JPH07304833A - アミン官能性基を有するコ−及びターポリマーの合成 - Google Patents
アミン官能性基を有するコ−及びターポリマーの合成Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビニルアミドとビニルエステルモノマーとを
重合させ、生成するポリマーを酸条件下で加水分解し、
そして引き続いて少なくとも部分的に遊離塩基アミンに
塩基性化し、副生成物の塩は、沈殿によって又は不混和
性の相の中への抽出によって除去してアミンを有する疎
水性のポリマーが得られる。 【効果】 この方法によって作られたポリマーは、アミ
ン基の反応を通して橋かけ可能でありそして高性能塗
膜、接着剤、バインダー及び類似物において有用であ
る。
重合させ、生成するポリマーを酸条件下で加水分解し、
そして引き続いて少なくとも部分的に遊離塩基アミンに
塩基性化し、副生成物の塩は、沈殿によって又は不混和
性の相の中への抽出によって除去してアミンを有する疎
水性のポリマーが得られる。 【効果】 この方法によって作られたポリマーは、アミ
ン基の反応を通して橋かけ可能でありそして高性能塗
膜、接着剤、バインダー及び類似物において有用であ
る。
Description
【０００１】
【発明の技術的分野】本発明は、橋かけ可能なアミン官
能性基を有する（amine functional）疎水性ポリマーの
合成及び使用に関する。
能性基を有する（amine functional）疎水性ポリマーの
合成及び使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】増大する品質、エネルギー及び環境上の
関心が、同時に、塗膜における溶媒発散を減らし、例え
ば塗膜ポリマーを後橋かけすることによって塗膜性能を
改善し、毒性を減らし、そして硬化温度を下げる推進力
をもたらした。溶媒発散を減らすためには、水性又は粉
末塗膜を用いることも可能であるが、これは、通常は性
能、塗膜外観、高い硬化温度及び貯蔵安定性又はポット
ライフにおける大きな犠牲において達成される。
関心が、同時に、塗膜における溶媒発散を減らし、例え
ば塗膜ポリマーを後橋かけすることによって塗膜性能を
改善し、毒性を減らし、そして硬化温度を下げる推進力
をもたらした。溶媒発散を減らすためには、水性又は粉
末塗膜を用いることも可能であるが、これは、通常は性
能、塗膜外観、高い硬化温度及び貯蔵安定性又はポット
ライフにおける大きな犠牲において達成される。
【０００３】その代わりに、溶媒に担持された塗膜材料
が広く使用されており、溶媒発散を最小にし、そして低
分子量のものを最小にして高い固体含量のそして噴霧又
ははけ塗布のために使用可能な粘度を与えるものが製造
される。良好な塗膜性能、例えば、溶媒及び水耐性、硬
度、強度、耐引掻性及び類似の特性を与えるために、塗
布の後で塗膜ポリマーを橋かけ又は硬化させて高分子量
を作り上げることが必要である。このことを行うために
は多くの技術が知られているが、大抵のものは１以上の
欠点、例えば遅いそして不十分な硬化、反応性硬化成分
の高い毒性、水、空気若しくは他の塗膜成分との不適合
性、高いコスト、低い耐久性又は塗膜塗布の前の乏しい
貯蔵若しくはポット安定性に悩まされている。
が広く使用されており、溶媒発散を最小にし、そして低
分子量のものを最小にして高い固体含量のそして噴霧又
ははけ塗布のために使用可能な粘度を与えるものが製造
される。良好な塗膜性能、例えば、溶媒及び水耐性、硬
度、強度、耐引掻性及び類似の特性を与えるために、塗
布の後で塗膜ポリマーを橋かけ又は硬化させて高分子量
を作り上げることが必要である。このことを行うために
は多くの技術が知られているが、大抵のものは１以上の
欠点、例えば遅いそして不十分な硬化、反応性硬化成分
の高い毒性、水、空気若しくは他の塗膜成分との不適合
性、高いコスト、低い耐久性又は塗膜塗布の前の乏しい
貯蔵若しくはポット安定性に悩まされている。
【０００４】安定性、広範囲の橋かけ官能性を有する高
い反応性、低い毒性及び効率的な橋かけの問題に対する
実用的な解決策を達成するための最も広く適用可能な官
能性基（functionality）は、適切な疎水性ポリマー又
はオリゴマー幹に結合された第一級アミン基である。こ
のような官能性基は、もっと一般的な反応パートナーの
名前を挙げれば、エポキシド、イソシアネート、アミド
／ホルムアルデヒド及びその他のアルデヒド縮合物（ア
ミノプラスト）、Michael受容体、アジリジン、アセチ
ルアセテート、無水物、ラクトン及びその他の活性エス
テル、ケテン及びケテンダイマー、アルデヒド及びケト
ン、配位遷移金属、アルキル化剤（又はそれらのポリマ
ー状等価物）及び酸ハロゲン化物と反応性である。不幸
なことに、第一級アミン官能ポリマー及びオリゴマーを
製造するため方法、殊に溶媒に敏感な又は加水分解的に
不安定な官能性を導入すること無く安いコストのフリー
ラジカル的に重合可能なモノマーを使用して第一級アミ
ン基をポリマー連鎖に結合する方法は殆ど全く存在しな
い。
い反応性、低い毒性及び効率的な橋かけの問題に対する
実用的な解決策を達成するための最も広く適用可能な官
能性基（functionality）は、適切な疎水性ポリマー又
はオリゴマー幹に結合された第一級アミン基である。こ
のような官能性基は、もっと一般的な反応パートナーの
名前を挙げれば、エポキシド、イソシアネート、アミド
／ホルムアルデヒド及びその他のアルデヒド縮合物（ア
ミノプラスト）、Michael受容体、アジリジン、アセチ
ルアセテート、無水物、ラクトン及びその他の活性エス
テル、ケテン及びケテンダイマー、アルデヒド及びケト
ン、配位遷移金属、アルキル化剤（又はそれらのポリマ
ー状等価物）及び酸ハロゲン化物と反応性である。不幸
なことに、第一級アミン官能ポリマー及びオリゴマーを
製造するため方法、殊に溶媒に敏感な又は加水分解的に
不安定な官能性を導入すること無く安いコストのフリー
ラジカル的に重合可能なモノマーを使用して第一級アミ
ン基をポリマー連鎖に結合する方法は殆ど全く存在しな
い。
【０００５】アミン官能性基を有する低ポリマー及びオ
リゴマーは、ジ−又はそれより高次のアミンと二酸又は
エステル、ジイソシアネート、二−又はそれより高次の
官能のMichael受容体（例えば、エチレングリコールジ
アクリレート(ＥＧＤＡ））との縮合重合、ジオールア
クリロニトリル付加生成物の還元、又はジオールの還元
アミノ化によって製造されてきた。これらの手法は、ジ
−又はそれより低次のアミン官能基のものにしばしば限
定され、また分子量及び到達可能なＴgに制限されそし
て、アミノ化されたジオールの場合におけるように、親
水性幹を有する。典型的なエチレンジアミンをベースと
した生成物はまた、乏しい屋外耐候性を有する。縮合反
応はまたしばしば制御するのが困難であり、そして幅広
い分子量分布、色を与え、そしてある系、例えばイソシ
アネートをベースとした系では、極めて高価である。多
くの縮合をベースとしたジ−及びポリアミンは、主に、
高いアミン官能性基を有する低分子量の硬化剤としてだ
け見い出される。アミン官能基を作るための、爆発性で
発癌性でそして高度に毒性のアジリジンのジ−又はポリ
カルボン酸への付加は知られているが、現実のそして認
識された製造上の困難さ及び生成物を製造する危険は、
これらの物質を広く受け入れることから遠ざけてきた。
リゴマーは、ジ−又はそれより高次のアミンと二酸又は
エステル、ジイソシアネート、二−又はそれより高次の
官能のMichael受容体（例えば、エチレングリコールジ
アクリレート(ＥＧＤＡ））との縮合重合、ジオールア
クリロニトリル付加生成物の還元、又はジオールの還元
アミノ化によって製造されてきた。これらの手法は、ジ
−又はそれより低次のアミン官能基のものにしばしば限
定され、また分子量及び到達可能なＴgに制限されそし
て、アミノ化されたジオールの場合におけるように、親
水性幹を有する。典型的なエチレンジアミンをベースと
した生成物はまた、乏しい屋外耐候性を有する。縮合反
応はまたしばしば制御するのが困難であり、そして幅広
い分子量分布、色を与え、そしてある系、例えばイソシ
アネートをベースとした系では、極めて高価である。多
くの縮合をベースとしたジ−及びポリアミンは、主に、
高いアミン官能性基を有する低分子量の硬化剤としてだ
け見い出される。アミン官能基を作るための、爆発性で
発癌性でそして高度に毒性のアジリジンのジ−又はポリ
カルボン酸への付加は知られているが、現実のそして認
識された製造上の困難さ及び生成物を製造する危険は、
これらの物質を広く受け入れることから遠ざけてきた。
【０００６】広く利用可能なビニルモノマーとアミン官
能性基を有するビニルモノマーとの低コストのフリーラ
ジカル共重合を経由しての高性能のポリアミン官能性基
を有するポリマー及びオリゴマーを製造する高度に望ま
しい選択肢は、適切に共重合可能なアミンモノマーがな
いことによってひどく抑制されてきた。米国特許第４,
５０４,６４０号及び第５,１５５,１６７号は、この目
的のためにアリル及びジアリルアミンを使用するが、こ
れらのモノマーは、アルキルアミン、そして殊にアリル
アミンの窒素に対してα位置の水素原子を失う良く文献
に記された傾向のために、ひどい連鎖移動反応を受けそ
して由々しい重合抑制を導くことが良く知られている。
この傾向はメタクリロキシエチルジアルキルアミン又は
それらの塩においては幾らか抑制されるが、これらのモ
ノマーは引き続く橋かけ反応のための反応性のアミン水
素を有していない。ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ートもまたこの応用のために提案されたが、乏しい反応
性しか持たない高度にヒンダーされた第二級窒素を含む
に過ぎず、そしてこのモノマーは高価かつ不安定であ
る。
能性基を有するビニルモノマーとの低コストのフリーラ
ジカル共重合を経由しての高性能のポリアミン官能性基
を有するポリマー及びオリゴマーを製造する高度に望ま
しい選択肢は、適切に共重合可能なアミンモノマーがな
いことによってひどく抑制されてきた。米国特許第４,
５０４,６４０号及び第５,１５５,１６７号は、この目
的のためにアリル及びジアリルアミンを使用するが、こ
れらのモノマーは、アルキルアミン、そして殊にアリル
アミンの窒素に対してα位置の水素原子を失う良く文献
に記された傾向のために、ひどい連鎖移動反応を受けそ
して由々しい重合抑制を導くことが良く知られている。
この傾向はメタクリロキシエチルジアルキルアミン又は
それらの塩においては幾らか抑制されるが、これらのモ
ノマーは引き続く橋かけ反応のための反応性のアミン水
素を有していない。ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ートもまたこの応用のために提案されたが、乏しい反応
性しか持たない高度にヒンダーされた第二級窒素を含む
に過ぎず、そしてこのモノマーは高価かつ不安定であ
る。
【０００７】これらの欠陥は、原理的には、保護された
ビニル官能性基を有するアミンモノマーを適切なコ−及
びターポリマーに共重合させること及び引き続いて保護
基を除去することによって和らげることができる。ビニ
ルアミド、イミド及びカルバメートは、魅力はあるが化
学的に不安定でかつ利用できない“ビニルアミン”モノ
マーへの重合可能な前駆体としてしばしば提案された。
これらの中では、高級アミド、イミド及びＮ−ビニルピ
ロリドンは現実的な条件下では加水分解するのが困難な
のは有名であり、そして商業的には非現実的な条件下で
毒性のヒドラジンを使用してしばしば成功が得られた。
更に最近では、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−アルキルカルバメ
ート又はＮ−ビニルホルムアミドの使用が提案されそし
て商業的に妥当な酸又は（ホルムアミドのためには）塩
基の条件下でアミン官能性基への加水分解を可能にする
ことが示された。しかしながら、上の考えを実施に移す
試みは結果として厳しい困難をもたらした。Ｎ−ビニル
ホルムアミド（ＮＶＦ）のコ−及びターポリマーは、ア
クリレートによってそして、適切なモノマー遅延手順を
使用して、メタクリレートによって容易に製造される。
しかしながら、アミン基の脱保護を試みると、隣のエス
テル基との非常に急速な反応が起きて、殆どのアミン反
応性の官能性基とは乏しい反応性しか持たないか又は反
応性を持たない熱力学的にそして速度論的に優位なγ−
ラクタムを与える。スチレン及び関連コモノマーへの反
応が明白な次のステップであるが、ＮＶＦは、その近い
類似体、酢酸ビニル（ＶＡｃ）とスチレン類とのかくれ
もなく乏しい重合性を反映して、スチレンとの遅く非効
率的な不完全な重合を受ける。ブタジエン及びその類似
体を使用しても類似の運命が起こりそうに思われる。優
れたコモノマーとしてのエチレン（又は、有利であるこ
とはないが、より高次のオレフィン）の使用は一つの可
能性であるが、極端に高い圧力、１５,０００〜２５,０
