JPH07304764A

JPH07304764A - α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの乾燥方法

Info

Publication number: JPH07304764A
Application number: JP9861894A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Aoyama; 知裕青山; Keiichi Uno; 敬一宇野; Kunio Kimura; 邦生木村; Takeshi Ito; 武伊藤; Minako Yuuchi; 美奈子有地; Seishi Hotta; 清史堀田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】湿潤状態のα−オキシ酸環状ジエステルの、
効率的な乾燥方法を提供する。【構成】湿潤状態の、下記一般式（Ｉ）で示されるα
−オキシ酸の分子間環状ジエステル類を乾燥気流中で乾
燥することを特徴とするα−オキシ酸の分子間環状ジエ
ステルの乾燥方法。【化１】【効果】本発明において乾燥されたα−オキシ酸環状
ジエステルは高い重合性を有している。この環状ジエス
テルを開環重合すると容易に高分子量のα−オキシ酸ポ
リエステルが得られ、種々の生分解性成形物を製造する
ことができ、広範な用途が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有するα−オ
キシ酸ポリエステルの原料としてもちいられる環状ジエ
ステル類の乾燥方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表され
るα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生体分解性医用材料に利用されている。また近年、プラ
スチック廃棄物が問題となっており、酵素や微生物によ
る分解が期待される生分解性プラスチックとしても注目
され、研究開発が進められている。

【０００３】前記α−オキシ酸ポリエステルの高分子量
体を得る方法として、従来より、式（Ｉ）で示されるα
−オキシ酸の環状二量体であるジエステルを触媒存在下
に加熱、開環重合させる方法が知られている。この場
合、モノマーに相当する該ジエステルは、充分に精製さ
れていることが必要であり、精製法としてはトルエン、
酢酸エチル、イソプロパノールなどの充分に乾燥した有
機溶媒をもちいた再結晶法が公知である。再結晶法によ
り乳酸などの重合を阻害する不純物が除去され充分に精
製された該ジエステル類は通常、重合を阻害し、ジエス
テルを分解する水分をほとんど含まないため、晶出した
ジエステルは簡単な濾過、乾燥操作を経て重合に供する
ことができる。

【０００４】しかしながら、このような再結晶操作はジ
エステルの収率の大幅な低下を招きまた操作も煩雑にな
るため、より安価な精製法が検討されている。本発明者
等は再結晶にかわる精製法として、ジエステルを水系溶
媒をもちいて洗浄する方法をすでに提案した。しかしな
がら該方法で洗浄後に得られるジエステルは多量の水分
を含んでおり、また該ジエステルは比較的容易に加水分
解するため、この多量の水分を重合に影響しない程度ま
で除去することが必要であり、このためには高温の加熱
を要しない、迅速、効率的な乾燥法を必要としていた。

【０００５】本発明者らは、水系溶媒をもちいて洗浄精
製して得られた湿潤状態の環状ジエステルを乾燥し、重
合用原料としての最終製品を得るべく湿潤状態のジエス
テルを通常の真空乾燥機で加熱乾燥したところ、水分は
ある一定値までしか減少せず、また洗浄を行ったにもか
かわらず乳酸等の重合を阻害する不純物が、加水分解の
結果新たに生成してしまうことを知見した。

【０００６】加水分解の結果、製品の表面に生成するオ
キシ酸は、重合を阻害し、かつ非常に吸湿性であるため
乾燥が充分に行われなくなり重合用原料としての最終製
品が得られない原因となる。したがって、乾燥中の加水
分解は極力避ける必要がある。これまで水系溶媒をもち
いるジエステル精製法は見出されていなかったため、水
分を多量に含むジエステルの乾燥方法も具体的に開示さ
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような理由によ
り、湿潤状態の環状ジエステルを、開環重合に用いられ
る程度まで乾燥する方法は知られていないのが現状であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、水
分を多量に含む湿潤状態の環状ジエステルを効率的に乾
燥するために鋭意検討を重ねた結果、湿潤した粉末状態
で得られるジエステルを乾燥気流中で乾燥することによ
り、高効率で水分を除去できることを見出し、ついに本
発明を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は湿潤した、一般式（Ｉ）で示
されるα−オキシ酸の分子間環状エステル類を乾燥気流
中で乾燥することを特徴とするα−オキシ酸の分子間環
状ジエステルの乾燥方法である。驚くべきことに、湿潤
した粉末状態のジエステルを乾燥気流中で乾燥すること
で、なんらジエステルの加水分解を引き起こすことな
く、かつほぼ無水状態まで乾燥することができる。得ら
れたジエステルは高分子量α−オキシ酸ポリエステル製
造用の最終乾燥製品として好適なものである。

