JPH07303889A - 貝殻を用いたリン除去方法および同法において生成されるリン酸カルシウム塩の有効再利用 - Google Patents
貝殻を用いたリン除去方法および同法において生成されるリン酸カルシウム塩の有効再利用Info
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- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 貝殻を有効に利用したリン除去方法および同
法において生成されるリン酸カルシウム塩の有効再利用
方法を提供することを目的とする。 【構成】 汚水に焼成貝殻を添加し、汚水の溶存カルシ
ウムイオン濃度とｐＨを上昇させることにより、汚水中
のリン酸イオンをカルシウム塩として沈澱させ除去す
る。また、貝殻から合成したヒドロキシアパタイトを結
晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加し、汚水中のリン
酸イオンをヒドロキシアパタイトとして結晶種表面に析
出させ除去する。結晶種表面に析出して成長したヒドロ
キシアパタイトを粉砕して得られたヒドロキシアパタイ
トは、結晶種，工業原料，肥料として利用できる。
法において生成されるリン酸カルシウム塩の有効再利用
方法を提供することを目的とする。 【構成】 汚水に焼成貝殻を添加し、汚水の溶存カルシ
ウムイオン濃度とｐＨを上昇させることにより、汚水中
のリン酸イオンをカルシウム塩として沈澱させ除去す
る。また、貝殻から合成したヒドロキシアパタイトを結
晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加し、汚水中のリン
酸イオンをヒドロキシアパタイトとして結晶種表面に析
出させ除去する。結晶種表面に析出して成長したヒドロ
キシアパタイトを粉砕して得られたヒドロキシアパタイ
トは、結晶種，工業原料，肥料として利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、貝殻を用いたリン除
去方法および同法において生成されるリン酸カルシウム
塩の有効再利用に関するものである。
去方法および同法において生成されるリン酸カルシウム
塩の有効再利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】湖沼や内湾等の閉鎖性水域の富栄養化が
問題とされて久しい。水域の富栄養化を防止するために
は、排水中より、ポリリン酸，オルトリン酸，メタリン
酸，ピロリン酸等のリン酸或いはこれらの塩類等のリン
及び窒素のような栄養塩類を除去することが重要であ
る。
問題とされて久しい。水域の富栄養化を防止するために
は、排水中より、ポリリン酸，オルトリン酸，メタリン
酸，ピロリン酸等のリン酸或いはこれらの塩類等のリン
及び窒素のような栄養塩類を除去することが重要であ
る。
【０００３】下水処理水（二次処理水，消化脱離液等）
等の汚水のリン除去方法として、石灰（消石灰）を凝集
剤として添加する方法がある。すなわち、石灰を添加す
ると、石灰に含まれるカルシウム由来のカルシウムイオ
ンと汚水に含まれるリン酸イオンが反応し、リン酸カル
シウム塩が生成され沈澱する。この沈澱物を除去するこ
とにより、汚水からリンを除去できる。
等の汚水のリン除去方法として、石灰（消石灰）を凝集
剤として添加する方法がある。すなわち、石灰を添加す
ると、石灰に含まれるカルシウム由来のカルシウムイオ
ンと汚水に含まれるリン酸イオンが反応し、リン酸カル
シウム塩が生成され沈澱する。この沈澱物を除去するこ
とにより、汚水からリンを除去できる。
【０００４】また、ヒドロキシアパタイトを結晶種とし
て汚水に添加し、凖安定域の条件下で結晶種表面にヒド
ロキシアパタイトを析出させることにより汚水のリンを
除去する方法もある。凖安定域の条件として、溶存カル
シウム濃度を４０〜１００［mg-Ca/L ］程度とし、同時
にｐＨを７〜９程度とする必要がある。カルシウム濃度
が不足している場合には、消石灰添加等の方法でカルシ
ウムを補足する必要があり、またｐＨもNaOH等を用いて
上げる必要がある。
て汚水に添加し、凖安定域の条件下で結晶種表面にヒド
ロキシアパタイトを析出させることにより汚水のリンを
除去する方法もある。凖安定域の条件として、溶存カル
シウム濃度を４０〜１００［mg-Ca/L ］程度とし、同時
にｐＨを７〜９程度とする必要がある。カルシウム濃度
