JPH07304814A

JPH07304814A - オレフィン異性化を減少するよう改良された不均一系水素化触媒

Info

Publication number: JPH07304814A
Application number: JP7113278A
Authority: JP
Inventors: Kimberly Ann Johnson; キンバリー・アン・ジヨンソン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1995-11-21
Also published as: ES2133020B1; IT1279197B1; ITTO950369A1; ITTO950369A0; ES2133020A1

Abstract

(57)【要約】【構成】オレフィン異性化活性が減少するよう改良さ
れた不均一系水素化触媒であって、（ａ）第ＶＩＩＩ族
金属、（ｂ）第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族金
属のアルキル及び水素化物からなる群から選択される還
元剤、並びに（ｃ）式：Ｐ−Ｒ³ 〔式中、Ｒはアルキル、アルコキシまたはアリールであ
る〕のリン化合物とを、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族または第
ＩＩＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が５：１〜
１：１であり、リン対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が０．
０１：１〜０．５：１であるように含む触媒。【効果】活性の反応初期噴出が緩和され、総変換率が
増加される上に、オレフィン異性化活性が減少する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンの水素化ポ
リマーを生成するための改良された不均一系水素化触
媒、特にオレフィン異性化活性が減少した触媒に係わ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】共役ジ
エンポリマーの水素化または選択的水素化は、当分野に
おいて公知の幾つかの水素化方法のいずれかにより行わ
れている。例えば米国特許第３，４９４，９４２号明細
書；同第３，６３４，５９４号明細書；同第３，６７
０，０５４号明細書；同第３，７００，６３３号明細
書；及びＲｅ２７，１４５号明細書に教示のごとき方法
を使用して水素化が行われている。従来公知のエチレン
性不飽和を含むポリマーを水素化する方法並びに芳香族
及びエチレン性不飽和を含むポリマーを選択的水素化す
る方法は、適当な触媒、特に第ＶＩＩＩ族金属を含む触
媒または触媒前駆体の使用を含む。

【０００３】このような触媒は、第ＶＩＩＩ金属、特に
ニッケルまたはコバルト化合物を適当な還元剤、例えば
アルキルアルミニウムと組合せることにより調製され
る。アルキルアルミニウムは好ましい還元剤であるが、
元素周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族の
金属、特にリチウム、マグネシウム及びアルミニウムの
アルキル及び水素化物は有効な還元剤であることが従来
公知である。一般に、第ＶＩＩＩ族金属化合物を第ＩＡ
族、第ＩＩＡ族または第ＩＩＩＢ族金属のアルキルまた
は水素化物と、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び／または第Ｉ
ＩＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族金属の比が０．１／１〜２
０／１、好ましくは１／１〜１０／１となるに十分な濃
度で組合せる。前述の特許明細書に示されているよう
に、水素化触媒は一般に、第ＶＩＩＩ族金属化合物と還
元剤を適当な溶剤または希釈剤中で、２０℃〜６０℃の
温度で組合せることにより調製されてから水素化反応炉
に供給される。

【０００４】バッチ水素化においては上記触媒は、反応
の最初の１０分間に一気に活性を示すという欠点を有す
る。この活性噴出により、粘性溶液を含む典型的なバッ
チ系の物質移動が制限されることから、触媒の水素が不
足する結果となる。ポリマーの二重結合は水素化されず
に異性化され、ポリマーの二重結合を、水素化がより困
難な立体障害のより大きい環境に移すという問題を生
じ、異性化された結合を飽和するにはより高い温度及び
より長い滞留時間が必要となる。従って、上記第ＶＩＩ
Ｉ族金属触媒の全般的に優れた触媒活性及び選択性を維
持し、活性の初期噴出の欠点を排除する触媒系を提供す
ることが有利であろう。本発明はこのような触媒系を提
供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、オレフィン異
性化活性が減少するよう改良された不均一系水素化触媒
を提供する。該触媒は、第ＶＩＩＩ族金属と、第ＩＡ
族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族金属のアルキル及び水
素化物からなる群から選択される還元剤と、式：Ｐ−Ｒ₃ 〔式中、Ｒはアルキル、アルコキシまたはアリールであ
る〕のリン化合物とを、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族または第
ＩＩＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が５：１〜
１：１であり、リン対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が０．
０１：１〜０．５：１であるように含む。第ＩＡ族、第
ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族金属はリチウム、マグネシウ
ムまたはアルミニウムであるのが好ましく、アルミニウ
ムは特に好ましいことが判っている。好ましい第ＶＩＩ
Ｉ族金属はニッケルである。好ましい還元剤はアルキル
アルミニウムであり、好ましいリン化合物は亜リン酸ト
リメチルである。

