JPH07304829A

JPH07304829A - 重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07304829A
Application number: JP9518394A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 田雅之冨; Hajime Yasuda; 田源安
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒残渣の少ない高融点のシクロポリマーを
高収率で提供。【構成】下式（Ｉ）又は（II）で示される化合物を含
んでなる触媒に、１，５‐ヘキサジエンを接触させて重
合させることを特徴とする、下式（III ）に示される構
造を主とするシクロポリマーの製造法。【化１】〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数
１〜５の炭化水素基又はケイ素を含む炭化水素基であ
る。但し、Ｒが水素原子以外のときは、その２個がそれ
ぞれのω‐端で結合して、当該シクロペンタジエン環と
縮合した環を形成してもよい。Ｍは、周期律表第III Ａ
属の原子番号２１〜７１の元素である。Ｘは水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素基又はケイ素を含む炭化
水素基であり、ｍは０又は１である。Ｚは炭素数１〜３
のアルキレン基またはアルキルシリレン基である。Ｄは
溶媒分子であり、ｎ＝０〜３である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、触媒残渣の少ない高融
点を持つシクロポリマーを高収率で製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】J. Am. Chem. Soc., 80, 1740(1958) に
記載されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用い
る１，５‐ヘキサジエンシクロポリマーの製造法として
は、用いられる触媒が各種の比率のＴｉＣｌ_４／Ａｌ
（Ｃ_４Ｈ_９）_３混合物であるものが知られている。

【０００３】しかしながら、前記の文献に記載されてい
るデータは、その方法によって得られる１，５‐ヘキサ
ジエンシクロポリマーについては、閉環重合は完全では
なく（鎖に含まれるモノマー単位の５〜８％が二重結合
を保持する）、融点は低い（８５〜９０℃）ことを示し
ている。更に、高モノマー転化率を得るには、長時間の
重合（５０〜７０時間）が必要である。

【０００４】一方、J. Polym. Sci. part A, 2 , 1549
(1964) には、ＴｉＣｌ_４／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｔｉ
Ｃｌ_３・０．２２ＡｌＣｌ_３／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３およ
びＴｉＣｌ_２・０．５ＡｌＣｌ_３／Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３
触媒系を用いる１，５‐ヘキサジエンの重合法が記載さ
れているが、いずれの触媒系を用いても環化率は低く、
かつ低活性であるようである。

【０００５】この種のシクロポリマー（ＴｉＣｌ_３／Ａ
ｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ触媒系を用いる１，５‐ヘキサジ
エンの重合によって得られる）の詳細な構造上の検討
は、J.Appl. Polymer. Sci., 35, 825(1988)に記載され
ており、ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖に生じる単位が主と
して、構造

【０００６】

【化３】（但し、シクロペンタン環同士はシス‐またはトランス
‐配置を採ることができる）を有する基であることを示
している。前記の文献に記載されているデータは、前記
の触媒系を用いて得たポリマーは、シス‐およびトラン
ス‐配置のシクロペンタン環を約１／１の比率で含むこ
とを示していた。

【０００７】J. Am. Chem. Soc.,112 , 4953(1990)及び
特開平６−２５３１９号公報には１，５‐ヘキサジエン
の閉環重合においてジルコノセン及びメチルアルミノキ
サンまたはトリイソブチルジアルモキサンの混合物を用
いる方法が示されているが、この方法においても助触媒
として、多量の有機アルミニウム化合物を使用するため
に、後処理やポリマーの物性等で問題が多いようであ
る。〔発明の概要〕

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、１，５‐ヘ
キサジエンの閉環重合において高い環化率を保持しつ
つ、高収率でかつ有機アルミニウム化合物等の助触媒を
使用せず、ポリマーを製造する方法を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明による下記式（III ）に示される構造を
主とするシクロポリマーの製造法は、下記式（Ｉ）また
は（II）で示される化合物を含んでなる触媒に、１，５
‐ヘキサジエンを接触させて重合させること、を特徴と
するものである。