【００１０】本発明により乾燥されたα−オキシ酸の分
子間環状ジエステルは、ほぼ無水状態として得られ、ト
ルエン、酢酸エチル、イソプロパノールなどの乾燥有機
溶媒から再結晶されたジエステルと同等の高い重合性を
有している。乾燥工程は回分、あるいは連続で行なわ
れ、湿潤状態のジエステルは急速な乾燥気流中に供給さ
れ、乾燥気流と並流に送られながら乾燥される。さらに
製品純度を高めるために、乾燥後、再結晶、精留、昇華
等の方法と組み合わすことも可能である。

【００１１】本発明において、乾燥される環状ジエステ
ルの形状は、水系溶媒をもちいて洗浄精製して得られた
ものである場合、粒子径１０〜２０００ミクロンの微細
な粉末状の結晶であり、微細な粉末状にすることにより
付着している水分は効果的に除去される。環状ジエステ
ルの粒子径が小さいほど、要する乾燥時間は減少する傾
向にあるが、表面積の増大による吸湿性の上昇がみられ
る。

【００１２】本発明において乾燥される湿潤状態のジエ
ステルは、通常の重力、圧力、真空、遠心力といった機
械的な力を利用した固液分離操作を経て、可能なかぎり
含水率が低められているものであり、通常、湿量基準で
０．５〜１０．０％の含水率を有するものである。

【００１３】本発明において使用される乾燥気体は、充
分に乾燥していることが必要であり使用される乾燥流体
としては空気、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活
性気体が挙げられる。これらは単独もしくは複数を混合
して使用することができ、熱効率を高めるために排気の
循環が行われても一向に差し支えない。好ましくは空気
または窒素である。

【００１４】乾燥気体温度は、環状ジエステルの融点以
下であれば差し支えないが、あまり温度が高いと、水分
は効率的に除去される一方、含まれる水分によるジエス
テルの加水分解が急速に進行し、オキシ酸が生成して製
品純度が低下する。また温度があまりに低いと水分が除
去されるのに多大な時間と乾燥気体が必要となり、かつ
乾燥時間中に、含まれる水分によるジエステルの加水分
解が進行するおそれがある。好ましくは５〜８０℃、さ
らに好ましくは１５〜６５℃の範囲で用いられる。

【００１５】乾燥気流流量は環状ジエステルの含水率、
気流温度、さらに乾燥機の乾燥容量により異なるが、乾
燥速度を制限しないように充分に高く定められている必
要がある。好ましくはフィード重量（ｋｇ湿潤重量）あ
たり５〜１５０ｍ³ ／ｈｒである。

【００１６】本発明において、乾燥されるα−オキシ酸
の環状ジエステルとしては、グリコリド、ラクチド、さ
らにはα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、
α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α
−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロ
ン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ
−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸等の分
子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有
するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれで
もよい。好ましい環状ジエステルはグリコリドおよびラ
クチドであり、さらに好ましくはＬ−ラクチドおよびＤ
Ｌ−ラクチドである。メソ体は加水分解されやすく、収
率の極端な低下を招く傾向がある。また、環状ジエステ
ルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるもの
であっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸
と乳酸の間の環状ジエステルであり、モノメチルグリコ
リドなる慣用名で知られる３−メチル−２，５−ジケト
−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

【００１７】本発明に用いる場合の水系溶媒とは、水も
しくは水と容易に混合する有機溶媒よりなる混合物を言
い、混合される有機溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、アセトニトリル、アセトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単
独もしくは２種以上を水と混合してもよい。特にイソプ
ロパノールは再結晶用溶媒としても用いられており好ま
しい溶媒である。

【００１８】水はこれらの有機溶媒に対して、少なくと
も１％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは
６０％以上の割合で自由に混合されて用いられる。１％
以下であると洗浄に得られる環状ジエステル精製品の回
収率が低下する。これらの溶媒は、蒸留等の手段によっ
て精製されたものを用いるのが好ましい。洗浄溶媒の温
度は環状ジエステルの融点以下であれば差し支えない
が、あまり温度が高いと不純物は効率的に除去される一
方、溶媒の水による環状ジエステルの加水分解が進行
し、また温度が低いと不純物が除去されにくい傾向があ
る。好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜４
０℃の範囲で用いられる。