００psiの必要性は、殆どの製造業者にとって強い抑制
要因である。
ビニル官能性基を有するアミンモノマーを適切なコ−及
びターポリマーに共重合させること及び引き続いて保護
基を除去することによって和らげることができる。ビニ
ルアミド、イミド及びカルバメートは、魅力はあるが化
学的に不安定でかつ利用できない“ビニルアミン”モノ
マーへの重合可能な前駆体としてしばしば提案された。
これらの中では、高級アミド、イミド及びＮ−ビニルピ
ロリドンは現実的な条件下では加水分解するのが困難な
のは有名であり、そして商業的には非現実的な条件下で
毒性のヒドラジンを使用してしばしば成功が得られた。
更に最近では、Ｎ−ビニル−Ｏ−ｔ−アルキルカルバメ
ート又はＮ−ビニルホルムアミドの使用が提案されそし
て商業的に妥当な酸又は（ホルムアミドのためには）塩
基の条件下でアミン官能性基への加水分解を可能にする
ことが示された。しかしながら、上の考えを実施に移す
試みは結果として厳しい困難をもたらした。Ｎ−ビニル
ホルムアミド（ＮＶＦ）のコ−及びターポリマーは、ア
クリレートによってそして、適切なモノマー遅延手順を
使用して、メタクリレートによって容易に製造される。
しかしながら、アミン基の脱保護を試みると、隣のエス
テル基との非常に急速な反応が起きて、殆どのアミン反
応性の官能性基とは乏しい反応性しか持たないか又は反
応性を持たない熱力学的にそして速度論的に優位なγ−
ラクタムを与える。スチレン及び関連コモノマーへの反
応が明白な次のステップであるが、ＮＶＦは、その近い
類似体、酢酸ビニル（ＶＡｃ）とスチレン類とのかくれ
もなく乏しい重合性を反映して、スチレンとの遅く非効
率的な不完全な重合を受ける。ブタジエン及びその類似
体を使用しても類似の運命が起こりそうに思われる。優
れたコモノマーとしてのエチレン（又は、有利であるこ
とはないが、より高次のオレフィン）の使用は一つの可
能性であるが、極端に高い圧力、１５,０００〜２５,０
００psiの必要性は、殆どの製造業者にとって強い抑制
要因である。
【０００８】米国特許第４,７７４,２８５号、第４,８
８０,４９７号及び第４,９７８,４２７号は、保護され
たビニルアミンモノマー例えばＮ−ビニルホルムアミド
の酢酸ビニル（ＶＡｃ）及びプロピオン酸ビニル（ＶＰ
ｒ）コポリマーの使用を開示している。これらのポリマ
ーは酸の下で加水分解して疎水性アミン官能性基を有す
るポリマーを与えることが示唆されているが、これらの
システムは酸又は塩基の下で急速なエステル加水分解を
受けて、親水性で水可溶性のアミン官能性基を有するＰ
ＶＯＨを与えることが実施例中に教示されている。水の
中での酸加水分解は、低い残留ＰＶＡｃ又はＰＮＶＦ官
能性基を有する十分に水可溶性のポリマーへの広範なホ
ルムアミド及び酢酸エステル加水分解をもたらすことが
上の特許中で明確に報告されている。上記の特許は、ア
ンモニウム官能性基を有するビニルエステルコポリマー
を与える酸加水分解の下でのＶＡｃ又はＶＰｒを凌ぐホ
ルムアミドの幾らかの選択性を正確に予言するけれど
も、アクリレート／ビニルアミン中のアミン基と隣のエ
ステル基との急速な分子内反応は、当業者に高性能塗膜
のためには殆ど利用性の無いビニルアミド／ビニルアル
コール官能性基を与えるビニルエステルコポリマーにお
ける隣のエステル基との類似の急速な反応を予想させる
ものである。
８０,４９７号及び第４,９７８,４２７号は、保護され
たビニルアミンモノマー例えばＮ−ビニルホルムアミド
の酢酸ビニル（ＶＡｃ）及びプロピオン酸ビニル（ＶＰ
ｒ）コポリマーの使用を開示している。これらのポリマ
ーは酸の下で加水分解して疎水性アミン官能性基を有す
るポリマーを与えることが示唆されているが、これらの
システムは酸又は塩基の下で急速なエステル加水分解を
受けて、親水性で水可溶性のアミン官能性基を有するＰ
ＶＯＨを与えることが実施例中に教示されている。水の
中での酸加水分解は、低い残留ＰＶＡｃ又はＰＮＶＦ官
能性基を有する十分に水可溶性のポリマーへの広範なホ
ルムアミド及び酢酸エステル加水分解をもたらすことが
上の特許中で明確に報告されている。上記の特許は、ア
ンモニウム官能性基を有するビニルエステルコポリマー
を与える酸加水分解の下でのＶＡｃ又はＶＰｒを凌ぐホ
ルムアミドの幾らかの選択性を正確に予言するけれど
も、アクリレート／ビニルアミン中のアミン基と隣のエ
ステル基との急速な分子内反応は、当業者に高性能塗膜
のためには殆ど利用性の無いビニルアミド／ビニルアル
コール官能性基を与えるビニルエステルコポリマーにお
ける隣のエステル基との類似の急速な反応を予想させる
ものである。
【０００９】米国特許第３,５５８,５８１号は、ポリ−
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及び、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルアミンとフリーラジカル遊離触媒の作用の下で重
合可能な化合物とのコポリマーを開示している。これら
のポリマーは、対応するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルム
アミドを合成すること及び引き続いて鉱酸によって加水
分解することによって生成される。米国特許第５,０６
４,９００９号はまた、加水分解されそして引き続いて
製紙用途において使用されるビニルアミドコポリマーを
開示した。
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアミン及び、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルアミンとフリーラジカル遊離触媒の作用の下で重
合可能な化合物とのコポリマーを開示している。これら
のポリマーは、対応するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルム
アミドを合成すること及び引き続いて鉱酸によって加水
分解することによって生成される。米国特許第５,０６
４,９００９号はまた、加水分解されそして引き続いて
製紙用途において使用されるビニルアミドコポリマーを
開示した。
【００１０】
【発明の要約】アミン基の反応を通して橋かけ可能なア
ミン官能性基を有するポリマーが、分岐したビニルエス
テルモノマーとビニルアミドとの共重合とそれに続く酸
加水分解によって製造される。加水分解されたポリマー
は少なくとも部分的に遊離塩基アミンに塩基性化され、
そして副生成物の塩は沈殿によって、又は不混和性相中
への抽出によって除去される。加えて、２つの異なる分
岐したビニルエステルをビニルアミドとのターポリマー
を生成させる反応において使用することができる。生成
するポリマーは、殊にアミン基と他の部分例えばエポキ
シド、イソシアネート、Michael受容体及び類似部分と
の後反応を通して橋かけされる時に、高性能塗膜、接着
剤及びバインダーにおいて有用である。
ミン官能性基を有するポリマーが、分岐したビニルエス
テルモノマーとビニルアミドとの共重合とそれに続く酸
加水分解によって製造される。加水分解されたポリマー
は少なくとも部分的に遊離塩基アミンに塩基性化され、
そして副生成物の塩は沈殿によって、又は不混和性相中
への抽出によって除去される。加えて、２つの異なる分
岐したビニルエステルをビニルアミドとのターポリマー
を生成させる反応において使用することができる。生成
するポリマーは、殊にアミン基と他の部分例えばエポキ
シド、イソシアネート、Michael受容体及び類似部分と
の後反応を通して橋かけされる時に、高性能塗膜、接着
剤及びバインダーにおいて有用である。
【００１１】
【発明の詳述】分岐したビニルエステル（高級ビニルエ
ステル（ＨＶＥ））／ビニルアミドコポリマー及びター
ポリマーは、酸条件下でホルムアミド結合において選択
的に加水分解され、そして分岐したエステルの加水分解
又はｐ−ビニルアミド／ビニルアルコールへの分子内ア
ミノ基転移なしに又はそれらが少なくて、少なくとも部
分的に中和される、即ち遊離の塩基アミンへと塩基性化
することができることが発見された。高級ビニルエステ
ル例えばビニルsec.−アルキルカルボキシレート、ビニ
ルtert.−アルキルカルボキシレート（即ち、ネオ酸エ
ステル）及びこれらの混合物から成る群から選ばれたも
のをフリーラジカル条件下でビニルアミドと共重合させ
る。これらのビニルエステル物質は、一般式Ｒ1Ｒ2及び
Ｒ3Ｃ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2〔式中、Ｒ1はＨ又
はアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はアルキルであり、そし
てＲ1、Ｒ2及びＲ3は１８までの炭素を含む線状の又は
分岐したアルキル連鎖である〕を有する。実例として
は、ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオオクタン酸、ネ
オペンタン酸及びＬ−エチルヘキサン酸のビニルエステ
ルを含む。適切なビニルアミドの例は、Ｎ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート、Ｏ−te
rt.−アルキルカルバメート、Ｎ−ビニルモノマーのＮ
−アリル類似体及び類似物を含む。均一なターポリマー
は反応において１よりも多いビニルエステルを使用する
ことによって製造することができる。ターポリマーを製
造する際には、より良い加水分解を達成しそしてＴｇを
制御するために、高度に分岐したネオビニルエステル及
びそれほど立体的に障害を受けていないビニルエステル
例えば２−エチルヘキサン酸ビニルから成る混合物を使
用することが好ましいであろう。小量のコモノマー、例
えば、エチレン、アクリル酸、ビニルスルホン酸及び類
似物の使用もまた、Ｔｇ、接着性、疎水性又は立体かさ
高を改質するために可能である。
ステル（ＨＶＥ））／ビニルアミドコポリマー及びター
ポリマーは、酸条件下でホルムアミド結合において選択
的に加水分解され、そして分岐したエステルの加水分解
又はｐ−ビニルアミド／ビニルアルコールへの分子内ア
ミノ基転移なしに又はそれらが少なくて、少なくとも部
分的に中和される、即ち遊離の塩基アミンへと塩基性化
することができることが発見された。高級ビニルエステ
ル例えばビニルsec.−アルキルカルボキシレート、ビニ
ルtert.−アルキルカルボキシレート（即ち、ネオ酸エ
ステル）及びこれらの混合物から成る群から選ばれたも
のをフリーラジカル条件下でビニルアミドと共重合させ
る。これらのビニルエステル物質は、一般式Ｒ1Ｒ2及び
Ｒ3Ｃ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2〔式中、Ｒ1はＨ又
はアルキルであり、Ｒ2及びＲ3はアルキルであり、そし
てＲ1、Ｒ2及びＲ3は１８までの炭素を含む線状の又は
分岐したアルキル連鎖である〕を有する。実例として
は、ネオデカン酸、ネオノナン酸、ネオオクタン酸、ネ
オペンタン酸及びＬ−エチルヘキサン酸のビニルエステ
ルを含む。適切なビニルアミドの例は、Ｎ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニル−Ｏ−アルキルカルバメート、Ｏ−te
rt.−アルキルカルバメート、Ｎ−ビニルモノマーのＮ
−アリル類似体及び類似物を含む。均一なターポリマー
は反応において１よりも多いビニルエステルを使用する
ことによって製造することができる。ターポリマーを製
造する際には、より良い加水分解を達成しそしてＴｇを
制御するために、高度に分岐したネオビニルエステル及
びそれほど立体的に障害を受けていないビニルエステル
例えば２−エチルヘキサン酸ビニルから成る混合物を使
用することが好ましいであろう。小量のコモノマー、例
えば、エチレン、アクリル酸、ビニルスルホン酸及び類
似物の使用もまた、Ｔｇ、接着性、疎水性又は立体かさ
高を改質するために可能である。
【００１２】重合は、最も好都合には水の中の２相混合
物中で実施される。また低級アルコール溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノ
ール中での反応が、後の加水分解ステップにおいて揮発
性ギ酸エステルとしてギ酸エステル基を除去するのに望
ましいために有用である。Ｃ−４〜Ｃ−１０アルコー
ル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢ
Ｋ）、Ｃ−３〜Ｃ−１２エステル、エーテル例えばテト
ラヒドロフラン、アルカン、芳香族化合物例えばトルエ
ン及びキシレン、塩素化溶媒、並びにアルコールエーテ
ル又はエステルもまた、単独でか又は混合物において使
用することができる。この重合は、周囲より低い温度な
いし１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃そして最も好
ましくは５０〜８０℃で実施することができる。より低
い温度、より高いコモノマー濃度、低い連鎖移動溶媒