【００１０】

【化４】〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素
数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基で
ある。ただし、Ｒが水素原子以外のときは、その２個が
それぞれのω‐端で結合して、当該シクロペンタジエン
環と縮合した環を形成してもよい。Ｍは、周期律表第II
I Ａ属の原子番号２１〜７１の元素である。Ｘは水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはケイ素を含
む炭化水素基であり、ｍは０または１である。Ｚは炭素
数１〜３のアルキレン基またはアルキルシリレン基であ
る。Ｄは溶媒分子であり、ｎ＝０〜３である。〕

【００１１】

【化５】＜効果＞本発明によれば、触媒残渣の少ない高融点を持
つシクロポリマーを高収率で製造することができる。〔発明の具体的説明〕［触媒］本発明で使用される触媒は、式（Ｉ）または式
（II）に示されるメタロセン化合物を含んでなるもので
ある。＜メタロセン化合物＞式（Ｉ）または（ＩＩ）の各記号
の定義は、前記した通りである。シクロペンタジエン環
上の置換基Ｒは、同一環上において、および（または）
両環間において、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。また、Ｒは、基本的には１価の基であるが、これが
炭化水素基または含ケイ素炭化水素基である場合は、そ
の複数、正常は２個、好ましくは隣接する２個、がその
ω‐端、すなわちシクロペンタジエン環との縮合位の対
向端で相互に結合して環、すなわちシクロペンタジエン
環と縮合した環、を形成してもよい。

【００１２】Ｒが炭化水素である場合の具体例は、Ｃ_１
〜Ｃ_５の直鎖または分岐鎖アルキルないしアルケニル、
たとえばメチル、エチル、ｎ‐またはｉ‐プロピル、ｎ
‐、ｉ‐またはｔ‐ブチル、およびその対応アルケニル
基である。低級アルキル、特にメチルまたはｔ‐ブチル
が好ましい。これらの基がそのω‐端において相互に結
合してシクロペンタジエンとの縮合環を形成してもよい
ことは前記したところである。

【００１３】ＲがＣ_１〜Ｃ_５含ケイ素炭化水素基である
場合は、ケイ素原子はその原子価がすべて炭素原子との
結合によって充足されていることが好ましい。また、ケ
イ素原子の数は１〜２、好ましくは１、であることがふ
つうである。従って、この含ケイ素炭化水素基の好まし
い具体例は、トリアルキル（Ｃ_１〜１０）シリル基、好
ましくはトリアルキル（Ｃ_１〜４）シリル基であり、更
にはトリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
基等である。

【００１４】式（Ｉ）のメタロセン化合物は、Ｚによっ
て架橋された構造を有する。架橋基Ｚは炭素数１〜３の
アルキレン基または炭素数１〜３のアルキルシリレン基
である。この場合のアルキルシリレン基も、ケイ素の原
子価のすべてが炭素原子との結合によって充足されてい
ることが好ましい。ケイ素原子の数は１〜２、好ましく
は１、がふつうである。架橋基Ｚは、「橋の長さ」が１
原子または２原子であることが好ましい。従って、Ｚの
具体例は、メチレン、エチレン、イソプレン（橋の長さ
は１原子）およびジメチルシリレンである。

【００１５】Ｍは、周期律表第III Ａ属の原子番号２１
〜７１の元素、すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕである。これらのうちで好ま
しいのは、Ｙ、Ｓｍ、ＹｂまたはＬｕ、特にはＹまたは
Ｓｍである。

【００１６】Ｘは、所与の金属Ｍの遊離原子価を充足さ
せるべく結合する基であって、水素原子または炭素数１
〜１０、好ましくは１〜４、の炭化水素基または含ケイ
素炭化水素基である。炭素数が多いという点を除けば、
ＸについてはＲについて前記したところがあてはまる
（ω‐端で相互に結合をも含む）。従って、Ｘの具体例
としては、たとえば水素、メチル基、エチル基等があ
る。Ｘの数ｍは、金属Ｍが２価であれば０であり、Ｍが
３価であれば１である。

