記配合
割合となるように適宜に決定される。たとえば液媒100
重量部に対し増稠剤が１〜50重量部、好ましくは２〜40
重量部、特に好ましくは３〜35重量部程度であれば通常
の場合は上記所定の配合割合となる。

本発明に於いて使用する難燃剤としては従来から難燃剤
として使用されて来たものが使用されるが、ハロゲン系
難燃剤が好ましく、特にはハロゲン系難燃剤とSb₂O₃と
を併用することが好ましい。

この際使用されるハロゲン系難燃剤としては塩素系及び
臭素系難燃剤が好ましく、たとえば2,2−ビス（ブロモ
メチル）−1,3−プロパンジオール（例えばDEAD SEA
BROMINE COMANY LTD. のDBNPG）、1,3,2−ジオキサ
ホスホリナン−5,5−ビス（ブロモメチル）−２−メト
キシ−２−オキシド（例えばSWISS TAR INDUSTRIES
LTD のSANDOFLAM 5086）、トリブロモフェノールモノ
グリシジルエーテル（例えば松永化学（株）のEB−30
0）、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート（例
えば日本油脂（株）のアンフラーム3PX）を例示するこ
とが出来る。

これ等難燃剤としては融点が60℃以上の固形状就中粉末
状のものがグリース中での分散安定性の点から好まし
く、特に分解開始温度が250℃以下好ましくは200℃以下
のものが好ましい。

また本発明に於いては難燃剤としては上記難燃剤好まし
くはハロゲン系難燃剤とSb₂O₃とを併用することが特に
好ましく、この際の難燃剤とSb₂O₃との割合は難燃剤５
〜50重量部に対し15重量部以下、好ましくは１〜15重量
部である。

本発明グリース組成物は難燃剤を含有しているために優
れた難燃性を発揮し、特にハロゲン系難燃剤またはこれ
とSb₂O₃とを併用する場合は更に優れた難燃性を賦与す
ることが出来る。

また本発明グリース組成物は、その混和稠度が85〜475
という特定の値になっているために通信ケーブルや光フ
ァイバーケーブルに防水用組成物として使用した場合に
は従来の防水用組成物の難点をうまく解消することが出
来る。即ち従来の防水用組成物の場合に生じた加熱−収
縮に基づく空隙の発生、並びにこの空隙に基づく水の侵
入、光ファイバーケーブルの場合のマイクロベンディン
グの難点等が全く生じない。

本発明グリース組成物は、通常ケーブルや光ファイバー
ケーブルに極めて好適であるばかりでなく、その他各種
の分野にも使用することが出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し
下記の例に於いて部または％とあるは重量部または重量
％を示し、また使用した防水難燃組成物、並びに各物性
の測定方法は下記によった。

混和稠度:JIS Ｋ 2220（1980）−5.3、25℃ 非混和稠度:JIS Ｋ 2220（1980）−5.3、０℃ 見掛け粘度:JIS Ｋ 2220（1980）−5.15、40℃、せ
ん断率10/秒 動粘度:JIS Ｋ 2283（1980） アニリンポイント:JIS Ｋ 2256（1980） ポアーポイント:JIS Ｋ 2269（1980）（pour poin
t） 難燃性:JIS Ｋ 7201 実施例１ 32.5部の水素可なたね油脂肪酸、97.5部の水素化ひまし
油脂肪酸、及び350部のα−オレフィンオリゴマー（40
℃での動粘度86.4cst）を混合後90℃に加熱し、次いで
これに、70部の水に44.7部の水酸化リチウムを含む水溶
液を添加混合し、充分撹拌して中和した。これを150℃
に加熱して水を除去した後、上記と同じα−オレフィン
オリゴマーを520部添加し撹拌下に220℃に加熱した。除
冷後、10部の4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチル−フェノール）を加えて混合してリチウム石けん
グリースを得た。このグリースは見掛け粘度840ポイズ
であり、その混和稠度は277である。

このグリースに難燃剤としてSANDFLAM 5086（SWISS T
AR INDUSTRIES LTD 製）を20部とSb₂O₃を５部添加
し、充分混練して本発明の防水難燃組成物とした。この
ものの難燃性は32であった。

実施例２ 上記実施例１に於いて、オイルとしてジエステルオイル
（粘度7.65cst）100部を、また水酸化リチウムに代えて
アルミニウムステアレートを28部使用し、その他は実施
例１と同様に処理して組成物を調製した。このものの混
和稠度は196、見掛け粘度は223である。また難燃性は30
であった。

実施例３ ジフェニルメタンジイソシアネート26.5部、シクロヘキ
サン10.5部、ステアリルアミン28.4部、及び炭化水素オ
イル（40℃での動粘度484.9cst）735部を混合して尿素
系組成物を調製し実施例１と同様の難燃剤を加えた。こ
のものの混和稠度は368、見掛け粘度は180ポイズであっ
た。難燃性は35であった。

実施例４〜６ 上記各種組成物を用いて下記の方法に依りケーブルを調
製した。

直径5mmのオリフィスを有する押出機に、ケーブルコア
に上記組成物を室温で圧力5kg/cm²Gで供給しながら充填
し次いで熱可塑性ポリエステルをその表面に塗布したア
ルミニウムラミネートテープ（厚さ200μｍ、巾55mm）
をその塗布面を外側にして縦沿で供給し次いでこの上か
ら厚み2mmの可塑化PVCシースを被覆した。かくして外径
約20mmの光ファイバーケーブルを得た。

かくして得られたケーブルについてその物性を測定し
た。この結果を下記第１表に示す。但しこの測定方法は
夫々次の通りである。

損失−波長特性 試料ケーブル500mをドラムに25℃で捲回し、損失をカッ
トバック法により0.85μｍ及び1.30μｍで測定した。

温度による損失増加 上記損失−波長特性の測定後、同じテストピースを用い
て損失特性をカットバック法により 0.85μｍで−30℃と60℃で測定し、且つこれ等温度での
差異を測定した。そして0.85μｍの25℃での損失を測定
した。

防水性 表面シースと防水難燃層を2mのテストケーブルのほぼ中
央部分から25mmの長さで剥離した。高さ1000mmまで水を
入れた垂直のポリエチレンチューブを上記剥離部分に連
結した。14日間放置した後、試料の水浸入部分の距離を
測定した。

難燃性:IEEE383による垂直トレー式燃焼試験

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 7/28 Ｅ 7244−5Ｇ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難燃剤を含有し且つその混和稠度が85〜47
   5であることを特徴とする難燃防水性グリース組成物。
2. 【請求項２】その見掛粘度が３×10⁴ポイズ以下である
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. 【請求項３】難燃剤がハロゲン系難燃剤である特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
4. 【請求項４】難燃剤がハロゲン系難燃剤とSb₂O₃とから
   成るものである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。