が不足している場合には、消石灰添加等の方法でカルシ
ウムを補足する必要があり、またｐＨもNaOH等を用いて
上げる必要がある。
【０００５】また、結晶種として用いるヒドロキシアパ
タイト（ＨＡＰ）は比較的高価な物質であるが、これを
貝殻を原料として以下のような反応で合成する方法が提
案されている。式（１）のCaCO3 は貝殻に含まれるもの
である。 CaCO3 ＋2HCl → Ca2+＋ 2Cl- ＋CO2 ＋ H2O …式（１） すなわち、貝殻を塩酸で溶解しCaCl2 溶液とした後、９
０℃程度の高温の純水に、このCaCl2 溶液とリン酸水溶
液をCa：PO4 がモル比で５：３となるように徐々に添加
し、さらにNaOHを加えてヒドロキシアパタイトを合成す
る。
タイト（ＨＡＰ）は比較的高価な物質であるが、これを
貝殻を原料として以下のような反応で合成する方法が提
案されている。式（１）のCaCO3 は貝殻に含まれるもの
である。 CaCO3 ＋2HCl → Ca2+＋ 2Cl- ＋CO2 ＋ H2O …式（１） すなわち、貝殻を塩酸で溶解しCaCl2 溶液とした後、９
０℃程度の高温の純水に、このCaCl2 溶液とリン酸水溶
液をCa：PO4 がモル比で５：３となるように徐々に添加
し、さらにNaOHを加えてヒドロキシアパタイトを合成す
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の石灰添加による
沈澱を利用したリン除去方法は、リン酸カルシウム塩が
沈澱するためにはカルシウムイオン濃度が高くなければ
ならないなどの問題点があった。また、従来の結晶種添
加によるヒドロキシアパタイトの析出を利用したリン除
去方法は、凖安定域の条件を満たさなくてはならないな
どの問題点があった。さらに、貝殻は廃棄物として投棄
され有効に再利用されてないなどの問題点があった。こ
の発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、貝殻を有効に利用したリン除去方法および結晶
種（ヒドロキシアパタイト）の有効再利用方法を提供す
ることを目的とする。
沈澱を利用したリン除去方法は、リン酸カルシウム塩が
沈澱するためにはカルシウムイオン濃度が高くなければ
ならないなどの問題点があった。また、従来の結晶種添
加によるヒドロキシアパタイトの析出を利用したリン除
去方法は、凖安定域の条件を満たさなくてはならないな
どの問題点があった。さらに、貝殻は廃棄物として投棄
され有効に再利用されてないなどの問題点があった。こ
の発明は上記のような問題点を解消するためになされた
もので、貝殻を有効に利用したリン除去方法および結晶
種（ヒドロキシアパタイト）の有効再利用方法を提供す
ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明に係るリ
ン除去方法は、汚水に焼成貝殻を添加し、汚水中のリン
酸イオンをカルシウム塩として沈澱させ除去するもので
ある。請求項２の発明に係るリン除去方法は、ヒドロキ
シアパタイトを結晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加
し、汚水中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトとし
て結晶種表面に析出させ除去するものである。請求項３
の発明に係るヒドロキシアパタイトの有効再利用方法
は、ヒドロキシアパタイトを結晶種として焼成貝殻と共
に汚水に添加し、ヒドロキシアパタイトを結晶種表面に
析出させ、成長したヒドロキシアパタイトを粉砕するも
のである。
ン除去方法は、汚水に焼成貝殻を添加し、汚水中のリン
酸イオンをカルシウム塩として沈澱させ除去するもので
ある。請求項２の発明に係るリン除去方法は、ヒドロキ
シアパタイトを結晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加
し、汚水中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトとし
て結晶種表面に析出させ除去するものである。請求項３
の発明に係るヒドロキシアパタイトの有効再利用方法
は、ヒドロキシアパタイトを結晶種として焼成貝殻と共
に汚水に添加し、ヒドロキシアパタイトを結晶種表面に
析出させ、成長したヒドロキシアパタイトを粉砕するも
のである。
【０００８】
【作用】請求項１の発明におけるリン除去方法は、焼成