【０００６】公知のように、芳香族及びエチレン性両不
飽和を含むポリマーは、１種以上のポリオレフィン、特
にジオレフィンを、それ自体または１種以上のアルケニ
ル芳香族炭化水素モノマーと共重合することにより調製
し得る。ポリマーは勿論、ランダム、テーパー、ブロッ
クまたはこれらの組合せ、並びに線形、星状またはラジ
アルであり得る。

【０００７】エチレン性不飽和を含むポリマーまたは芳
香族及びエチレン性両不飽和を含むポリマーは、アニオ
ン性開始剤または重合触媒を使用して調製し得る。この
ようなポリマーは、バルク、溶液またはエマルジョン法
を使用して調製し得る。いずれの場合も、少なくともエ
チレン性不飽和を含むポリマーは一般に、砕片、粉末、
ペレットなどの固体として回収される。エチレン性不飽
和を含むポリマー並びに芳香族及びエチレン性両不飽和
を含むポリマーは勿論、幾つかの供給者から市販されて
いる。

【０００８】一般に、溶液アニオン法を使用する場合、
共役ジオレフィンポリマー並びに共役ジオレフィン及び
アルケニル芳香族炭化水素のコポリマーは、重合すべき
モノマーを、第ＩＡ族金属アルキル、特にナトリウム、
カリウムまたはリチウムアルキル化合物と、適当な溶剤
中で−１５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜１００℃
の温度で同時にまたは順次に接触させることにより調製
される。

【０００９】特に有効なアニオン重合開始剤は、一般
式：ＲＬｉ_n 〔式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環族、芳香族また
はアルキル置換芳香族炭化水素ラジカルであり；ｎは１
〜４の整数であり、好ましくは１または２、最も好まし
くは１である〕を有する有機リチウム化合物である。

【００１０】アニオン重合し得る共役ジオレフィンとし
ては、４〜１２個の炭素原子を含む共役ジオレフィン、
例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、
メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンが挙げられる。４〜８個の炭素原
子を含む共役ジオレフィンはかかるポリマーに使用する
のに好ましい。重合し得るアルケニル芳香族炭化水素と
して、スチレン、種々のアルキル置換スチレン、アルコ
キシ置換スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、ビニルナフタレン及びアルキル置換ビニルナフ
タレンのごときビニルアリール化合物が挙げられる。

【００１１】一般に、かかるポリマーの調製に有用であ
る従来公知の任意の溶剤を使用し得る。適当な溶剤とし
ては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど並
びにこれらのアルキル置換誘導体といった直鎖及び分枝
鎖炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタンなど並びにこれらのアルキル置換誘導体といっ
た脂環族炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、トルエン、
キシレンなどの芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水
素；テトラリン、デカリンなどの水素化芳香族炭化水
素；メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチル
エーテル及びテトラヒドロフランなどの線形または環状
エーテルが挙げられる。

【００１２】本発明に使用し得る共役ジオレフィンポリ
マー及び共役ジオレフィン−アルケニル芳香族コポリマ
ーとしては、米国特許第３，１３５，７１６号明細書；
同第３，１５０，２０９号明細書；同第３，４９６，１
５４号明細書；同第３，４９８，９６０号明細書；同第
４，１４５，２９８号明細書；及び同第４，２３８，２
０２号明細書に記載のコポリマーが挙げられる。本発明
に使用し得る共役ジオレフィン−アルケニル芳香族炭化
水素コポリマーとしては、米国特許第３，２３１，６３
５号明細書及び同第３，３２２，８５６号明細書に記載
のごときブロックコポリマーも挙げられる。

【００１３】一般に、本発明に使用し得る直鎖及び分枝
鎖ブロックコポリマーとしては、一般式：Ａ_z−（Ｂ−Ａ）_y−Ｂ_x 〔式中、Ａは、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノ
マー単位からなる直鎖または分枝鎖ポリマーブロックで
あり；Ｂは、主に共役ジオレフィンモノマー単位からな
る直鎖または分枝鎖ポリマーブロックであり；ｘ及びｚ
は独立に０または１であり；ｙは０〜１５の整数であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ≧２である〕によって表わされ得るもの
が挙げられる。