（例えば、ｔ−ブタノール、水）及びより少ない触媒は
高分子量ポリマーに有用であり、一方より高い温度、連
鎖移動溶媒（第二級アルコール、ＴＨＦ、付加されたチ
オール）、より高い触媒レベル及び低い遊離モノマーレ
ベルは低分子量を与える。
物中で実施される。また低級アルコール溶媒、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノ
ール中での反応が、後の加水分解ステップにおいて揮発
性ギ酸エステルとしてギ酸エステル基を除去するのに望
ましいために有用である。Ｃ−４〜Ｃ−１０アルコー
ル、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢ
Ｋ）、Ｃ−３〜Ｃ−１２エステル、エーテル例えばテト
ラヒドロフラン、アルカン、芳香族化合物例えばトルエ
ン及びキシレン、塩素化溶媒、並びにアルコールエーテ
ル又はエステルもまた、単独でか又は混合物において使
用することができる。この重合は、周囲より低い温度な
いし１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃そして最も好
ましくは５０〜８０℃で実施することができる。より低
い温度、より高いコモノマー濃度、低い連鎖移動溶媒
（例えば、ｔ−ブタノール、水）及びより少ない触媒は
高分子量ポリマーに有用であり、一方より高い温度、連
鎖移動溶媒（第二級アルコール、ＴＨＦ、付加されたチ
オール）、より高い触媒レベル及び低い遊離モノマーレ
ベルは低分子量を与える。
【００１３】当該技術において一般に知られているフリ
ーラジカル開始剤、例えばアゾ、ペルエステル、ペルカ
ーボネート、ペルオキシド及びレドックスシステム（過
酸化水素若しくはＴ−ブチルヒドロペルオキシド＋還元
剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、重亜硫酸塩、アスコルビン酸塩又はエリトルビン酸
塩）を使用することができる。ペルサルフェートは、Ｎ
ＶＦと共に使用される時にはしばしば信頼性のない結果
を与えそして望ましくない。酸素による重合阻止（oxyg
en inhibition）を排除するために、反応は典型的には
窒素又はアルゴンによって不活性化される。
ーラジカル開始剤、例えばアゾ、ペルエステル、ペルカ
ーボネート、ペルオキシド及びレドックスシステム（過
酸化水素若しくはＴ−ブチルヒドロペルオキシド＋還元
剤、例えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、重亜硫酸塩、アスコルビン酸塩又はエリトルビン酸
塩）を使用することができる。ペルサルフェートは、Ｎ
ＶＦと共に使用される時にはしばしば信頼性のない結果
を与えそして望ましくない。酸素による重合阻止（oxyg
en inhibition）を排除するために、反応は典型的には
窒素又はアルゴンによって不活性化される。
【００１４】残留モノマーの還元は、加水分解反応にお
ける着色を防止するか又は最小にする際に重要である。
標準的な方法は、余分の触媒の添加及び反応の終わりで
のより高い反応温度を含む。その他の技術は、ＨＶＥ／
ＮＶＦと共重合しそして次に真空又は窒素ガス追い出し
することができる掃去コモノマー例えば酢酸ビニルの添
加を含む。その代わりに、残留ＨＶＥ及びＮＶＦをアル
デヒドスカベンジャー、好ましくは１,２−又は１,３−
ジオールと反応させて、熱力学的に好ましい環状アセタ
ールを与えることもできる。エチレングリコール、ペン
タエリトリトール、２,２−ジメチル−１,３−プロパン
ジオール及び類似の化合物が好ましい。ＮＶＦを使用す
る時にはアルデヒドスカベンジャーが以前に示唆された
けれども、ジオールの先行する使用は見い出されなかっ
た。好ましい２相懸濁重合においては、未反応ＮＶＦを
水によってビーズ生成物から洗い出すことができる。
ける着色を防止するか又は最小にする際に重要である。
標準的な方法は、余分の触媒の添加及び反応の終わりで
のより高い反応温度を含む。その他の技術は、ＨＶＥ／
ＮＶＦと共重合しそして次に真空又は窒素ガス追い出し
することができる掃去コモノマー例えば酢酸ビニルの添
加を含む。その代わりに、残留ＨＶＥ及びＮＶＦをアル
デヒドスカベンジャー、好ましくは１,２−又は１,３−
ジオールと反応させて、熱力学的に好ましい環状アセタ
ールを与えることもできる。エチレングリコール、ペン
タエリトリトール、２,２−ジメチル−１,３−プロパン
ジオール及び類似の化合物が好ましい。ＮＶＦを使用す
る時にはアルデヒドスカベンジャーが以前に示唆された
けれども、ジオールの先行する使用は見い出されなかっ
た。好ましい２相懸濁重合においては、未反応ＮＶＦを
水によってビーズ生成物から洗い出すことができる。
【００１５】コ−又はターポリマーが生成された後で、
酸条件下でそれを加水分解する。加水分解のために適切
な酸の例は、硝酸、リン酸、過塩素酸、クロロスルホン
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸及び臭化水素酸、そして一般に、
任意の強い酸性の有機又は無機酸を含む。好ましい酸
は、硫酸（ＮＶＦを基にしてモル対モルの比で使用され
る）、メタンスルホン酸、ＨＣｌ（非水性溶媒中の無水
の）及び硝酸を含む。この酸は、Ｎ−ビニルアミドの化
学量論の１０％〜１２０％の濃度で添加され、そして５
０％〜１００％が好ましい。比較的高温の加水分解反応
（１００℃）が、大気圧より高い圧力で水又は弱酸を使
用してＮＶＦによって報告された。
酸条件下でそれを加水分解する。加水分解のために適切
な酸の例は、硝酸、リン酸、過塩素酸、クロロスルホン
酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸及び臭化水素酸、そして一般に、
任意の強い酸性の有機又は無機酸を含む。好ましい酸
は、硫酸（ＮＶＦを基にしてモル対モルの比で使用され
る）、メタンスルホン酸、ＨＣｌ（非水性溶媒中の無水
の）及び硝酸を含む。この酸は、Ｎ−ビニルアミドの化
学量論の１０％〜１２０％の濃度で添加され、そして５
０％〜１００％が好ましい。比較的高温の加水分解反応
（１００℃）が、大気圧より高い圧力で水又は弱酸を使
用してＮＶＦによって報告された。
【００１６】加水分解ステップにおける溶媒選択は重要
な要素である。最も安定な溶媒が考えられるであろうけ
れども、アルコール又はアルコール含有混合物を使用す
ることが好ましい。低沸の第一級アルコール、殊にメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール及びトリフルオ
ロエタノールが好ましいが、その他のアルコール例えば
Dowanol PM（１−メトキシ−２−プロパノール）も使用
することができる。水溶解性がより少ないアルコールは
水の中の２相加水分解反応において有用である。イソプ
ロピルホルムアミドによる対照実験は、ギ酸アルキル及
びイソプロピルアミンの酸塩を与える酸消費は、ヒンダ
ーされていないアルコール（エタノール対イソプロパノ
ール又はDowanol）に関してより速く（そしてより純
粋）であったことを示した。低級第一級アルコールを使
用する時には、反応は、好ましくは、大気圧及び５０〜
１００℃で行う。もっと高い温度での又は部分的な真空
下での反応は、ホルメートを除去するためのもっと高沸
のアルコール（Ｃ−４〜Ｃ−８）、アルコキシエタノー
ル、エチレングリコールモノエステル及び類似物の使用
を可能にする。水の中の２相加水分解はギ酸としてのホ
ルミル除去を可能にする。トルエン、キシレン、ケトン
（ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトン）、エステル、殊に低級
アルコールの酢酸エステル、エーテル（ＭＴＢＥ、ＴＨ
Ｆ、グリム）、アルカン、ニトリル（例えば、アセトニ
トリル）及びその他の普通の溶媒との混合物もまた使用
することができる。
な要素である。最も安定な溶媒が考えられるであろうけ
れども、アルコール又はアルコール含有混合物を使用す
ることが好ましい。低沸の第一級アルコール、殊にメタ
ノール、エタノール、１−プロパノール及びトリフルオ
ロエタノールが好ましいが、その他のアルコール例えば
Dowanol PM（１−メトキシ−２−プロパノール）も使用
することができる。水溶解性がより少ないアルコールは
水の中の２相加水分解反応において有用である。イソプ
ロピルホルムアミドによる対照実験は、ギ酸アルキル及
びイソプロピルアミンの酸塩を与える酸消費は、ヒンダ
ーされていないアルコール（エタノール対イソプロパノ
ール又はDowanol）に関してより速く（そしてより純
粋）であったことを示した。低級第一級アルコールを使
用する時には、反応は、好ましくは、大気圧及び５０〜
１００℃で行う。もっと高い温度での又は部分的な真空
下での反応は、ホルメートを除去するためのもっと高沸
のアルコール（Ｃ−４〜Ｃ−８）、アルコキシエタノー
ル、エチレングリコールモノエステル及び類似物の使用
を可能にする。水の中の２相加水分解はギ酸としてのホ
ルミル除去を可能にする。トルエン、キシレン、ケトン
（ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトン）、エステル、殊に低級
アルコールの酢酸エステル、エーテル（ＭＴＢＥ、ＴＨ
Ｆ、グリム）、アルカン、ニトリル（例えば、アセトニ
トリル）及びその他の普通の溶媒との混合物もまた使用
することができる。
【００１７】加水分解の後で、ポリマーを中和、即ち遊
離塩基アミンへと塩基性化する。塩基性化は強又は弱塩
基、例えばイオン交換樹脂によって行うことができる
が、好ましくは一価及び二価アルカリ及びアルカリ土類
金属のアルコキシド、水酸化物又は酸化物によって実施
する。適切な塩基性化剤の例は、ナトリウムエトキシ
ド、ＮａＯＨ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＫＯ
Ｈ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｍｇ(ＯＨ)2並びにこれらの元素の炭
酸塩及び重炭酸塩を含む。中和の生成物塩が、使用され
る溶媒中に不溶性であることが好ましい。例えば、Ｃａ
Ｏは、濾過又は、更に好ましくは、遠心分離によってポ
リマー溶液から除去することができる酸の不溶性Ｃａ塩
を一般に与える。加水分解剤としてのメタンスルホン酸
と組み合わせられたＣａＯは、特に不溶性のメタンスル
ホン酸カルシウムを与える。
離塩基アミンへと塩基性化する。塩基性化は強又は弱塩
基、例えばイオン交換樹脂によって行うことができる
が、好ましくは一価及び二価アルカリ及びアルカリ土類
金属のアルコキシド、水酸化物又は酸化物によって実施
する。適切な塩基性化剤の例は、ナトリウムエトキシ
ド、ＮａＯＨ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＫＯ
Ｈ、Ｃａ(ＯＨ)2、Ｍｇ(ＯＨ)2並びにこれらの元素の炭
酸塩及び重炭酸塩を含む。中和の生成物塩が、使用され
る溶媒中に不溶性であることが好ましい。例えば、Ｃａ
Ｏは、濾過又は、更に好ましくは、遠心分離によってポ
リマー溶液から除去することができる酸の不溶性Ｃａ塩
を一般に与える。加水分解剤としてのメタンスルホン酸
と組み合わせられたＣａＯは、特に不溶性のメタンスル
ホン酸カルシウムを与える。
【００１８】副生成物の塩を除去した後では、ポリマー
は、塗膜においてそして接着剤及びバインダーとして有
用である。詳細には、ポリマーは、後橋かけされた塗膜
において有用であり、そこではそれらは“Ｂ”側として
役立ちそしてジ−又はより高次の官能のエポキシド、イ
ソシアネート、カルボジイミド、アセチルアセテート、
アルデヒド（グリオキサール、ホルムアルデヒド）、ア
ジリジン、アミノプラスト（例えば、アミド／ホルムア
ルデヒド縮合物）、Michael受容体(例えば、ポリヒドロ
キシ物質例えばトリメチロールプロパンのジ−又はより
高次のアクリレート）との反応によって橋かけすること
ができる。
は、塗膜においてそして接着剤及びバインダーとして有
用である。詳細には、ポリマーは、後橋かけされた塗膜
において有用であり、そこではそれらは“Ｂ”側として
役立ちそしてジ−又はより高次の官能のエポキシド、イ
ソシアネート、カルボジイミド、アセチルアセテート、
アルデヒド（グリオキサール、ホルムアルデヒド）、ア
ジリジン、アミノプラスト（例えば、アミド／ホルムア
ルデヒド縮合物）、Michael受容体(例えば、ポリヒドロ
キシ物質例えばトリメチロールプロパンのジ−又はより
高次のアクリレート）との反応によって橋かけすること
ができる。
【００１９】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより良く例示する
ために提示されそして限定的であると意味されない。方法１ 溶液重合を経由する高級ビニルエステル／ＮＶＦコポリ
マーの合成 ビニルエステルはＮＶＦと容易に共重合してランダムコ