【００１７】Ｄは、溶媒原子である。この溶媒は、当該
メタロセン化合物調製の際に使用した溶媒であることが
ふつうであって、具体的には、たとえば含酸素非プロト
ン化合物、たとえばエーテル、すなわちテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等、脂肪族または芳香族炭化水
素、たとえばベンゼン、トルエン等、が例示される。

【００１８】式（Ｉ）または（II）で表されるメタトセ
ン化合物の具体例を挙げれば、下記の通りである。

【００１９】ビスシクロペンタジエニルサマリウム、ジ
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルサマリウム、
ジメチルシリレンビス（２，４‐ジトリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルシリレンビ
ス（２‐トリメチルシリル‐４‐ｔ‐ブチルシクロペン
タジエニル）サマリウム、ビスシクロペンタジエニルル
テチウムハイドライド、ビスシクロペンタジエニルルテ
チウムメチル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムエ
チル、ビスシクロペンタジエニルルテチウムビストリメ
チルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルルテチウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシ
クロペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメ
チル、ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムハイド
ライド、ビスシクロペンタジエニルイッテルビウムメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテルビ
ウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエ
ニルイッテルビウムメチル、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルイッテルビウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルサマリウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルサマリウムメチル、ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムハイドラ
イド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウ
ムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマ
リウムビストリメチルシリルメチル、ビスシクロペンタ
ジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスシクロペンタ
ジエニルヨーロピウムメチル、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルヨーロピウムハイドライド、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルヨーロピウムメチル、ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルネオジウムメチル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルセリウムハイド
ライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイット
リウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
スカンジウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルスカンジウムメチル、ビスインデニルルテ
チウムメチル、エチレンビスインデニルルテチウムメチ
ル、エチレンビスシクロペンタジエニルルテチウムメチ
ル、ビスシクロペンタジエニルイットリウムハイドライ
ド、ビスシクロペンタジエニルイットリウムメチル、ジ
メチルシリレンビスシクロペンタジエニルイットリウム
ハイドライド、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ニルイットリウムメチル、ジメチルシリレンビス（２‐
トリメチルシリル‐４‐トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）イットリウムハイドライド、ジメチルシリレ
ンビス（２‐トリメチルシリル‐４‐トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）イットリウムメチル、ジメチル
シリレンビス（２‐トリメチルシリル‐４‐ジメチルｔ
‐ブチルシリルシクロペンタジエニル）イットリウムハ
イドライド、ジメチルシリレンビス（２‐トリメチルシ
リル‐４‐ジメチルｔ‐ブチルシリルシクロペンタジエ
ニル）イットリウムメチル。

【００２０】なお、これらの例示では、溶媒分子Ｄ（例
えばテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン等）は省略して記載した。

【００２１】これらの化合物は、公知の方法、たとえば
Tobin J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 107,8091, 1985.
:William. J. Evans. J. Am. Chem. Soc. : 105, 140
1, 1983. :P. L. Watson, A. C. S. Symp., 495, 1983.
:Tobin J. Marks, ＷＯ８６０５７８８、により合成
することができる。

【００２２】前記式（Ｉ）及び式（II）の中でもＭが３
価のものが好ましく、更にはハイドライド（Ｘ＝Ｈ）が
好ましい。Ｘが水素でない場合は、触媒化合物を水素化
処理して重合に用いるのが好ましい。

【００２３】有機希土類化合物の水素化物を得る方法と
しては、特に限定されないが、通常、有機希土類化合物
の溶液に水素を導入して反応させるのが好ましい。その
反応の温度は−１０〜１００℃、好ましくは０〜５０
℃、であり、反応時間は１分〜１０時間、好ましくは１
０分〜５時間、である。また、溶媒は、好ましくは重合
溶媒と同じものが使用できる。＜触媒＞本発明による触媒は、上記の式（Ｉ）または
（II）で示される化合物を含んでなる。