【００１４】本発明に従って処理し得るポリマーは、米
国特許第４，０３３，８８８号明細書；同第４，０７
７，８９３号明細書；同第４，１４１，８４７号明細
書；同第４，３９１，９４９号明細書；及び同第４，４
４４，９５３号明細書に記載のごときカップリング及び
ラジアルブロックコポリマーが挙げられる。

【００１５】上述の全てのポリマーの製造に際して、慣
用のアルコール停止剤に代えて水素ガスを使用すること
により重合を停止することが好ましい。この方法は米国
特許第５，１４３，９９０号に詳述されている。

【００１６】本発明方法は、アルケニル芳香族炭化水素
ブロックを全く水素化することなく、重合共役ジオレフ
ィンブロックを選択的に水素化する。５０％以上の水素
化度が容易に得られるが、９５％及び９８％以上の水素
化度が得られることも見い出された。

【００１７】一般に水素化は、適当な溶剤中で０℃〜１
２０℃、好ましくは６０℃〜９０℃の温度で、１バール
（１ｐｓｉｇ）〜８３バール（１２００ｐｓｉｇ）、好
ましくは４１バール〜５５バール（６００〜８００ｐｓ
ｉｇ）の水素分圧下で実施される。Ｎｉ、Ａｌ及びＰ
を、Ａｌ：Ｎｉモル比が１．５：１〜２．５：１、Ｐ：
Ｎｉモル比が０．０５：１〜０．３：１で含む触媒溶液
を、Ｎｉ濃度が１０〜２００ｐｐｍとなるようにポリマ
ー溶液に添加する。水素化条件下で一般には３０〜３６
０分間接触を続ける。水素化に適した溶剤としては、特
に、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン及びベンゼン
が挙げられる。水素化後、公知の方法を使用して触媒残
留物をポリマーから分離し得る。

【００１８】上述したように、従来使用されている第Ｖ
ＩＩＩ族金属／第ＩＡ族、第ＩＩＡ族または第ＩＩＩＢ
族金属触媒、好ましくはニッケル／アルミニウム触媒
は、反応の最初の１０分間で一気に活性を示して触媒の
水素不足をもたらし、そうするとポリマーの二重結合が
水素化ではなくて異性化されるという欠点を有する。こ
れは、ポリマー二重結合を、水素化がより困難な立体障
害のより大きい環境に移すことになり、温度及び滞留時
間を増加する必要がある。

【００１９】第ＶＩＩＩ族金属／第ＩＡ族、第ＩＩＡ族
または第ＩＩＩＢ族触媒、特にニッケル／アルミニウム
触媒と組合せる本発明のリン化合物の使用は、異性化に
対抗して水素化のほうに優れた選択性を有する触媒をも
たらすことが判明した。かかるリン含有触媒は、総触媒
活性を低下させることなくニッケル／アルミニウム触媒
の活性の初期噴出を幾分緩和すると推論される。初期反
応が減速しても、全体的な反応速度は有意に悪影響を受
けない。

【００２０】ニッケルは、安価であるし、ポリスチレン
セグメントを水素化することなくブロックコポリマーの
ジエン部分を高活性水素化し得るが故に、好ましい第Ｖ
ＩＩＩ族金属である。トリアルキルアルミニウム、特に
トリエチルアルミニウムは、非硬化性（ｎｏｎ−ｓｅｔ
ｔｉｎｇ）の完全なる分散溶液を与えるので、還元剤に
好ましい。好ましいリン化合物はホスファイトであり、
これは、酸性触媒抽出で分解し、水素化後にポリマーか
ら容易に除去される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されることは
ない。

【００２２】使用したポリマーＡは、アニオン重合し、
水素を使用して重合を停止した線形スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロックコポリマーであった。

【００２３】実施例１本実施例においてはポリマーＡの４つの試料を、７５
℃、５０バール（７００ｐｓｉｇ）Ｈ₂、１０００ｒｐ
ｍミキサー速度で水素化した。第１試料は対照であり、
リン化合物は含まなかった。第２試料はトリフェニルホ
スフィンを、トリフェニルホスフィン／ニッケルモル比
０．１／１で含んだ。他の２つの試料はトリフェニルホ
スフィンをそれぞれモル比０．２／１及び０．３／１で
含んだ。３０分、６０分、１２０分及び１８０分後に水
素化変換率を測定した。かかる４つの実験の結果を図１
に示す。