ポリマーを生成させる。これらの反応においては、ＮＶ
Ｆが優先的に組み込まれる（ｒVAc＝０.３１／ｒNVF＝
４.６２）。これは、再び、最後の生成物中の残留ＮＶ
Ｆの消費を助ける。ＮＶＦは重合の速度を幾らか遅くす
るが、分子量は正常である。酢酸ビニルは、好ましくは
部分的なＮＶＦ遅延をもって、容易にＮＶＦとのランダ
ムコポリマーを生成させるが、塩基加水分解は殆ど排他
的にエステル開裂に組する。アセテート加水分解なしの
酸加水分解／中和は巧妙であるが、部分的なだけのエス
テル加水分解を含むホルムアミド加水分解及び中和は達
成することができる。しかしながら、塩基性化は、ＰＶ
ＯＨへのアセテート加水分解及び反応性のないアミド官
能性へのエステル基のアミノ分解を強力に促進する。
ために提示されそして限定的であると意味されない。方法１ 溶液重合を経由する高級ビニルエステル／ＮＶＦコポリ
マーの合成 ビニルエステルはＮＶＦと容易に共重合してランダムコ
ポリマーを生成させる。これらの反応においては、ＮＶ
Ｆが優先的に組み込まれる（ｒVAc＝０.３１／ｒNVF＝
４.６２）。これは、再び、最後の生成物中の残留ＮＶ
Ｆの消費を助ける。ＮＶＦは重合の速度を幾らか遅くす
るが、分子量は正常である。酢酸ビニルは、好ましくは
部分的なＮＶＦ遅延をもって、容易にＮＶＦとのランダ
ムコポリマーを生成させるが、塩基加水分解は殆ど排他
的にエステル開裂に組する。アセテート加水分解なしの
酸加水分解／中和は巧妙であるが、部分的なだけのエス
テル加水分解を含むホルムアミド加水分解及び中和は達
成することができる。しかしながら、塩基性化は、ＰＶ
ＯＨへのアセテート加水分解及び反応性のないアミド官
能性へのエステル基のアミノ分解を強力に促進する。
【００２０】アミン官能疎水性コポリマーを製造する問
題は、ＮＶＦの高級ビニルエステルコ−及びターポリマ
ーを製造することによって少なくとも部分的に解決され
た。ＮＶＦの部分的な遅延をもってビニルsec.−及びビ
ニルtert.−アルキルカルボキシレートを使用して、少
ない着色及び７,０００〜＞２００,０００の範囲の分子
量（Ｍw）を有する均一なコポリマーが水及び種々の溶
媒中で製造された。７,０００〜６０,０００のＭwが好
ましい。
題は、ＮＶＦの高級ビニルエステルコ−及びターポリマ
ーを製造することによって少なくとも部分的に解決され
た。ＮＶＦの部分的な遅延をもってビニルsec.−及びビ
ニルtert.−アルキルカルボキシレートを使用して、少
ない着色及び７,０００〜＞２００,０００の範囲の分子
量（Ｍw）を有する均一なコポリマーが水及び種々の溶
媒中で製造された。７,０００〜６０,０００のＭwが好
ましい。
【００２１】ビニルホルムアミド及びビニルエステルモ
ノマーの本質的に完全な転換又は除去は、引き続く加水
分解ステップにおける着色したアルデヒド縮合物の生成
を防止する際に極めて重要である。重合の終わりにおけ
る、より少なくヒンダーされたビニルエステルの使用
は、これのために有益である。ビニルピバレート（Ｖ
Ｐ）／ＶＥＨ／ＮＶＦターポリマーは、かさ張った高度
に分岐した酸のビニルエステル（例えばネオノナノエー
ト）に富んだ混合物を終わらせるのに容易である。加水
分解の前のペルオキシド（Ｈ2Ｏ2又はＴＢＨＰ）の添加
は、これらの着色した縮合物の生成を防止するのを助け
る。
ノマーの本質的に完全な転換又は除去は、引き続く加水
分解ステップにおける着色したアルデヒド縮合物の生成
を防止する際に極めて重要である。重合の終わりにおけ
る、より少なくヒンダーされたビニルエステルの使用
は、これのために有益である。ビニルピバレート（Ｖ
Ｐ）／ＶＥＨ／ＮＶＦターポリマーは、かさ張った高度
に分岐した酸のビニルエステル（例えばネオノナノエー
ト）に富んだ混合物を終わらせるのに容易である。加水
分解の前のペルオキシド（Ｈ2Ｏ2又はＴＢＨＰ）の添加
は、これらの着色した縮合物の生成を防止するのを助け
る。
【００２２】ビニルエステル／ＮＶＦポリマーを、硫酸
又はメタンスルホン酸を使用して酸の側で好都合に加水
分解した。所望のレベルのホルムアミド加水分解を達成
するために、硫酸対ＰＮＶＦの１：１のモル比を使用し
た。これらの条件下では橋かけは観察されなかった。加
水分解反応速度は、温度、コモノマーの立体的な嵩に、
そして溶媒選択に大きく依存する。非水性アルコール媒
体中の加水分解の共生成物は、アルコールのギ酸エステ
ルである。それは、低沸ギ酸エステルを生成させる第一
級アルコール、例えばＥｔＯＨを使用すると顕著により
速く生成しそして蒸留を経由してもっとずっと容易に除
去される。ギ酸エステルの除去は、ｐ−ビニルホルムア
ミドを再生させる可能性がある、中和後のポリマーアミ
ン基とのそれの逆反応を排除するために重要である。
又はメタンスルホン酸を使用して酸の側で好都合に加水
分解した。所望のレベルのホルムアミド加水分解を達成
するために、硫酸対ＰＮＶＦの１：１のモル比を使用し
た。これらの条件下では橋かけは観察されなかった。加
水分解反応速度は、温度、コモノマーの立体的な嵩に、
そして溶媒選択に大きく依存する。非水性アルコール媒
体中の加水分解の共生成物は、アルコールのギ酸エステ
ルである。それは、低沸ギ酸エステルを生成させる第一
級アルコール、例えばＥｔＯＨを使用すると顕著により
速く生成しそして蒸留を経由してもっとずっと容易に除
去される。ギ酸エステルの除去は、ｐ−ビニルホルムア
ミドを再生させる可能性がある、中和後のポリマーアミ
ン基とのそれの逆反応を排除するために重要である。
【００２３】ネオ酸ビニルエステル又はビニルsec.−ア
ルキルカルボキシレートを使用すると、１００℃で８０
％のＰＮＶＦ加水分解では殆ど又は全くエステル加水分
解が見られなかった。酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ルコポリマーは、エステル加水分解下でアセテート単位
の相当に良い乃至乏しい安定性及び中和に対する乏しい
乃至非常に乏しい安定性を示す。ポリマー状ビニルアセ
トアミド又はビニルプロピオンアミドを与えるＰＶＯＨ
基＋エステルの生成（エステル交換）及びアミノ分解の
両方が観察される。ビニルアミンコポリマーの酸塩をＣ
ａＯで中和したが、これは、殊にメタンスルホネートと
の、低い溶解度のＣａ塩を製造する追加された利点を有
する。遠心分離による固体の塩の除去は溶液中の最後の
アミン官能ポリマーを与えた。
ルキルカルボキシレートを使用すると、１００℃で８０
％のＰＮＶＦ加水分解では殆ど又は全くエステル加水分
解が見られなかった。酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ルコポリマーは、エステル加水分解下でアセテート単位
の相当に良い乃至乏しい安定性及び中和に対する乏しい
乃至非常に乏しい安定性を示す。ポリマー状ビニルアセ
トアミド又はビニルプロピオンアミドを与えるＰＶＯＨ
基＋エステルの生成（エステル交換）及びアミノ分解の
両方が観察される。ビニルアミンコポリマーの酸塩をＣ
ａＯで中和したが、これは、殊にメタンスルホネートと
の、低い溶解度のＣａ塩を製造する追加された利点を有
する。遠心分離による固体の塩の除去は溶液中の最後の
アミン官能ポリマーを与えた。
【００２４】実施例１ ネオ−９／ＮＶＦコポリマーの合成 ビニルネオ−ノナノエート（ネオ−９）／ＮＶＦコポリ
マーのサンプルを、６５±３℃で溶媒としてエタノール
を使用して２リットルの反応器釜中で合成した。ネオ−
９（３９３.６ｇ、２.１４モル、７７.５モル％）を４.
０時間の間に供給ポンプを経由して供給しながら、エタ
ノール、３００ｇを釜に仕込んだ。ＮＶＦ（４４.１
ｇ、０.６２１モル、２２.５モル％）を５０ｇのエタノ
ールで希釈し、そして４.１５時間にわたって供給し
た。ＶＡＺＯ ５２〔２,２′−アゾビス−（２,４−ジ
メチルバレロニトリル)〕）（１５ｇ）を１５０ｇのエ
タノール（＋溶解度を維持するためのトルエン）中に溶
かし、そして４.５時間にわたって反応器に供給した。
反応の終わりには、濁ったポリマー溶液が観察された
が、これはエタノール／トルエン中で透明（完全に可溶
性）になった。ＧＣ分析は未反応モノマー（１.３％）
を示した。ポリマー特性は以下の通りであった： 粘 度 固体％ ＭＷ ガードナーカラー １２０cps ４６％ １６,９００ ＜２
マーのサンプルを、６５±３℃で溶媒としてエタノール
を使用して２リットルの反応器釜中で合成した。ネオ−
９（３９３.６ｇ、２.１４モル、７７.５モル％）を４.
０時間の間に供給ポンプを経由して供給しながら、エタ
ノール、３００ｇを釜に仕込んだ。ＮＶＦ（４４.１
ｇ、０.６２１モル、２２.５モル％）を５０ｇのエタノ
ールで希釈し、そして４.１５時間にわたって供給し
た。ＶＡＺＯ ５２〔２,２′−アゾビス−（２,４−ジ
メチルバレロニトリル)〕）（１５ｇ）を１５０ｇのエ
タノール（＋溶解度を維持するためのトルエン）中に溶
かし、そして４.５時間にわたって反応器に供給した。
反応の終わりには、濁ったポリマー溶液が観察された
が、これはエタノール／トルエン中で透明（完全に可溶
性）になった。ＧＣ分析は未反応モノマー（１.３％）
を示した。ポリマー特性は以下の通りであった： 粘 度 固体％ ＭＷ ガードナーカラー １２０cps ４６％ １６,９００ ＜２
【００２５】ネオ−９／ＮＶＦコポリマーの加水分解
を、ＮＶＦの８０％加水分解を基にして硫酸（１.０／
１.０モルの）を使用して還流でエタノール／トルエン
（５０／５０）中で行った。濃度を一定に（５０％固
体）に保持するためにエタノールを供給しながら、ギ酸
エチルを８０±５℃でエタノールと一緒に蒸留して外に
出した。反応の終わりには、ＧＣ分析はポット中の非常
に低いギ酸エチルを示した。殆どのエタノールは留去さ
れた。メトキシプロパノール中でのＮａＯＣＨ2ＣＨ3に
よる滴定分析は、強酸の殆どが消費されてしまいそして
弱塩基の０.４１meg／ｇの溶液が生成されたことを示し
た。ポリマー溶液をＣａＯ(酸を基にして１.０／１.０
モルの）によって処理した。白い沈殿が生成しそして遠
心分離すると澄んだしかし強く着色したポリマー溶液、
ｐＨ〜９.５が得られた。滴定分析は、弱塩基の０.４１
meq／ｇの溶液を示した。1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ
は、中和の前にはエステル加水分解がなかったことを示
した。
を、ＮＶＦの８０％加水分解を基にして硫酸（１.０／
１.０モルの）を使用して還流でエタノール／トルエン
（５０／５０）中で行った。濃度を一定に（５０％固
体）に保持するためにエタノールを供給しながら、ギ酸
エチルを８０±５℃でエタノールと一緒に蒸留して外に
出した。反応の終わりには、ＧＣ分析はポット中の非常
に低いギ酸エチルを示した。殆どのエタノールは留去さ
れた。メトキシプロパノール中でのＮａＯＣＨ2ＣＨ3に
よる滴定分析は、強酸の殆どが消費されてしまいそして
弱塩基の０.４１meg／ｇの溶液が生成されたことを示し
た。ポリマー溶液をＣａＯ(酸を基にして１.０／１.０
モルの）によって処理した。白い沈殿が生成しそして遠
心分離すると澄んだしかし強く着色したポリマー溶液、
ｐＨ〜９.５が得られた。滴定分析は、弱塩基の０.４１
meq／ｇの溶液を示した。1Ｈ ＮＭＲ及び13Ｃ ＮＭＲ
は、中和の前にはエステル加水分解がなかったことを示
した。
【００２６】実施例２（比較）プロピオン酸ビニル（Ｌ−３）／ＮＶＦコポリマーの合
成及び加水分解 反応容器にエタノール（２９４ｇ）を仕込み、そして約
２０分間Ｎ2でパージした。パージの後で、１０％のＶ
ＡＺＯ ５２（１０mlのトルエン中の１.２２５ｇ）供給
混合物、１０％のＬ−３プロピオン酸ビニル（３０.０
ｇ、０.３モル）及び１０％のＮＶＦ（３.１９ｇ、０.
０４５モル）供給混合物を反応容器に添加し、引き続い
て６８〜７２℃で加熱した。この温度での２０分後に、
２７０.０ｇ（２.７モル、７８.２モル％）のＬ−３を
２.０時間の間に供給し、そして２８.７４ｇ（０.４０
４モル、１１.７モル％）のＮＶＦを２.５時間の間に供
給した。ＶＡＺＯ ５２（１１.６８ｇ、３.４重量％）
を６時間にわたって供給した。供給が完了すると、この
混合物を更に６０分間反応せしめた。結果は以下の通り
であった： 固体％ 粘 度 ＭＷ Ｔｇ ガードナーカラー ４０％ ４５cps １３,９６９ １７℃ ＜２ ＤＳＣ分析は、Foxの式によって計算されたＴｇとの良
い一致を示した。13ＣＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲは、モノマ
ー組成（８３モル％±３対Ｌ−３に関する８５モル％及
び１７モル％±３対１５モル％）に関して予期した範囲
にあった。
成及び加水分解 反応容器にエタノール（２９４ｇ）を仕込み、そして約
２０分間Ｎ2でパージした。パージの後で、１０％のＶ
ＡＺＯ ５２（１０mlのトルエン中の１.２２５ｇ）供給
混合物、１０％のＬ−３プロピオン酸ビニル（３０.０
ｇ、０.３モル）及び１０％のＮＶＦ（３.１９ｇ、０.