【００１９】このようにして乾燥後に得られたα−オキ
シ酸の環状ジエステルを開環重合すると容易に高分子量
のα−オキシ酸ポリエステルが得られるため、種々の生
分解性成形物を製造することが可能となる。

【００２０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。（１）酸価（ＡＶ）ジエステル０．８ｇを精秤しメタノール−クロロホルム
（１／１体積比）に溶解した直後の溶液を０．１Ｎ−Ｎ
ａＯＣＨ3 メタノール溶液で、フェノールフタレインを
指示薬に用いて滴定することによって測定し、これをジ
エステルに含まれる不純物の尺度としてジエステル１ｔ
ｏｎ当たりのＮａＯＣＨ3 の消費量（当量数）で表し
た。（２）含有水分量ジエステル１．０ｇを精秤しクロロホルムに溶解した
後、平沼産業（株）製デジタル微量水分測定装置ＡＱ−
３Ｃを用いて測定し、ｐｐｍで表した。（３）ジエステル、およびそのメソ体含有量ジエステル４０ｍｇを精秤し、アセトニトリルに溶解し
た後、ＦＩＤ−ＧＣ（島津製作所製ガスクロマトグラフ
ＧＣ−９Ａ）にて測定し、重量％で表した。カラムには
ＯＶ−２２５、キャリアーガスには窒素を使用した。

【００２１】参考例１９０％Ｌ−乳酸水溶液から、グリセリンを添加し末端を
封鎖したＬ−乳酸オリゴマーを脱水重縮合により合成し
これを２００℃、１ｍｍＨｇで熱分解することでＡＶ＝
１８５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｌ−ラクチド含有率８６．４％、
メソラクチド含有率７．０％の組成を有するジエステル
固体３．６０ｋｇを得た。これに１８℃のイオン交換水
７．２０ｋｇを加えて粉砕し３分間攪拌してスラリーと
した後、３分間、遠心脱水（１６５０ｒｐｍ、ｒ＝５５
０ｍｍ）した。さらに水で追洗を２回おこない同様に遠
心脱水して水分量＝３３２５０ｐｐｍの湿潤ラクチドケ
ーク２．８２ｋｇを得た。

【００２２】実施例１参考例１によって得られた湿潤ラクチド１．４０ｋｇ
（湿潤材料基準）を、気流乾燥機に投入し、３０ｍ3 ／
ｈｒ・ｋｇ（湿潤材料基準）、３５℃の乾燥空気で３０
分間乾燥した。回収量は１．３１ｋｇ（初期乾燥重量の
９７％）であった。得られたラクチドは白色の粉末状結
晶であり、、ＡＶ＝１．２ｅｑ／ｔｏｎ、水分量＝２０
ｐｐｍ、Ｌ−ラクチド含有率９８．８％、メソラクチド
含有率０．５％であった。

【００２３】参考例２実施例１によって得られたラクチド５．００ｇをオクタ
ン酸第一スズ１．５ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪
拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入した。減圧下
に溶媒を留去した後、窒素雰囲気下に２００℃、１時間
加熱し、開環重合した。得られたポリマーは高い分子量
を有しており、η_SP／Ｃ（クロロホルム、０．５ｇ／ｄ
ｌ）＝２．６５であった。

【００２４】比較例１参考例１によって得られた湿潤ラクチド１．４０ｋｇ
を、真空乾燥機内に投入し６０℃、３ｍｍＨｇで８ｈｒ
乾燥した。回収量は１．３２ｋｇであった。（初期乾燥
重量の９７％）得られたラクチドは、ＡＶ＝３４５ｅｑ
／ｔｏｎ、水分量＝５０３０ｐｐｍであった。得られた
ラクチドは１０日後には潮解してしまった。

【００２５】参考例３９０％ＤＬ−乳酸水溶液から、グリセリンを添加し末端
を封鎖したＤＬ−乳酸オリゴマーを脱水重縮合により合
成しこれを２００℃、１ｍｍＨｇで熱分解することでＡ
Ｖ＝３０３ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＬ−ラクチド含有率５７．
３％、メソラクチド含有率３０．３％の組成を有するジ
エステル固体３．６０ｋｇを得た。これに１８℃のイオ
ン交換水３．６０ｋｇを加えて粉砕し３分間攪拌してス
ラリーとした後、３分間、遠心脱水（１６５０ｒｐｍ、
ｒ＝５５０ｍｍ）した。さらに水で追洗を２回おこない
同様に遠心脱水して水分量＝３５１８０ｐｐｍの湿潤ラ
クチドケーク２．５０ｋｇを得た。