貝殻の添加により、溶存カルシウムイオン濃度及びｐＨ
が上昇するので、汚水中のリン酸イオンとの反応によ
り、リン酸カルシウム塩が生成されフロックが大きく沈
澱体積の小さい良好な沈澱ができる。
貝殻の添加により、溶存カルシウムイオン濃度及びｐＨ
が上昇するので、汚水中のリン酸イオンとの反応によ
り、リン酸カルシウム塩が生成されフロックが大きく沈
澱体積の小さい良好な沈澱ができる。
【０００９】請求項２の発明におけるリン除去方法は、
結晶種である貝殻から合成したヒドロキシアパタイトと
共に焼成貝殻を添加することにより、溶存カルシウムイ
オン濃度とｐＨが上昇し凖安定域となるので、汚水中の
リン酸イオンがヒドロキシアパタイトとして結晶種表面
に析出できる。
結晶種である貝殻から合成したヒドロキシアパタイトと
共に焼成貝殻を添加することにより、溶存カルシウムイ
オン濃度とｐＨが上昇し凖安定域となるので、汚水中の
リン酸イオンがヒドロキシアパタイトとして結晶種表面
に析出できる。
【００１０】請求項３の発明におけるヒドロキシアパタ
イトの有効再利用方法は、結晶種と共に焼成貝殻を添加
することにより凖安定域となり汚水中のリン酸イオンが
ヒドロキシアパタイトとして結晶種表面に析出して成長
するので、成長したヒドロキシアパタイトを粉砕して結
晶種として再利用できる。
イトの有効再利用方法は、結晶種と共に焼成貝殻を添加
することにより凖安定域となり汚水中のリン酸イオンが
ヒドロキシアパタイトとして結晶種表面に析出して成長
するので、成長したヒドロキシアパタイトを粉砕して結
晶種として再利用できる。
【００１１】
実施例１．以下、この発明の一実施例を説明する。貝殻
を例えば８００℃の高温で焼成すると、貝殻の主成分は
CaCO3 であるので、以下の反応でCaO を得ることができ
た。 CaCO3 → CaO＋ CO2 …式（３） この焼成貝殻を下水二次処理水に添加すると、CaO と水
が以下のように反応してＣａ２＋が生成した。Ｃａ２＋
濃度がリン酸カルシウムの溶解度積以上となりリン酸カ
ルシウムが沈澱した。 CaO＋ H2O → Ca2+ ＋ 2OH- …式（４） このCaO の添加が、同時に水のｐＨを上昇させた。下水
二次処理水のｐＨは１２．５程度まで上昇した。ｐＨ１
２以上で、フロックが大きく沈澱体積の小さい、良好な
リン酸カルシウムの沈澱が生成された。この様にして処
理水中のリンはリン酸カルシウムとして除去された。
を例えば８００℃の高温で焼成すると、貝殻の主成分は
CaCO3 であるので、以下の反応でCaO を得ることができ
た。 CaCO3 → CaO＋ CO2 …式（３） この焼成貝殻を下水二次処理水に添加すると、CaO と水
が以下のように反応してＣａ２＋が生成した。Ｃａ２＋
濃度がリン酸カルシウムの溶解度積以上となりリン酸カ
ルシウムが沈澱した。 CaO＋ H2O → Ca2+ ＋ 2OH- …式（４） このCaO の添加が、同時に水のｐＨを上昇させた。下水
二次処理水のｐＨは１２．５程度まで上昇した。ｐＨ１
２以上で、フロックが大きく沈澱体積の小さい、良好な
リン酸カルシウムの沈澱が生成された。この様にして処
理水中のリンはリン酸カルシウムとして除去された。
【００１２】実施例２．実施例１の方法に対して、さら
に低いCa2+濃度及び低いｐＨでリンを除去するには、ヒ
ドロキシアパタイト（ＨＡＰ）等のリン酸カルシウム塩
を結晶種として用い、リン酸カルシウム塩を結晶種上に
析出させる方法がある。処理水からＨＡＰが結晶種上に
析出するためには、処理水をＨＡＰ生成の準安定域にす
る必要がある。
に低いCa2+濃度及び低いｐＨでリンを除去するには、ヒ
ドロキシアパタイト（ＨＡＰ）等のリン酸カルシウム塩
を結晶種として用い、リン酸カルシウム塩を結晶種上に
析出させる方法がある。処理水からＨＡＰが結晶種上に
析出するためには、処理水をＨＡＰ生成の準安定域にす
る必要がある。
【００１３】焼成貝殻を実施例１と同様にして得、ＨＡ
Ｐの結晶種は前述したように貝殻から得る。これら焼成
貝殻及び結晶種のＨＡＰを下水二次処理水に添加する。
この時の焼成貝殻の添加量は実施例１での添加量より少
ない。焼成貝殻を下水二次処理水に添加するので、実施
例１と同様に、CaO と水が反応してCa2+が生成し、Ca2+
濃度及びｐＨが上昇する。これにより、処理水を準安定
域にすることができる。準安定域において処理水中のＨ
ＡＰが結晶種上に析出するので、処理水中のリンを除去
することができる。
Ｐの結晶種は前述したように貝殻から得る。これら焼成