０４５モル）供給混合物を反応容器に添加し、引き続い
て６８〜７２℃で加熱した。この温度での２０分後に、
２７０.０ｇ（２.７モル、７８.２モル％）のＬ−３を
２.０時間の間に供給し、そして２８.７４ｇ（０.４０
４モル、１１.７モル％）のＮＶＦを２.５時間の間に供
給した。ＶＡＺＯ ５２（１１.６８ｇ、３.４重量％）
を６時間にわたって供給した。供給が完了すると、この
混合物を更に６０分間反応せしめた。結果は以下の通り
であった： 固体％ 粘 度 ＭＷ Ｔｇ ガードナーカラー ４０％ ４５cps １３,９６９ １７℃ ＜２ ＤＳＣ分析は、Foxの式によって計算されたＴｇとの良
い一致を示した。13ＣＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲは、モノマ
ー組成（８３モル％±３対Ｌ−３に関する８５モル％及
び１７モル％±３対１５モル％）に関して予期した範囲
にあった。
【００２７】ポリマー加水分解及び中和 この実施例は、酸加水分解されたプロピオン酸ビニル／
ＮＶＦコポリマー（プロピオン酸ビニル／ＶＡｍｏＨ
Ｘ）は、塩基性化に際して乏しい安定性を有し、アミン
力価及び溶媒溶解度の損失並びにポリ（ビニルアルコー
ル）の増加を示した。８０モル％のＮＶＦを基にしたエ
タノール中のＭｅＳＯ3ＨによるＬ−３／ＮＶＦの加水
分解は、13Ｃ ＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲを基にして、ＰＶ
Ａｍへの５４±３モル％の加水分解を与えたがＬ−３の
有意の加水分解はなかった。５つの非水性滴定分析（Ｍ
ｅＯＨ中のＮａＯＣＨ3）の平均は、ポリマー溶液中に
存在する弱塩基のmeqを基にして７５重量％のＰＮＶＦ
がＰＶＡｍに転換したことを示した。ポリマー溶液のサ
ンプルをＣａＯによってpH １０.９に塩基性化し、固体
を遠心分離し、そしてポリマーを空気乾燥しそして13Ｃ
ＮＭＲによって分析した。新鮮なサンプルは最小のエ
ステルアルコール分解及び精々２％のプロピオンアミド
生成を示した。
ＮＶＦコポリマー（プロピオン酸ビニル／ＶＡｍｏＨ
Ｘ）は、塩基性化に際して乏しい安定性を有し、アミン
力価及び溶媒溶解度の損失並びにポリ（ビニルアルコー
ル）の増加を示した。８０モル％のＮＶＦを基にしたエ
タノール中のＭｅＳＯ3ＨによるＬ−３／ＮＶＦの加水
分解は、13Ｃ ＮＭＲ及び1Ｈ ＮＭＲを基にして、ＰＶ
Ａｍへの５４±３モル％の加水分解を与えたがＬ−３の
有意の加水分解はなかった。５つの非水性滴定分析（Ｍ
ｅＯＨ中のＮａＯＣＨ3）の平均は、ポリマー溶液中に
存在する弱塩基のmeqを基にして７５重量％のＰＮＶＦ
がＰＶＡｍに転換したことを示した。ポリマー溶液のサ
ンプルをＣａＯによってpH １０.９に塩基性化し、固体
を遠心分離し、そしてポリマーを空気乾燥しそして13Ｃ
ＮＭＲによって分析した。新鮮なサンプルは最小のエ
ステルアルコール分解及び精々２％のプロピオンアミド
生成を示した。
【００２８】加水分解され中和された（塩基性化され
た）Ｌ−３／ＮＶＦコポリマーを、室温で６カ月後に滴
定によって再分析したが、滴定可能な弱塩基アミンを示
さなかった。新鮮なサンプルを前のように６５℃で加水
分解した：反応の間にギ酸メチルの蒸留をして、９０％
のＮＶＦ化学量論を基にしてＭｅＳＯ3Ｈ／ＭｅＯＨ。
非水性滴定は、１.３meq／ｇの弱塩基を示した。ＩＲ分
析は、１６７５cm-1におけるホルムアミド信号の７５％
減少及びエステルの２５〜３０％減少を示した。固体加
水分解されたポリマーをメトキシプロパノール中に再溶
解させ、ＣａＯによって中和し、そして遠心分離して塩
を除去した。小量のアミドが６４０、１５７０、７９０
cm-1で観察され、そしてポリマー溶液は濁っていた。中
和されたポリマー溶液を加速した熟成を促進するためメ
トキシプロパノール中で６０℃で２時間加熱した。１０
分後に、部分的なポリマー沈殿が観察された。ＩＲ分析
はエステルの減少を示し、そして非水性滴定は主にpH７
よりも高い弱塩基からpH４〜９への滴定曲線における有
意のシフトを示したが、これは活性アミンの損失を示
す。
た）Ｌ−３／ＮＶＦコポリマーを、室温で６カ月後に滴
定によって再分析したが、滴定可能な弱塩基アミンを示
さなかった。新鮮なサンプルを前のように６５℃で加水
分解した：反応の間にギ酸メチルの蒸留をして、９０％
のＮＶＦ化学量論を基にしてＭｅＳＯ3Ｈ／ＭｅＯＨ。
非水性滴定は、１.３meq／ｇの弱塩基を示した。ＩＲ分
析は、１６７５cm-1におけるホルムアミド信号の７５％
減少及びエステルの２５〜３０％減少を示した。固体加
水分解されたポリマーをメトキシプロパノール中に再溶
解させ、ＣａＯによって中和し、そして遠心分離して塩
を除去した。小量のアミドが６４０、１５７０、７９０
cm-1で観察され、そしてポリマー溶液は濁っていた。中
和されたポリマー溶液を加速した熟成を促進するためメ
トキシプロパノール中で６０℃で２時間加熱した。１０
分後に、部分的なポリマー沈殿が観察された。ＩＲ分析
はエステルの減少を示し、そして非水性滴定は主にpH７
よりも高い弱塩基からpH４〜９への滴定曲線における有
意のシフトを示したが、これは活性アミンの損失を示
す。
【００２９】実施例３ ＶＰ／Ｌ−３／ＮＶＦターポリマーの合成及び加水分解 この実施例は、反応を５５℃±２で行うことによる、Ｖ
Ｐ（ビニルピバレート）小量及びある量のＬ−３（プロ
ピオン酸ビニル）モノマーを含みそして比較的高分子量
（Ｍw＝３０,０００）のターポリマーの合成を例示す
る。上の反応器中の３００ｇのエタノール溶媒から出発
して、ＶＰ（３５０.０ｇ、６１.６モル％、７０重量
％）及びＬ−３（１００.０ｇ、２２.６モル％、２０重
量％）を４.０時間の間に供給した。ＮＶＦ（５０.０
ｇ、１５.９モル％、１０重量％）を５０ｇのエタノー
ルによって希釈しそして４.１５時間の間に供給した。
ＶＡＺＯ ５２（１０.８５ｇ、２.１２重量％）を１５
０ｇのトルエン中に溶かしそして４.３０時間の間に供
給した。反応の終わりには、ＧＣ分析は高い転化率を示
した。ポリマー特性は以下の通りであった： 固体％ 粘 度 ＭＷ Ｔｇ ガードナーカラー ５０.３％ ４１１cps ３４,５００ ４７℃ ＜２
Ｐ（ビニルピバレート）小量及びある量のＬ−３（プロ
ピオン酸ビニル）モノマーを含みそして比較的高分子量
（Ｍw＝３０,０００）のターポリマーの合成を例示す
る。上の反応器中の３００ｇのエタノール溶媒から出発
して、ＶＰ（３５０.０ｇ、６１.６モル％、７０重量
％）及びＬ−３（１００.０ｇ、２２.６モル％、２０重
量％）を４.０時間の間に供給した。ＮＶＦ（５０.０
ｇ、１５.９モル％、１０重量％）を５０ｇのエタノー
ルによって希釈しそして４.１５時間の間に供給した。
ＶＡＺＯ ５２（１０.８５ｇ、２.１２重量％）を１５
０ｇのトルエン中に溶かしそして４.３０時間の間に供
給した。反応の終わりには、ＧＣ分析は高い転化率を示
した。ポリマー特性は以下の通りであった： 固体％ 粘 度 ＭＷ Ｔｇ ガードナーカラー ５０.３％ ４１１cps ３４,５００ ４７℃ ＜２
【００３０】ＶＰ／Ｌ−３／ＮＶＦターポリマーの加水
分解 上記のポリマーを、８０モル％のＮＶＦコモノマーを基
にしてエタノール中のＭｅＳＯ3Ｈによって加水分解し
た。加水分解の間、エタノールとの共沸蒸留によってギ
酸エチルを除去した。ＧＣ分析は９７％のギ酸エチル除
去を示した。滴定分析は、４．５時間後には完全な強酸
消費を示した。次に、ポリマー溶液をＣａＯによってpH
＝１０.５に中和し、そして固体沈殿を遠心分離によっ
て除去した。中和されたポリマーの一部を空気乾燥し、
そして13Ｃ ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＧＰＣによって分析し
た。条件及び結果は以下の通りであった： 加水分解の酸 モル比 中和後のpH meqWB／ｇ 固体 ガードナーカラー ＭｅＳＯ3Ｈ 1.0／1.0 10.5 0.516 〜６−８ ＤＳＣ分析は加水分解されたポリマーのＴｇにおける７
℃の増加を示したが、これは予想と一致する。13Ｃ ｎ
ｍｒは、測定可能なＶＰアルコール分解は無いこと、そ
して２５％のＬ−３アルコール分解（全部のエステルア
ルコール分解の４〜５％）及び６７％のＮＶＦアルコー
ル分解を示した。
分解 上記のポリマーを、８０モル％のＮＶＦコモノマーを基
にしてエタノール中のＭｅＳＯ3Ｈによって加水分解し
た。加水分解の間、エタノールとの共沸蒸留によってギ
酸エチルを除去した。ＧＣ分析は９７％のギ酸エチル除
去を示した。滴定分析は、４．５時間後には完全な強酸
消費を示した。次に、ポリマー溶液をＣａＯによってpH
＝１０.５に中和し、そして固体沈殿を遠心分離によっ
て除去した。中和されたポリマーの一部を空気乾燥し、
そして13Ｃ ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＧＰＣによって分析し
た。条件及び結果は以下の通りであった： 加水分解の酸 モル比 中和後のpH meqWB／ｇ 固体 ガードナーカラー ＭｅＳＯ3Ｈ 1.0／1.0 10.5 0.516 〜６−８ ＤＳＣ分析は加水分解されたポリマーのＴｇにおける７
℃の増加を示したが、これは予想と一致する。13Ｃ ｎ
ｍｒは、測定可能なＶＰアルコール分解は無いこと、そ
して２５％のＬ−３アルコール分解（全部のエステルア
ルコール分解の４〜５％）及び６７％のＮＶＦアルコー
ル分解を示した。
【００３１】実施例４（比較） ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）／ＮＶＦ溶液ターポリマーの合成及び加水分
解 この実施例は、(メタ）アクリレート／ＮＶＦターポリ
マー（米国特許第５,０６４,９０９号中に開示されたタ
ーポリマー）は殆ど又は全く反応性アミン基を含まない
ポリマーを生成させることを示す。６０ｇの溶媒（例え
ば、アルコール、ケトン、アルコール／トルエン）を含
む１リットルの水ジャケット付き反応器釜に、２翼の機
械的撹拌機、冷水コンデンサー、窒素入り口、熱電対、
及び １.５４モルのＮＶＦ（１００％）、 １.８８モルのブチルアクリレート、 １.４６モルのメチルメタクリレート、 ０.０３モルのドデカンチオール（連鎖移動剤）、 ４３０ｇの溶媒 を含む１リットルの定圧滴加漏斗を取り付けた。反応器
と漏斗の両方の内容物を３０分間窒素でパージした。反
応器を６０℃に加熱し、そして窒素パージを初期撹拌の
ために使用した。開始剤（初期モノマーを基にして２.
７８重量％のVazo52）をモノマー供給物に添加した。供
給物は３時間にわたって添加した。反応器中のレベルが
十分に高くなった時に、機械的撹拌（１５０rpm）を開
始した。実験はこの温度で更に７時間続けた。必要な場
合には、追加の開始剤（初期モノマーを基にして０.３
重量％）を、反応を終わらせるために添加した。上の実
験における追加の１時間の後の最後のモノマー濃度は＜
０.１％であった。
（ＭＭＡ）／ＮＶＦ溶液ターポリマーの合成及び加水分
解 この実施例は、(メタ）アクリレート／ＮＶＦターポリ
マー（米国特許第５,０６４,９０９号中に開示されたタ
ーポリマー）は殆ど又は全く反応性アミン基を含まない
ポリマーを生成させることを示す。６０ｇの溶媒（例え
ば、アルコール、ケトン、アルコール／トルエン）を含
む１リットルの水ジャケット付き反応器釜に、２翼の機
械的撹拌機、冷水コンデンサー、窒素入り口、熱電対、
及び １.５４モルのＮＶＦ（１００％）、 １.８８モルのブチルアクリレート、 １.４６モルのメチルメタクリレート、 ０.０３モルのドデカンチオール（連鎖移動剤）、 ４３０ｇの溶媒 を含む１リットルの定圧滴加漏斗を取り付けた。反応器
と漏斗の両方の内容物を３０分間窒素でパージした。反
応器を６０℃に加熱し、そして窒素パージを初期撹拌の
ために使用した。開始剤（初期モノマーを基にして２.