【００２４】ここで、「式（Ｉ）または（II）で示され
る化合物」というのは両者の化合物の併用を排除しない
ものと理解すべきであり、また「含んでなる」というこ
とは合目的的な補助成分の存在を排除しない。このよう
な補助成分の一具体例は、有機アルミニウム化合物（ア
ルモキサンを包含する）であるが、式（Ｉ）または（I
I）のメタロセン化合物は有機アルミニウム化合物を併
用しなくても触媒活性を有し、またそれが本発明の好ま
しい姿である。［重合］重合は、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、
ヘリウム等）雰囲気下、溶媒の共存下又は非共存下に、
−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−１００℃〜＋１
５０℃、特に好ましくは−５０℃〜＋１００℃、の温度
で、１，５‐ヘキサジエンを上記の触媒に接触させるこ
とによって、行なわれるのがふつうである。重合時間
は、重合活性によるが、通常１０秒から１０００時間、
好ましくは３０秒から５００時間、更に好ましくは１分
から１００時間、である。

【００２５】触媒としての有機希土類化合物の使用量
は、重合体の所望の分子量により異るが、通常全モノマ
ー１モルに対して５×１０^-5〜１×１０^-1モル、好まし
くは３×１０^-5〜２×１０^-1モル、程度である。

【００２６】溶媒を使用する場合は、ハロゲン化炭化水
素類、たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素等、芳香族炭化水素類、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等、脂肪族炭化水素類、たとえばヘキサ
ン、ヘプタン等、脂環式炭化水素類、たとえばシクロヘ
キサン、ビシクロ‐２，２，１‐ヘプタン等、エーテル
類、たとえばテトラハイドロフラン、ジエチルエーテル
等、を用いることができるが、芳香族炭化水素が好んで
用いられる。

【００２７】

【実施例】

＜製造例−１＞ジメチルシリレンビス（２‐トリメチ
ルシリル‐４‐ジメチルｔ‐ブチルシリルシクロペンタ
ジエニル）イットリウムジトリメチルシリルメチルの合
成十分に乾燥しアルゴン置換したフラスコに、ビス（２‐
トリメチルシリル‐４‐ジメチルｔ‐ブチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジメチルシラン７．８９mmolと十分
に乾燥したテトラヒドロフラン２５mlを加え、０℃に冷
却後、ｎ‐ブチルリチウムをヘキサン溶液で１７．４mm
ol加え、更にトリクロロイットリウム１０．２mmolを加
えた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の還留下で１２
時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、そこへ、
十分に乾燥したヘキサン１２０mlを加え、析出する固体
を遠心沈降で除去し、その溶液からの再結晶にて式
（Ｖ）に示す化合物、すなわちビス（テトラヒドロフラ
ン）リチウムジメチルシランジイルビス（２‐トリメチ
ルシリル‐４‐ジメチルｔ‐ブチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロイットレイトを２．３９mmol得た。