貝殻及び結晶種のＨＡＰを下水二次処理水に添加する。
この時の焼成貝殻の添加量は実施例１での添加量より少
ない。焼成貝殻を下水二次処理水に添加するので、実施
例１と同様に、CaO と水が反応してCa2+が生成し、Ca2+
濃度及びｐＨが上昇する。これにより、処理水を準安定
域にすることができる。準安定域において処理水中のＨ
ＡＰが結晶種上に析出するので、処理水中のリンを除去
することができる。
【００１４】結晶種であるＨＡＰが成長して一定以上の
大きさになると、重量当りの比表面積が低下するので、
大きく成長したＨＡＰを反応器から取り除き、新たに粒
径の小さいＨＡＰを補充する必要がある。この時、粒径
の大きく成長したＨＡＰを小さく砕くことによりこれを
再び結晶種として用いることができる。粉砕した余剰の
ＨＡＰは、そのままリン工業の原料として利用すること
もでき、また肥料として農地還元することもでき、有効
に利用できる。
大きさになると、重量当りの比表面積が低下するので、
大きく成長したＨＡＰを反応器から取り除き、新たに粒
径の小さいＨＡＰを補充する必要がある。この時、粒径
の大きく成長したＨＡＰを小さく砕くことによりこれを
再び結晶種として用いることができる。粉砕した余剰の
ＨＡＰは、そのままリン工業の原料として利用すること
もでき、また肥料として農地還元することもでき、有効
に利用できる。
【００１５】
【発明の効果】以上のように、請求項１の発明によれ
ば、焼成貝殻の添加により、溶存カルシウムイオン濃度
が上昇するのでカルシウムイオンがリン酸カルシウム塩
の溶解度積以上となり汚水中のリン酸イオンがリン酸カ
ルシウム塩として沈澱でき、またｐＨも上昇するので、
フロックが大きく沈澱体積の小さい良好な沈澱が形成さ
れる効果がある。
ば、焼成貝殻の添加により、溶存カルシウムイオン濃度
が上昇するのでカルシウムイオンがリン酸カルシウム塩
の溶解度積以上となり汚水中のリン酸イオンがリン酸カ
ルシウム塩として沈澱でき、またｐＨも上昇するので、
フロックが大きく沈澱体積の小さい良好な沈澱が形成さ
れる効果がある。
【００１６】請求項２の発明によれば、焼成貝殻の添加
により溶存カルシウムイオン濃度とｐＨが上昇し凖安定
域となるので、汚水中のリン酸イオンがヒドロキシアパ
タイトとして結晶種表面に析出できる効果がある。
により溶存カルシウムイオン濃度とｐＨが上昇し凖安定
域となるので、汚水中のリン酸イオンがヒドロキシアパ
タイトとして結晶種表面に析出できる効果がある。
【００１７】請求項３の発明によれば、焼成貝殻と結晶
種の汚水への添加により結晶種表面にヒドロキシアパタ
イトが析出して成長するので、成長したヒドロキシアパ
タイトを粉砕することにより、これを結晶種として利用
できるし、工業原料や肥料として利用できる効果があ
る。
種の汚水への添加により結晶種表面にヒドロキシアパタ
イトが析出して成長するので、成長したヒドロキシアパ
タイトを粉砕することにより、これを結晶種として利用
できるし、工業原料や肥料として利用できる効果があ
る。
【００１８】請求項１ないし請求項３の発明によれば従
来は廃棄物として投棄されていた貝殻を有効に利用でき
る効果がある。
来は廃棄物として投棄されていた貝殻を有効に利用でき
る効果がある。
Claims (3)
- 【請求項１】 汚水に焼成貝殻を添加し、前記汚水の溶
存カルシウムイオン濃度とｐＨを上昇させることによ
り、前記汚水中のリン酸イオンをカルシウム塩として沈
澱させ除去することを特徴とするリン除去方法。 - 【請求項２】 貝殻から合成したヒドロキシアパタイト
を結晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加し、前記汚水
中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトとして前記結
晶種表面に析出させ除去することを特徴とするリン除去
方法。 - 【請求項３】 貝殻から合成したヒドロキシアパタイト
を結晶種として焼成貝殻と共に汚水に添加し、前記汚水
中のリン酸イオンをヒドロキシアパタイトとして前記結
晶種表面に析出させ、前記結晶種表面に析出して成長し
たヒドロキシアパタイトをそのまま工業原料として利用