７８重量％のVazo52）をモノマー供給物に添加した。供
給物は３時間にわたって添加した。反応器中のレベルが
十分に高くなった時に、機械的撹拌（１５０rpm）を開
始した。実験はこの温度で更に７時間続けた。必要な場
合には、追加の開始剤（初期モノマーを基にして０.３
重量％）を、反応を終わらせるために添加した。上の実
験における追加の１時間の後の最後のモノマー濃度は＜
０.１％であった。
【００３２】モノマーの転化は、ＧＣ分析（方法を添付
した）を使用して追跡した。モルでのアクリレートレベ
ルがメタクリレートレベルよりも高い場合には、相対的
なコモノマー転化割合は非常に類似していた。段階的な
モノマー供給が、ＮＶＦ／すべてのメタクリレートコポ
リマーのために必要とされる。約３.５時間後の典型的
な転化割合は、 １.１６：１.０７：１.００メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレート／ＮＶＦ であった。
した）を使用して追跡した。モルでのアクリレートレベ
ルがメタクリレートレベルよりも高い場合には、相対的
なコモノマー転化割合は非常に類似していた。段階的な
モノマー供給が、ＮＶＦ／すべてのメタクリレートコポ
リマーのために必要とされる。約３.５時間後の典型的
な転化割合は、 １.１６：１.０７：１.００メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレート／ＮＶＦ であった。
【００３３】生成したターポリマーは少し濁った薄黄色
であった。このターポリマーの特性は、 Ｍｗ １９,７００ Ｍｎ ９,５００ Ｍｗ／Ｍｎ ２.１ Ｔｇ １６℃ 固体 ３５〜４５％ ブルックフィールド粘度 ３RPMで４３１０cps であった。
であった。このターポリマーの特性は、 Ｍｗ １９,７００ Ｍｎ ９,５００ Ｍｗ／Ｍｎ ２.１ Ｔｇ １６℃ 固体 ３５〜４５％ ブルックフィールド粘度 ３RPMで４３１０cps であった。
【００３４】これらのポリマーのホルムアミド基の加水
分解は、塩基の下では急速に（室温）そして酸の条件下
ではゆるやかに（〜８０℃）起きた。不幸なことに、塩
基の場合には、そして中和後の酸の場合には、生成物は
主に又は専ら、アミンと隣のエステル基との反応から生
じるラクタムである。中和されたサンプルの滴定は、殆
ど又は全く弱塩基アミン官能性を示さなかった。ＮＶＦ
はアクリレート及びメタクリレートと強く交替するの
で、実質的にすべてのアミン基は隣のエステル基を有し
そして加水分解／塩基性化に際してラクタムを生成させ
るのであろう。
分解は、塩基の下では急速に（室温）そして酸の条件下
ではゆるやかに（〜８０℃）起きた。不幸なことに、塩
基の場合には、そして中和後の酸の場合には、生成物は
主に又は専ら、アミンと隣のエステル基との反応から生
じるラクタムである。中和されたサンプルの滴定は、殆
ど又は全く弱塩基アミン官能性を示さなかった。ＮＶＦ
はアクリレート及びメタクリレートと強く交替するの
で、実質的にすべてのアミン基は隣のエステル基を有し
そして加水分解／塩基性化に際してラクタムを生成させ
るのであろう。
【００３５】実施例５ ＶＰ／ビニル２−エチルヘキサノエート（２ＥＨ）／Ｎ
ＶＦターポリマーの合成／加水分解及び橋かけ この実験においては、ＶＰ（２０３.２ｇ、１.６４モ
ル）、２ＥＨ（３６.９ｇ、０.２２モル）及びＮＶＦ
（１３.９ｇ、０.１９モル）を、２５０ｇのＭｅＯＨ及
び６.０ｇのTrigonox 23を含む容器反応器中に仕込ん
だ。反応を６４±２℃に加熱した。２０分後に、ＶＰ
（２００.０ｇ、１.６モル）及び２ＥＨ（２６.０ｇ、
０.１５モル）を１.５時間にわたって遅延供給した。Ｎ
ＶＦ（５１.３ｇ、０.７２モル）を３.５時間にわたっ
て遅延供給した。反応の終わりに、ＧＣ分析は、１２重
量％のＶＰ、１５重量％の２ＥＨ及び１４重量％のＮＶ
Ｆが反応しなかったことを示した。追加の５.０ｇの開
始剤を添加し、そして４時間加熱した。１％の遊離モノ
マーが残った。 ポリマー分析： 固体％ Ｔｇ ＭＷ 粘 度 ガードナーカラー ４４％ ５２℃ ５３,９００ ２４１cps 〜１
ＶＦターポリマーの合成／加水分解及び橋かけ この実験においては、ＶＰ（２０３.２ｇ、１.６４モ
ル）、２ＥＨ（３６.９ｇ、０.２２モル）及びＮＶＦ
（１３.９ｇ、０.１９モル）を、２５０ｇのＭｅＯＨ及
び６.０ｇのTrigonox 23を含む容器反応器中に仕込ん
だ。反応を６４±２℃に加熱した。２０分後に、ＶＰ
（２００.０ｇ、１.６モル）及び２ＥＨ（２６.０ｇ、
０.１５モル）を１.５時間にわたって遅延供給した。Ｎ
ＶＦ（５１.３ｇ、０.７２モル）を３.５時間にわたっ
て遅延供給した。反応の終わりに、ＧＣ分析は、１２重
量％のＶＰ、１５重量％の２ＥＨ及び１４重量％のＮＶ
Ｆが反応しなかったことを示した。追加の５.０ｇの開
始剤を添加し、そして４時間加熱した。１％の遊離モノ
マーが残った。 ポリマー分析： 固体％ Ｔｇ ＭＷ 粘 度 ガードナーカラー ４４％ ５２℃ ５３,９００ ２４１cps 〜１
【００３６】ＧＰＣを、普遍的検量タイプ及びポリ（メ
チルメタクリレート）検量標準を使用して７５％テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）／２５％メタノール／０.０１
Ｍ ＮａＡＣ移動相中で行った。
チルメタクリレート）検量標準を使用して７５％テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）／２５％メタノール／０.０１
Ｍ ＮａＡＣ移動相中で行った。
【００３７】上記のポリマーをＭｅＯＨ中でＭｅＳＯ3
Ｈによって加水分解した。反応の終わりに、ＭｅＯＨを
Dowanolによって置き換えそしてＣａＯによってpH＝１
０.１０まで中和した。非水性滴定分析は、０.５９meq
／ｇ溶液の理論的meqに対してＷＢの０.２４meq／ｇ溶
液（０.６０meq／ｇ固体）が得られたことを示した。ポ
リマーをＲＴでDowanol中でエポキシ樹脂８８８Ｈによ
って橋かけした。結果は４４時間後のゲル化であった。 ポリマー分析： 固体％ Ｔｇ 粘 度 ガードナーカラー ４０％ ６０.２℃ ４４３cps 〜４
Ｈによって加水分解した。反応の終わりに、ＭｅＯＨを
Dowanolによって置き換えそしてＣａＯによってpH＝１
０.１０まで中和した。非水性滴定分析は、０.５９meq
／ｇ溶液の理論的meqに対してＷＢの０.２４meq／ｇ溶
液（０.６０meq／ｇ固体）が得られたことを示した。ポ
リマーをＲＴでDowanol中でエポキシ樹脂８８８Ｈによ
って橋かけした。結果は４４時間後のゲル化であった。 ポリマー分析： 固体％ Ｔｇ 粘 度 ガードナーカラー ４０％ ６０.２℃ ４４３cps 〜４
【００３８】実施例６〜１５ 実施例６〜１５は、実施例５の基本的な方法を経由して
製造されそして加水分解されたＶＰ／２ＥＨ／ＮＶＦタ
ーポリマーである（Triginox 23＝tert.−ブチルペルオ
キシネオデカンノエート）。実施例１１は、もっと多い
２ＥＨの使用による低Ｔｇ版の合成を例示する。実施例
１２は、もっと大規模な反応の間の分子量に対する少な
い開始剤の影響を例示する。これらの実施例の特定の条
件及び結果を、以下の表１中に述べる。
製造されそして加水分解されたＶＰ／２ＥＨ／ＮＶＦタ
ーポリマーである（Triginox 23＝tert.−ブチルペルオ
キシネオデカンノエート）。実施例１１は、もっと多い
２ＥＨの使用による低Ｔｇ版の合成を例示する。実施例
１２は、もっと大規模な反応の間の分子量に対する少な
い開始剤の影響を例示する。これらの実施例の特定の条
件及び結果を、以下の表１中に述べる。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１６ この実施例は、重合の溶媒としてそして連鎖移動剤とし
てテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する超低分子量
ターポリマーの製造を例示する。以下の試薬を、機械的
撹拌機、還流コンデンサー及び２台の供給ポンプを備え
た５リットルの釜反応器中に仕込んだ。成分 wt.／vol. ＴＨＦ １８００ｇ ＶＰ ７５０ｇ ２−ＥＨ ２５０ｇ ＮＶＦ ７０ｇ Ｔｒｉｇａ−ＮＯＸ ２３ １５ｇ 上記試薬を６２±２℃で混合した。反応混合物の温度は
７０℃まで上がった（開始剤の添加後に７℃の増加）。
０.５時間の混合の後で、１１０ｇのＮＶＦを３時間に
わたって遅延供給し、３１０ｇのＶＰを２時間にわたっ
て遅延供給し、１３ｇのTriga-NOX 23を添加し、そして
加熱を更に３時間続けた。最後の生成物は、７,０００
ｇ／モルのＭＷ及び２.０の多分散性を有していた。
てテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する超低分子量
ターポリマーの製造を例示する。以下の試薬を、機械的
撹拌機、還流コンデンサー及び２台の供給ポンプを備え
た５リットルの釜反応器中に仕込んだ。成分 wt.／vol. ＴＨＦ １８００ｇ ＶＰ ７５０ｇ ２−ＥＨ ２５０ｇ ＮＶＦ ７０ｇ Ｔｒｉｇａ−ＮＯＸ ２３ １５ｇ 上記試薬を６２±２℃で混合した。反応混合物の温度は
７０℃まで上がった（開始剤の添加後に７℃の増加）。
０.５時間の混合の後で、１１０ｇのＮＶＦを３時間に
わたって遅延供給し、３１０ｇのＶＰを２時間にわたっ
て遅延供給し、１３ｇのTriga-NOX 23を添加し、そして
加熱を更に３時間続けた。最後の生成物は、７,０００
ｇ／モルのＭＷ及び２.０の多分散性を有していた。
【００４２】方法２−懸濁重合 アミン官能疎水性ポリマーを製造するための第二の手法
は、連続的な相としての水の中の懸濁ビーズ方法を経由
する。この手法においては、上の溶液方法のモノマー
を、水、懸濁剤（好ましくは、中分子量のＰＮＶＦ）
と、好ましくは連鎖移動剤（最も好ましくは、この場合
にはテトラヒドロフラン）と、そしてラジカル開始剤と
混合する。モノマーの懸濁液を、制御された撹拌そし
て、必要に応じて、ポリマー均一性を制御するための追
加のモノマーの遅延添加（高級ビニルエステルの場合に
はＮＶＦの遅延）をして不活性雰囲気下で重合させる。
これは、１０ミクロン〜２mmのサイズの水不溶性ビーズ
の懸濁液を与える。有意の量の膨潤連鎖移動剤（例えば
テトラヒドロフラン）を使用する場合には、ＴＨＦ除去
の前に撹拌を停止しそしてサンプルを冷却する場合に起
きる可能性がある凝固を防止するために連鎖移動剤を留
去することができる。ビーズを洗浄して水溶性懸濁剤及
び副生成物を除去することができる。ペルオキシド（例
えばＨ2Ｏ2）を添加するか、又はビーズを水性Ｈ2Ｏ2で
洗浄しそしてきれいな水に移して加水分解による着色を
減らすことができる。どちらの場合にも、次にそれら
を、必要に応じて有機膨潤剤（例えば、低級アルコー
ル）の存在下で、水の中の懸濁液として加熱してホルム
アミド基を選択的に加水分解させる。
は、連続的な相としての水の中の懸濁ビーズ方法を経由
する。この手法においては、上の溶液方法のモノマー
を、水、懸濁剤（好ましくは、中分子量のＰＮＶＦ）
と、好ましくは連鎖移動剤（最も好ましくは、この場合
にはテトラヒドロフラン）と、そしてラジカル開始剤と
混合する。モノマーの懸濁液を、制御された撹拌そし
て、必要に応じて、ポリマー均一性を制御するための追
加のモノマーの遅延添加（高級ビニルエステルの場合に
はＮＶＦの遅延）をして不活性雰囲気下で重合させる。
これは、１０ミクロン〜２mmのサイズの水不溶性ビーズ
の懸濁液を与える。有意の量の膨潤連鎖移動剤（例えば
テトラヒドロフラン）を使用する場合には、ＴＨＦ除去
の前に撹拌を停止しそしてサンプルを冷却する場合に起
きる可能性がある凝固を防止するために連鎖移動剤を留
去することができる。ビーズを洗浄して水溶性懸濁剤及
び副生成物を除去することができる。ペルオキシド（例
えばＨ2Ｏ2）を添加するか、又はビーズを水性Ｈ2Ｏ2で
洗浄しそしてきれいな水に移して加水分解による着色を
減らすことができる。どちらの場合にも、次にそれら
を、必要に応じて有機膨潤剤（例えば、低級アルコー
ル）の存在下で、水の中の懸濁液として加熱してホルム
アミド基を選択的に加水分解させる。
【００４３】これらのビーズは、不混和性相にまたがっ
ての中和を行うのを助けるために必要に応じて添加剤例
えば有機膨潤剤（例えば低級アルコール）、アンモニア
又はアルキルアミンを加えての、水性相への塩基の添加
によって直接に遊離塩基の形に転換することができる。
次に、蒸留又は共沸蒸留を経由して改質剤を除去するた
めにビーズを加熱することができる。次に、それらを水
で洗浄し、傾斜又はふるい分けを経由して分離し、そし
て必要に応じて貯蔵及び出荷のために乾燥することがで
きる。有機溶媒中に溶解すると、それらは溶媒を帯びた
塗料中のアミン官能成分としてすぐに使用できる。その
代わりに、前記ビーズは、酸加水分解の前又は後で単離
してそして乾燥することができる。次に、溶液選択に関
する元の２０７８中で述べたように、乾燥されたビーズ
を、適切な溶媒中に溶解させ、そして低級アルコール中
で酸によって加水分解させるか又は遊離塩基の形（適切
な場合には）に転換させることができる。
ての中和を行うのを助けるために必要に応じて添加剤例
えば有機膨潤剤（例えば低級アルコール）、アンモニア
又はアルキルアミンを加えての、水性相への塩基の添加
によって直接に遊離塩基の形に転換することができる。
次に、蒸留又は共沸蒸留を経由して改質剤を除去するた
めにビーズを加熱することができる。次に、それらを水
で洗浄し、傾斜又はふるい分けを経由して分離し、そし
て必要に応じて貯蔵及び出荷のために乾燥することがで
きる。有機溶媒中に溶解すると、それらは溶媒を帯びた
塗料中のアミン官能成分としてすぐに使用できる。その
代わりに、前記ビーズは、酸加水分解の前又は後で単離
してそして乾燥することができる。次に、溶液選択に関
する元の２０７８中で述べたように、乾燥されたビーズ
を、適切な溶媒中に溶解させ、そして低級アルコール中
で酸によって加水分解させるか又は遊離塩基の形（適切
な場合には）に転換させることができる。
【００４４】懸濁プロセス 二三の懸濁剤だけを検討した。懸濁剤なしでは懸濁は観
察されなかった。ＰＶＯＨは高い凝塊を与えた。ＰＮＶ
Ｆは、全モノマーに関して０.１〜１.０％の使用量率に
おいて凝塊なしで良好な懸濁形成を与えた。中分子量の
ＰＮＶＦは、適切に濾過するためには細かすぎる過度に
小さな粒径の懸濁液を与えたが、低ＭＷのＰＮＦは、凝
塊なしで良く濾過する懸濁液を与えた。当該技術に対し
て知られているその他の懸濁剤もまた使用することがで
きる。０.０１％〜１％のレベルが有効である。溶液塗
布用途のためには、１００,０００未満そして好ましく
は２０,０００未満の分子量が好ましい。良好な分子量
は、全モノマーに対して５〜８０％のＴＨＦ、そして好
ましくは約３０％のＴＨＦを使用することによって容易
に得られる。他のエーテル（ジオキサン、エチレングリ
コールエーテルなど）及び他の連鎖移動剤例えばチオー
ル（ドデカンチオールなど）、ハロカーボン及び第二級
アルコール（イソプロパノールなど）もまた単独で又は
組み合わせて使用することができる。上記レベルでＴＨ
Ｆを使用する時には、重合後、反応物を冷却するか又は
撹拌を止める前にＴＨＦを留去することが必要である。
これは、溶媒で膨潤したビーズが凝固する傾向を抑制す
るために行われる。
察されなかった。ＰＶＯＨは高い凝塊を与えた。ＰＮＶ
Ｆは、全モノマーに関して０.１〜１.０％の使用量率に
おいて凝塊なしで良好な懸濁形成を与えた。中分子量の
ＰＮＶＦは、適切に濾過するためには細かすぎる過度に
小さな粒径の懸濁液を与えたが、低ＭＷのＰＮＦは、凝
塊なしで良く濾過する懸濁液を与えた。当該技術に対し