【００２６】実施例２参考例１によって得られた湿潤ラクチド１．２５ｋｇ
（湿潤材料基準）を、気流乾燥機に投入し、３０ｍ³ ／
ｈｒ・ｋｇの乾燥空気で３０分間、乾燥した。回収量は
１．１８ｋｇ（初期乾燥重量の９８％）であった。得ら
れたラクチドは白色の粉末状結晶であり、ＡＶ＝４．３
ｅｑ／ｔｏｎ、水分量＝６０ｐｐｍ、ＤＬ−ラクチド含
有率８８．６％、メソラクチド含有率１０．８％であっ
た。

【００２７】参考例４実施例１によって得られたラクチド５．００ｇをオクタ
ン酸第一スズ１．５ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪
拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入した。減圧下
に溶媒を留去した後、窒素雰囲気下に２００℃、１時間
加熱し、開環重合した。得られたポリマーは高い分子量
を有しており、η_SP／Ｃ（クロロホルム、０．５ｇ／ｄ
ｌ）＝２．２１であった。

【００２８】比較例２参考例１によって得られた湿潤ラクチド１．２５ｋｇ
を、真空乾燥機内に投入し６０℃、３ｍｍＨｇで３ｈｒ
乾燥した。回収量は１．１８ｋｇであった。（初期乾燥
重量の９８％）得られたラクチドは、ＡＶ＝４００ｅｑ
／ｔｏｎ、水分量＝７４３０ｐｐｍであった。得られた
ラクチドは５日後には潮解してしまった。

【００２９】参考例５グリコール酸（結晶）から、グリセリンを添加し末端を
封鎖したグリコール酸オリゴマーを脱水重縮合により合
成しこれを２３５℃、０．８ｍｍＨｇで熱分解すること
で、ＡＶ＝２５０ｅｑ／ｔｏｎ、グリコリド含有率８
８．０％の組成を有するジエステル固体１．７３ｋｇを
得た。これに１６℃のイオン交換水３．４６ｋｇを加え
て粉砕し３分間攪拌してスラリーとした後、３分間、遠
心脱水（１６５０ｒｐｍ、ｒ＝５５０ｍｍ）した。さら
に水で追洗を２回おこない同様に遠心脱水して水分量＝
２８９２０ｐｐｍの湿潤グリコリドケーク１．１０ｋｇ
を得た。

【００３０】実施例３参考例４によって得られた湿潤グリコリド１．１０ｋｇ
（湿潤材料基準）を、気流乾燥機に投入し、３０ｍ³ ／
ｈｒ・ｋｇの乾燥空気で３０分間、乾燥した。回収量は
０．９５ｋｇ（初期乾燥重量の８９％）であった。得ら
れたグリコリドは白色の粉末状結晶であり、ＡＶ＝５．
５ｅｑ／ｔｏｎ、水分量＝９０ｐｐｍ、グリコリド含有
量９９．２％であった。

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明において乾燥されるα−オキシ酸環状ジエステルは
高い重合性を有している。この環状ジエステルを開環重
合すると容易に高分子量のα−オキシ酸ポリエステルが
得られ、種々の生分解性成形物を製造することができ、
広範な用途が期待できるので、産業界または環境問題の
解決にも寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤武滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者有地美奈子滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者堀田清史滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿潤した、下記一般式（Ｉ）で示される
α−オキシ酸の分子間環状ジエステル類を乾燥気流中で
乾燥することを特徴とするα−オキシ酸の分子間環状ジ
エステルの乾燥方法。【化１】
【請求項２】前記湿潤した環状ジエステルが水系溶媒
をもちいて洗浄精製して得られた粉末状態の結晶である
ことを特徴とする請求項１記載の乾燥方法。
【請求項３】前記環状ジエステルが粒子径１０〜２０
００ミクロンの微細な粉末状の湿潤した結晶であること
を特徴とする請求項１記載の乾燥方法。
【請求項４】前記湿潤状態の環状ジエステルの含水率
が湿量基準で０．５〜１０．０％であることを特徴とす
る請求項１記載の乾燥方法。
【請求項５】前記乾燥気流で用いられる気体が空気ま
たは窒素であることを特徴とする請求項１記載の乾燥方
法。
【請求項６】前記気流で用いられる気体温度が５〜８
０℃であることを特徴とする請求項１記載の乾燥方法。