するか、もしくは粉砕して結晶種として再利用する方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009594A JP3466270B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 貝殻を用いたリン除去方法およびヒドロキシアパタイトの利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10009594A JP3466270B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 貝殻を用いたリン除去方法およびヒドロキシアパタイトの利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07303889A true JPH07303889A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3466270B2 JP3466270B2 (ja) | 2003-11-10 |
Family
ID=14264852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10009594A Expired - Fee Related JP3466270B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | 貝殻を用いたリン除去方法およびヒドロキシアパタイトの利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3466270B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002336870A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-26 | Sanki Eng Co Ltd | 排水中のリンおよび凝集剤回収再利用方法 |
| JP2003047974A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-18 | Toin Gakuen | 水中脱リン剤組成物及びそれを用いた水中からのリン除去方法 |
| JP2009120449A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Amino Up Chemical Co Ltd | バイオアパタイトの製造方法及び生物学的な活性を有する物質の分離方法 |
| CN113056438A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-06-29 | Omya国际股份公司 | 通过研磨诱导的转化来生产经表面反应钙盐 |
-
1994
- 1994-05-13 JP JP10009594A patent/JP3466270B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002336870A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-26 | Sanki Eng Co Ltd | 排水中のリンおよび凝集剤回収再利用方法 |
| JP2003047974A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-18 | Toin Gakuen | 水中脱リン剤組成物及びそれを用いた水中からのリン除去方法 |
| JP2009120449A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Amino Up Chemical Co Ltd | バイオアパタイトの製造方法及び生物学的な活性を有する物質の分離方法 |
| CN113056438A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-06-29 | Omya国际股份公司 | 通过研磨诱导的转化来生产经表面反应钙盐 |
| CN113056438B (zh) * | 2019-02-01 | 2024-01-26 | Omya国际股份公司 | 通过研磨诱导的转化来生产经表面反应钙盐 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3466270B2 (ja) | 2003-11-10 |
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