て知られているその他の懸濁剤もまた使用することがで
きる。０.０１％〜１％のレベルが有効である。溶液塗
布用途のためには、１００,０００未満そして好ましく
は２０,０００未満の分子量が好ましい。良好な分子量
は、全モノマーに対して５〜８０％のＴＨＦ、そして好
ましくは約３０％のＴＨＦを使用することによって容易
に得られる。他のエーテル（ジオキサン、エチレングリ
コールエーテルなど）及び他の連鎖移動剤例えばチオー
ル（ドデカンチオールなど）、ハロカーボン及び第二級
アルコール（イソプロパノールなど）もまた単独で又は
組み合わせて使用することができる。上記レベルでＴＨ
Ｆを使用する時には、重合後、反応物を冷却するか又は
撹拌を止める前にＴＨＦを留去することが必要である。
これは、溶媒で膨潤したビーズが凝固する傾向を抑制す
るために行われる。
【００４５】懸濁液、ｐＨを改質するために、小量の
塩、例えば塩化ナトリウムを実験に添加することができ
る。又は、０.１水性飽和までの相の間のモノマーの分
割が可能である。好ましい塩は、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、カルシウム及びマグネシウムの塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及びリン酸塩である。開始
剤は、熱的（アゾ、ペルエステル、ペルカーボネートな
ど）又はレドックス（ＴＢＨＰ若しくは過酸化水素＋還
元剤例えばホルムアルデヒドスルホキシレート若しくは
触媒的な鉄塩を含むエリトルビン酸）で良い。温度はす
べて６０〜７０℃であったが、もっと高いそしてもっと
低い温度（３０〜１５０℃）を適切な触媒と共に使用す
ることができた（ＮＶＦの熱不安定性及び圧力装置の必
要性のために、１００℃未満の温度が好ましい）。懸濁
プロセスの利点は、モノマー完了が溶液プロセスにおけ
るよりももっとずっと急速かつ完全であることである。
塩、例えば塩化ナトリウムを実験に添加することができ
る。又は、０.１水性飽和までの相の間のモノマーの分
割が可能である。好ましい塩は、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、カルシウム及びマグネシウムの塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及びリン酸塩である。開始
剤は、熱的（アゾ、ペルエステル、ペルカーボネートな
ど）又はレドックス（ＴＢＨＰ若しくは過酸化水素＋還
元剤例えばホルムアルデヒドスルホキシレート若しくは
触媒的な鉄塩を含むエリトルビン酸）で良い。温度はす
べて６０〜７０℃であったが、もっと高いそしてもっと
低い温度（３０〜１５０℃）を適切な触媒と共に使用す
ることができた（ＮＶＦの熱不安定性及び圧力装置の必
要性のために、１００℃未満の温度が好ましい）。懸濁
プロセスの利点は、モノマー完了が溶液プロセスにおけ
るよりももっとずっと急速かつ完全であることである。
【００４６】モノマーは、モノマー組み込み又は分子量
の均一性を調節するためにバッチ、セミバッチ又は連続
供給することができる。好ましいのは、疎水性コモノマ
ーとしてのビニルピバレート（ＶＰ）及びビニル２−エ
チルヘキサノエート（２−ＥＨ）である。他のビニルエ
ステル殊にビニルネオデカノエート及びビニルノナノエ
ートが好ましい代変物である。ビニルアミド例えばＮ−
ビニルピロリドン及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトア
ミドは、更なる可能性である。疎水性コモノマー割合
は、所望の範囲（−３０〜８５℃）におけるＴｇを達成
するために調節される。必要とされるアミンレベル
（０.１〜５０モル％、殊に３〜２０モル％）をもたら
すためには、ＮＶＦレベル及び加水分解が調節される。
比較的少ない量（≦２５％）の他のコモノマー例えばビ
ニルスルホネート塩、アクリレートエステル又はアクリ
ル酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニルは、
Ｔｇ、加水分解又はその他の特性を改善する際に有用で
あろう。前記ビーズは、殆どの懸濁剤を除去するため
に、重合後に水で洗浄することができるが、後続の加水
分解を助けるために懸濁剤を中に残すことが望ましいで
あろう。
の均一性を調節するためにバッチ、セミバッチ又は連続
供給することができる。好ましいのは、疎水性コモノマ
ーとしてのビニルピバレート（ＶＰ）及びビニル２−エ
チルヘキサノエート（２−ＥＨ）である。他のビニルエ
ステル殊にビニルネオデカノエート及びビニルノナノエ
ートが好ましい代変物である。ビニルアミド例えばＮ−
ビニルピロリドン及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトア
ミドは、更なる可能性である。疎水性コモノマー割合
は、所望の範囲（−３０〜８５℃）におけるＴｇを達成
するために調節される。必要とされるアミンレベル
（０.１〜５０モル％、殊に３〜２０モル％）をもたら
すためには、ＮＶＦレベル及び加水分解が調節される。
比較的少ない量（≦２５％）の他のコモノマー例えばビ
ニルスルホネート塩、アクリレートエステル又はアクリ
ル酸、酢酸ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニルは、
Ｔｇ、加水分解又はその他の特性を改善する際に有用で
あろう。前記ビーズは、殆どの懸濁剤を除去するため
に、重合後に水で洗浄することができるが、後続の加水
分解を助けるために懸濁剤を中に残すことが望ましいで
あろう。
【００４７】実施例１７ 低分子量ターポリマーの製造 機械的撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び滴加漏斗
を備えた５リットルの反応釜中に、５.０ｇの塩化ナト
リウム及び懸濁剤として０.８ｇの中分子量ポリ（Ｎ−
ビニルホルムアミド）を含む１０００mlの蒸留水を加え
た。一方、４００ｇのビニルピバレート（ＶＰ）、６０
ｇのビニル２−エチルヘキサノエート（２−ＥＨ）、５
０ｇのＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、２５０ｇの
テトラヒドロフラン（共溶媒として）、６ｇのドデシル
メルカプタン（連鎖移動剤）及び８ｇのtriganox-23
（開始剤）の溶液を製造した。水性懸濁及び有機の両方
の溶液を、混合する前に０.５時間Ｎ2で脱ガスした。暖
かい水性懸濁剤に、上記有機混合物を一度に添加した。
撹拌された混合物を７０℃にした。２時間後に、５０ml
のテトラヒドロフラン中の６ｇのtriganox-23を３時間
にわたって遅延供給した。添加が完了した後で、更に３
時間の期間加熱を継続した。残留モノマー及びＴＨＦを
撹拌しながら水蒸気蒸留によって除去した。水性分散液
を撹拌下に室温に冷却した。ポリマービーズを濾別しそ
して繰り返し水で洗浄して懸濁剤を除去した。ポリマー
を減圧下で３０℃で乾燥した。乾いた生成物は白い粉末
であった。この生成物は１８，０００ｇ／モルの分子量
及び２．７のポリマー分散性を有していた。
を備えた５リットルの反応釜中に、５.０ｇの塩化ナト
リウム及び懸濁剤として０.８ｇの中分子量ポリ（Ｎ−
ビニルホルムアミド）を含む１０００mlの蒸留水を加え
た。一方、４００ｇのビニルピバレート（ＶＰ）、６０
ｇのビニル２−エチルヘキサノエート（２−ＥＨ）、５
０ｇのＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、２５０ｇの
テトラヒドロフラン（共溶媒として）、６ｇのドデシル
メルカプタン（連鎖移動剤）及び８ｇのtriganox-23
（開始剤）の溶液を製造した。水性懸濁及び有機の両方
の溶液を、混合する前に０.５時間Ｎ2で脱ガスした。暖
かい水性懸濁剤に、上記有機混合物を一度に添加した。
撹拌された混合物を７０℃にした。２時間後に、５０ml
のテトラヒドロフラン中の６ｇのtriganox-23を３時間
にわたって遅延供給した。添加が完了した後で、更に３
時間の期間加熱を継続した。残留モノマー及びＴＨＦを
撹拌しながら水蒸気蒸留によって除去した。水性分散液
を撹拌下に室温に冷却した。ポリマービーズを濾別しそ
して繰り返し水で洗浄して懸濁剤を除去した。ポリマー
を減圧下で３０℃で乾燥した。乾いた生成物は白い粉末
であった。この生成物は１８，０００ｇ／モルの分子量
及び２．７のポリマー分散性を有していた。
【００４８】実施例１８ 高分子量ターポリマーの製造 これの製造のためには、使用された手順は、反応混合物
に関してテトラヒドロフラン（共溶媒）を使用しなかっ
た以外は実施例１７中で与えられたのと同じであった。
最終生成物は、２７０,０００ｇ／モルの分子量及び５
の多分散性を有していた。この実験は、溶液ポリマーに
おけるポリマー分子量を下げる際のＴＨＦの強い効果を
示す。
に関してテトラヒドロフラン（共溶媒）を使用しなかっ
た以外は実施例１７中で与えられたのと同じであった。
最終生成物は、２７０,０００ｇ／モルの分子量及び５
の多分散性を有していた。この実験は、溶液ポリマーに
おけるポリマー分子量を下げる際のＴＨＦの強い効果を
示す。
【００４９】実施例１９ 中間分子量ターポリマーの製造 これの製造のためには、使用された手順は、連鎖移動剤
のｎ−ドデシルメルカプタンを二倍にしそしてテトラヒ
ドロフランを使用しなかった以外は実施例１７中で与え
られたのと同じであった。最終生成物は、１２０,００
０ｇ／モルのＭＷ及び６の多分散性を有していた。
のｎ−ドデシルメルカプタンを二倍にしそしてテトラヒ
ドロフランを使用しなかった以外は実施例１７中で与え
られたのと同じであった。最終生成物は、１２０,００
０ｇ／モルのＭＷ及び６の多分散性を有していた。
【００５０】実施例２０〜２６ ビニルピバレート（ＶＰ）、ビニル２−エチルヘキサノ
エート（２−ＥＨ）及びビニルホルムアミドの懸濁重合
に対するプロセス変数の効果を示すために数個の付加的
な実験を実施した。以下の表２は、実施例１７〜２６に
関するプロセス変数及び結果を述べる。
エート（２−ＥＨ）及びビニルホルムアミドの懸濁重合
に対するプロセス変数の効果を示すために数個の付加的
な実験を実施した。以下の表２は、実施例１７〜２６に
関するプロセス変数及び結果を述べる。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例２７ 実施例２５からのポリマービーズ（１００ｇ）を２００
ｇのＤＤＩ水中に分散させ、１０ｇのＭｅＳＯ3Ｈをゆ
っくりと添加した。プロパノール（５０ｇ）を、還流コ
ンデンサーを備えた１リットルの容器反応器中に導入し
そして９０℃のオイルバス中に入れた。この溶液を７時
間の間機械的に撹拌し、そして非水性塩基滴定によって
アミン生成を続けた。この反応の終点で、ビーズを水で
洗浄して未反応の酸及び１−プロパノールを除去し、水
性水酸化ナトリウム溶液（pH＞１２.０）中に再分散さ
せ、数時間撹拌し、濾過し、そして水で洗浄して過剰の
ＮａＯＨ及び塩生成物を除去した。
ｇのＤＤＩ水中に分散させ、１０ｇのＭｅＳＯ3Ｈをゆ
っくりと添加した。プロパノール（５０ｇ）を、還流コ
ンデンサーを備えた１リットルの容器反応器中に導入し
そして９０℃のオイルバス中に入れた。この溶液を７時
間の間機械的に撹拌し、そして非水性塩基滴定によって
アミン生成を続けた。この反応の終点で、ビーズを水で
洗浄して未反応の酸及び１−プロパノールを除去し、水
性水酸化ナトリウム溶液（pH＞１２.０）中に再分散さ
せ、数時間撹拌し、濾過し、そして水で洗浄して過剰の
ＮａＯＨ及び塩生成物を除去した。
【００５４】実施例２８ 実施例２６からのポリマービーズ（６５ｇ、湿った）を
１５０ｇのＤＤＩ水中に分散させ、８ｇのＭｅＳＯ3Ｈ
をゆっくりと添加した。ｎ−ブタノール（５０ml）を、
還流コンデンサーを備えた１リットルの容器反応器中に
導入しそして１１０℃のオイルバス中に入れた。この溶
液を８時間の間機械的に撹拌し、そして非水性塩基滴定
によってアミン生成を続けた。この反応の終点で、ビー
ズを水で洗浄して未反応の酸及び１−ブタノールを除去
し、そして乾燥させて灰色がかった白色のビーズとし
た。滴定は０.４meq／ｇのアミン酸塩を示し、13Ｃ ｎ
ｍｒは０.７３６／０.１１９／０.０７５／０.０７のＶ
Ｐ／２−ＥＨ／ＮＶＦ／ＶＡｍｏＨＸのモル比を示した
（出発ポリマーに関する０.７４／０.１１６／０.１４
６／０に対して）。これは０.３６meq／ｇの計算された
アミンレベルを与える。
１５０ｇのＤＤＩ水中に分散させ、８ｇのＭｅＳＯ3Ｈ
をゆっくりと添加した。ｎ−ブタノール（５０ml）を、
還流コンデンサーを備えた１リットルの容器反応器中に
導入しそして１１０℃のオイルバス中に入れた。この溶
液を８時間の間機械的に撹拌し、そして非水性塩基滴定
によってアミン生成を続けた。この反応の終点で、ビー
ズを水で洗浄して未反応の酸及び１−ブタノールを除去
し、そして乾燥させて灰色がかった白色のビーズとし
た。滴定は０.４meq／ｇのアミン酸塩を示し、13Ｃ ｎ
ｍｒは０.７３６／０.１１９／０.０７５／０.０７のＶ
Ｐ／２−ＥＨ／ＮＶＦ／ＶＡｍｏＨＸのモル比を示した
（出発ポリマーに関する０.７４／０.１１６／０.１４
６／０に対して）。これは０.３６meq／ｇの計算された
アミンレベルを与える。
【００５５】実施例２９ この実施例は、溶液プロセスによって製造されたＨＶＥ
／ＶＡｍターポリマーの色を減少させるための効果的な
方法が開発されたことを示す。この方法は、溶液及び懸
濁の両方の重合プロセスのために使用することができ
る。この方法は、酸加水分解前の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）
又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）による
漂白を含んでいた。使用された漂白剤の量は、高い又は
低いpHにおいて溶液又は懸濁システム中のポリマーに関
して１〜５重量％であった。ＭｅＯＨ中の４０重量％ポ
リマー溶液の１００ｇを、３ｇのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドによって処理しそして６５℃で１０分間撹拌し
た。この時点で、６ｇのＭｅＳＯ3Ｈを添加しそしてこ
のサンプルを更に４時間撹拌した。最終生成物をＣａＯ
で中和しそして遠心分離して塩を除去した。このポリマ
ーは、ペルオキシド処理なしの６〜８に対して＜４のガ
ードナーカラーを有していた。
／ＶＡｍターポリマーの色を減少させるための効果的な
方法が開発されたことを示す。この方法は、溶液及び懸
濁の両方の重合プロセスのために使用することができ
る。この方法は、酸加水分解前の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）
又はｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）による
漂白を含んでいた。使用された漂白剤の量は、高い又は
低いpHにおいて溶液又は懸濁システム中のポリマーに関
して１〜５重量％であった。ＭｅＯＨ中の４０重量％ポ
リマー溶液の１００ｇを、３ｇのｔ−ブチルヒドロペル
オキシドによって処理しそして６５℃で１０分間撹拌し
た。この時点で、６ｇのＭｅＳＯ3Ｈを添加しそしてこ
のサンプルを更に４時間撹拌した。最終生成物をＣａＯ
で中和しそして遠心分離して塩を除去した。このポリマ
ーは、ペルオキシド処理なしの６〜８に対して＜４のガ
ードナーカラーを有していた。
【００５６】実施例３０ ポリマービーズ（６０ｇ）を２００ｇのＤＤＩ水中に分
散させ、そして１０mlの３５重量％過酸化水素溶液を添
加した。サンプルを６０℃で０.５時間加熱し、濾過