【００２８】

【化６】十分に乾燥させて窒素置換したフラスコに、式（Ｖ）の
化合物２．３mmolと十分に乾燥したトルエン６０mlを入
れ、０℃に冷却後、リチウムビス（トリメチルシリル）
メタンをエーテル溶液で３．５mmol加え、室温で１２時
間撹拌下で反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、そ
こへ十分に乾燥したヘキサン８０mlを加え撹拌し、析出
した塩を遠心沈降で除去し、その溶液からの再結晶にて
ジメチルシリレンビス（２‐トリメチルシリル‐４‐ジ
メチルｔ‐ブチルシリルシクロペンタジエニル）イット
リウムジトリメチルシリルメチル（化合物Ａ）０．８３
mmolを得た。化合物Ａの構造特定は溶媒Ｃ_６Ｄ_６を用い
る¹Ｈ−ＮＭＲで行った。化合物Ａ¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６），δ（ｐｐｍ）７．６４（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．９６（ｄ，１
Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），
６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），０．９６，０．９
４，０．５３，０．４８，０．４２，０．２６（ｓ，３
Ｈ×６，Ｍｅ‐Ｓｉ×６），０．７８，０．７６（ｓ，
９Ｈ×２，ｔ−Ｂｕ），０．４６，０．３８，０．３
３，０，２０（ｓ，９Ｈ×４，Ｍｅ_３Ｓｉ×４）＜製造例−２＞ビス（テトラヒドロフラン）ジメチル
シリレンビス（２‐トリメチルシリル‐４‐ｔ‐ブチル
シクロペンタジエニル）サマレイトの合成十分に乾燥し
アルゴン置換したフラスコに、ビス（２‐トリメチルシ
リル‐４‐ｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジメチル
シラン６．７７mmolと十分乾燥したテトラヒドロフラン
８０mlを加え、０℃に冷却後、ｎ‐ブチルリチウムをヘ
キサン溶液で１３．５mmol加え室温で６時間撹拌した。
そこへ、カリウムｔ‐ブトキサイドをテトラヒドロフラ
ン溶液で１３．６mmol加え、テトラヒドロフランの還留
下に１２時間反応させた後、テトラヒドロフランを留去
し、十分に乾燥したヘキサンで洗浄して、リチウムｔ‐
ブトキサイドを除去して白色固体を得た。

【００２９】次に、十分に乾燥させてアルゴン置換した
フラスコに、ジアイオドサマリウム１０mmol、上記白色
固体５．６４ｇと十分に乾燥したテトラヒドロフラン８
０mlを加え、テトラヒドロフランの還留下に１２時間反
応させた後、遠心沈降で固体を除去し、更にテトラヒド
ロフランを留去し、生成した残渣に十分に乾燥したトル
エン１１０mlを加えて１２時間撹拌した。その後、トル
エン可溶部を遠心沈降で除去し、不溶部を十分に乾燥し
たテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液から再結晶させ
て、ビス（テトラヒドロフラン）ジメチルシリレンビス
（２‐トリメチルシリル‐４‐ｔ‐ブチルシクロロペン
タジエニル）サマレイト（化合物Ｂ）を得た。

【００３０】化合物Ｂの¹Ｈ−ＮＭＲは次の通りであっ
た。化合物Ｂ¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６），δ（ｐｐｍ） −１０．４１（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），−２．３４
（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ_２Ｓｉ），−０．８３（ｓ，８Ｈ，ｔ
ｈｆ），３．２６（ｓ，１８Ｈ，Ｍｅ_３Ｓｉ），３．７
９（ｓ，８Ｈ，ｔｈｆ），１０．００（ｓ，１８Ｈ，Ｍ
ｅ_３Ｃ），４４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ）＜実施例−１＞十分に乾燥しアルゴン置換した５０mlの
シュレンク管に触媒製造例−１で得た化合物Ａ６．１
９×１０^-3mmolと十分に乾燥したトルエン４mlを加え、
そこへ水素を１気圧加え、室温で１時間反応させて、ジ
メチルシリレンビス（２‐トリメチルシリル‐４‐ジメ
チルｔ‐ブチルシリルシクロペンタジエニル）イットリ
ウムハイドライドを合成した。シュレンク管内を十分に
アルゴン置換した後、０℃に冷却し、十分に乾燥した
１，５‐ヘキサジエン１６．８mmolを加え、０℃で１２
時間重合を行なった。その後、重合溶液を大過剰のメタ
ノール中へ加え、析出したポリマーを濾別乾燥して、ポ
リマー０．８６ｇを得た。

【００３１】このポリマーをゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）
は１３７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３４，
０００であり、また、¹Ｈ−ＮＭＲでポリマー中に二重
結合は検出されないことより環化率は１００％であり、
一方、¹³Ｃ−ＮＭＲによりシクロペンタン環の存在を確
認した。