【００２４】図から判るように、対照は最初の３０分間
に高い初期活性を有し、その後実質的に横ばいとなっ
た。モル比が０．１／１の試料は初期活性をある程度緩
和すると共に、最終的により高い水素化変換率をもたら
した。モル比が０．２／１の試料はニッケル／アルミニ
ウム触媒の初期活性を極めて有意に緩和した上に、総水
素化変換率は対照試料より高かった。最後に、モル比が
０．３／１の試料では変換率が極めて低い結果となっ
た。

【００２５】対照並びに０．１／１及び０．２／１試料
の最終水素化ポリマーをＮＭＲ分析し、残留不飽和（Ｒ
Ｕ）、１，２−ブタジエン含有量、１，４−ブタジエン
含有量、異性体３含有量及び異性体４含有量を測定し
た。かかる分析の結果を下記の表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明の触媒組成物を用いて水素化した両
ポリマーが含む異性体３及び異性体４の量は、対照より
有意に低いことが判る。

【００２８】実施例２ポリマーＡの３つの試料を実施例１と同じ条件下で水素
化した。１つの試料は対照であり、リン化合物は含まな
かった。他の２つの試料は亜リン酸トリメチルをそれぞ
れホスファイト対ニッケルモル比０．１／１及び０．２
／１で含んだ。

【００２９】水素化の結果を図２に示す。対照試料は高
い活性初期噴出を示し、その後実質的に横ばいとなった
ことが判る。モル比が０．１／１の試料は初期活性を僅
かに緩和し、高レベルの変換を続け、ここでも対照より
高い変換をもたらした。比が０．２／１の試料は初期活
性を有意に緩和し、最終変換率にも僅かな減損しかなか
った。

【００３０】上述の３つのポリマーのＮＭＲ分析を表２
に示す。これらの結果から、Ｐ（ＯＭｅ）₃改質触媒を
用いて水素化したポリマーの異性化レベルはより低いこ
とが判る。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３亜リン酸トリス（ノノフェニル）（ＴＮＰＰ、一般的な
抗酸化剤）をホスファイト対ニッケルモル比０．１／１
で含む触媒組成物を使用し、ポリマーＡを実施例１と同
じ条件下で水素化した。

【００３３】この結果を実施例２の対照実験と比較し、
図３に示す。ＴＮＰＰ改質触媒を含む試料は初期活性の
緩和を示したが、最終変換率はより高い結果となった。

【００３４】（表３に示す）最終生成物のＮＭＲ分析か
ら、形成された異性化種の量が有意に低下していること
が判る。

【００３５】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】対照及び３種の異なるＰ／Ｎｉ比を有する触媒
について経時的変換率をプロットしたグラフである。

【図２】対照及び２種の異なるＰ／Ｎｉ比を有する触媒
について経時的変換率をプロットしたグラフである。

【図３】対照及びＴＮＰＰを使用した触媒について経時
的変換率をプロットしたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン異性化活性が減少するよう改
良された不均一系水素化触媒であって、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属と、（ｂ）第ＩＡ族、第ＩＩＡ族及び第ＩＩＩＢ族金属のア
ルキル及び水素化物からなる群から選択される還元剤
と、（ｃ）式：Ｐ−Ｒ₃ 〔式中、Ｒはアルキル、アルコキシまたはアリールであ
る〕のリン化合物とを、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族または第
ＩＩＩＢ族金属対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が５：１〜
１：１であり、リン対第ＶＩＩＩ族金属のモル比が０．
０１：１〜０．５：１であるように含む触媒。
【請求項２】前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルである
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】前記還元剤金属がアルミニウムである請
求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】前記還元剤がトリアルキルアルミニウム
である請求項３に記載の触媒。
【請求項５】前記リン化合物が、亜リン酸トリメチ
ル、トリフェニルホスフィン、及び亜リン酸トリス（ノ
ノフェニル）からなる群から選択される請求項１から４
のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】アルミニウム対ニッケルの比が１．５：
１〜２．５：１であり、リン対ニッケルの比が０．０
５：１〜０．３：１である請求項３から５のいずれか一
項に記載の触媒。