し、水で洗浄し、そしてＭｅＯＨ／ＭｅＳＯ3Ｈシステ
ム中で加水分解すると中和後に＜４のガードナーカラー
を有するポリマーが得られた。
散させ、そして１０mlの３５重量％過酸化水素溶液を添
加した。サンプルを６０℃で０.５時間加熱し、濾過
し、水で洗浄し、そしてＭｅＯＨ／ＭｅＳＯ3Ｈシステ
ム中で加水分解すると中和後に＜４のガードナーカラー
を有するポリマーが得られた。
【００５７】実施例３１ ４６０meq／ｇ溶液のアミンを含むＶＰ／２ＥＨ／ＶＡ
ｍ（サンプル １３５８８−３３、１３５０ｇ）に、室
温で撹拌された１．４ｇの酢酸（２３meqのＨＯＡｃ）
を添加した。出発物質のpHは１１.５でありそして最終
生成物は１０.５であった。上のサンプルを８０℃で４
時間加熱した。アミン価は２０％だけ減少した。室温で
の６カ月の期間の後でも有意の更なる減少は観察されな
かった。この実施例は、ＨＯＡｃによるポリマーの化学
的処理はアミン安定性を改善するという事実を示す。
ｍ（サンプル １３５８８−３３、１３５０ｇ）に、室
温で撹拌された１．４ｇの酢酸（２３meqのＨＯＡｃ）
を添加した。出発物質のpHは１１.５でありそして最終
生成物は１０.５であった。上のサンプルを８０℃で４
時間加熱した。アミン価は２０％だけ減少した。室温で
の６カ月の期間の後でも有意の更なる減少は観察されな
かった。この実施例は、ＨＯＡｃによるポリマーの化学
的処理はアミン安定性を改善するという事実を示す。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・クランツ・ピンシユミツト・ジ ユニア アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．リバテイーストリート2549 (72)発明者 ハリール・ヤコウブ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18103. アレンタウン．イーストケンブリツジスト リート1815
Claims (18)
- 【請求項１】 ビニルsec.−アルキルカルボキシレー
ト、ビニルtert.−アルキルカルボキシレート及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれた一種以上のビニルエ
ステルモノマーとビニルアミドとを重合させてコ−又は
ターポリマーを生成させる、酸条件下で該コ−又はター
ポリマーを加水分解し、引き続いて該ポリマーを少なく
とも部分的に塩基性化して遊離塩基のアミンとし、そし
て副生成物の塩を除去し、該アミン官能性基を有するコ
−又はターポリマーを回収することから成る、アミン基
の反応を通して橋かけすることができるアミン官能性基
を有する疎水性ポリマーを製造する方法。 - 【請求項２】 該ビニルアミドがＮ−ビニルホルムアミ
ドである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該ビニルエステルがビニル２−エチルヘ
キサノエート又はネオ酸ビニルエステルである、請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 該コ−又はターポリマーが７,０００〜
６０,０００の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 該加水分解をアルコール含有溶媒中で実
施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ＣａＯを使用して該ポリマーを塩基性化
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 該コ−又はターポリマーを該ポリマー上
のアミン基の後反応を通して橋かけする、請求項１記載
の方法。 - 【請求項８】 エポキシド、イソシアネート又はMichae
l受容体との後反応を経由して該アミン基を橋かけす
る、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 該後反応されたポリマーを高性能塗膜、
接着剤又はバインダーとして使用する、請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】 該ビニルアミドをフリーラジカル重合
によって該ビニルエステルと重合させる、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 該ビニルアミド及び該ビニルエステル
を連続相としての水の中で懸濁ビーズ方法を経由して重
合させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 酸加水分解を実施するのに先立ってポ
リマー溶液に酸化剤を添加する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 該酸化剤がｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド又は過酸化水素である、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 第一級アルコール中のｐ−トルエンス
ルホン酸又はメタンスルホン酸を使用して該加水分解を
実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 硫酸、メタンスルホン酸、塩化水素酸
及び硝酸から成る群から選ばれた酸を使用して該加水分
解を実施する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 該ビニルアミドを、懸濁重合を経由し
て該ビニルエステルモノマーと重合させる、請求項１記
載の方法。 - 【請求項１７】 該ビニルアミドを、溶液又は乳化重合
を経由して該ビニルエステルモノマーと重合させる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 該副生成物の塩を、沈殿、不混和性の
相の中への抽出、又は高温加水分解／ホルメート不均化
によって除去する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US241238 | 1994-05-11 | ||
| US08/241,238 US5519093A (en) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | Synthesis of amine functional co-and terpolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304833A true JPH07304833A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=22909839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7111490A Pending JPH07304833A (ja) | 1994-05-11 | 1995-05-10 | アミン官能性基を有するコ−及びターポリマーの合成 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5519093A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661925A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
| JP2012077099A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Daiyanitorikkusu Kk | ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4736400A (en) * | 1986-01-09 | 1988-04-05 | The Machlett Laboratories, Inc. | Diffusion bonded x-ray target |
| DE19639897A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Sun Chemical Corp | Wasserlösliche und sauerstoffsperrende Polymerschichten und deren Verwendung für lichtempfindliche Materialien |
| DE19721728C2 (de) * | 1997-05-24 | 2001-07-12 | Byk Chemie Gmbh | Dispergiermittel für Pigmente oder Füllstoffe auf der Basis von Acrylsäurealkylester-Polymeren, Verwendung und Verfahren zur Herstellung |
| AR040209A1 (es) * | 2002-06-14 | 2005-03-16 | Agrolinz Melamin Gmbh | Material de moldeo de amino resina para productos con flexibilidad mejorada y productos de amino resina con flexibilidad mejorada |
| US7479757B2 (en) * | 2004-05-27 | 2009-01-20 | Siemens Energy & Automation, Inc. | System and method for a cooling system |
| US12698352B2 (en) * | 2022-01-25 | 2026-08-04 | Mitsubishi Chemical America, Inc. | Hydrophobic polymer compositions and a method to prepare hydrophobic polymer compositions |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558581A (en) * | 1967-10-20 | 1971-01-26 | Hoechst Ag | Process for the manufacture of polyvinylmethylamines |
| US3828800A (en) * | 1970-09-25 | 1974-08-13 | Brown & Williamson Tobacco Corp | Tobacco smoke filter material |
| US3927104A (en) * | 1971-06-21 | 1975-12-16 | Texaco Inc | Polybutenyl-alkylene polyamine-polyalkanol lubricant additive |
| US4504640A (en) * | 1982-05-19 | 1985-03-12 | Nitto Boseki Co., Ltd. | Process for producing monoallylamine polymer |
| DE3311517A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | In der hitze selbstvernetzende lackbindemittel, ihre herstellung und verwendung |
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| CA1283748C (en) * | 1986-06-25 | 1991-04-30 | Takaharu Itagaki | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same |
| US5300566A (en) * | 1988-04-15 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process |
| US5155167A (en) * | 1988-04-15 | 1992-10-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality |
| US5194492A (en) * | 1988-04-15 | 1993-03-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two-phase process for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) |
| DE4032660A1 (de) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur masseleimung von papier, pappe und karton |
| DE69320120T2 (de) * | 1992-09-04 | 1999-04-08 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Anionen- austauscherharzes |
| DE4233040A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zum Färben von Papier |
| DE4237439A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Basf Ag | Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5324787A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modification of poly (vinylamine) |
| US5326809A (en) * | 1992-11-25 | 1994-07-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly[(vinyl alcohol)-CO-(vinyl amine)] copolymers as stabilizing protective colloids in aqueous emulsion polymerization |
| US5281307A (en) * | 1993-01-13 | 1994-01-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition |
-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661925A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-05-31 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
| JP2012077099A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Daiyanitorikkusu Kk | ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法 |
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