【００３２】また、シクロペンタン環のシス配置、トラ
ンス配置の比率は、¹Ｈ−ＮＭＲの測定によりシス／ト
ランス比は４６／５４であった。示差熱量分析計で−５
０℃から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で測定した
結果、ガラス転移点８．２℃、融点１１８．８℃であっ
た。＜実施例−２＞重合温度を２０℃にした以外、実施例−
１と全く同様に重合を行なって、ポリマー１．３８ｇを
得た。この重合はほぼ定量的に行われていた。

【００３３】このポリマーのＭｎは１７，６００、Ｍｗ
は４４，０００、環化率は１００％、シス／トランス比
は４４／５６、ガラス転移点は−０．５℃、融点は１０
８．４℃であった。＜実施例−３＞十分に乾燥しアルゴン置換した５０mlの
シュレンク管に触媒製造例−２で得た化合物Ｂ０．０
１mmolと十分に乾燥したトルエン２mlを加え、そこへ十
分に乾燥した１，５‐ヘキサジエン２５．１mmolを加え
て、室温で３６時間重合を行なった後、重合溶液を大過
剰のメタノール中へ加え、析出したポリマーを濾別乾燥
して、ポリマー３４mgを得た。

【００３４】このポリマーのＭｎは２８，５００、Ｍｗ
は５３，６００、環化率は１００％、シス／トランス比
は４９／５１であった。＜比較例−１＞十分に乾燥しアルゴン置換した５０mlの
シュレンク管に十分に乾燥したトルエン４ml、ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド７．０×１０^-3mmolおよび東ソーアクゾ社製メチル
アルミノキサン６．３mmolを加え、温度を２０℃にし、
十分に乾燥した１，５‐ヘキサジエン１６．８mmolを加
えて、２０℃で１２時間重合を行なった。その後、重合
溶液を大過剰のメタノール中へ加え、析出したポリマー
を濾別乾燥して、ポリマー１．３５ｇを得た。この結果
から、重合はほぼ定量的に行われていた。

【００３５】このポリマーのＭｎは９５０、Ｍｗは２，
１００、環化率は１００％、シス／トランス比は７１／
２９であった。

【００３６】また、螢光Ｘ線でポリマー中に残存してい
るＡｌを分析したところ、１．５重量％残留していた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、触媒残渣の少ない高融
点を持つシクロポリマーを高収率で製造することができ
ることは、「発明の概要」の項において前記したところ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）または（II）で示される化合
物を含んでなる触媒に、１，５‐ヘキサジエンを接触さ
せて重合させることを特徴とする、下記式（III ）に示
される構造を主とするシクロポリマーの製造法。【化１】〔式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または炭素
数１〜５の炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基で
ある。ただし、Ｒが水素原子以外のときは、その２個が
それぞれのω‐端で結合して、当該シクロペンタジエン
環と縮合した環を形成してもよい。Ｍは、周期律表第II
I Ａ属の原子番号２１〜７１の元素である。Ｘは水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはケイ素を含
む炭化水素基であり、ｍは０または１である。Ｚは炭素
数１〜３のアルキレン基またはアルキルシリレン基であ
る。Ｄは溶媒分子であり、ｎ＝０〜３である。〕【化２】
【請求項２】式（Ｉ）または（II）の化合物のＲが、そ
れぞれ、水素原子、メチル基，ｔ−ブチル基またはトリ
アルキル（Ｃ_１〜１０）シリル基である、請求項１に記
載のシクロポリマーの製造法。
【請求項３】式（Ｉ）の化合物のＺが、ジメチルシリレ
ンである、請求項１〜２のいずれか１項に記載のシクロ
ポリマーの製造法。
【請求項４】式（Ｉ）または（II）の化合物のＸが、水
素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロ
ポリマーの製造法。
【請求項５】式（Ｉ）または（II）の化合物のＭが、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇａ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロポ
リマーの製造法。