JPH07304857A - 硬化性エポキシ樹脂混合物 - Google Patents

硬化性エポキシ樹脂混合物

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JPH07304857A
JPH07304857A JP7136108A JP13610895A JPH07304857A JP H07304857 A JPH07304857 A JP H07304857A JP 7136108 A JP7136108 A JP 7136108A JP 13610895 A JP13610895 A JP 13610895A JP H07304857 A JPH07304857 A JP H07304857A
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JP7136108A
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English (en)
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Klaus Petschel
ペットシェル クラウス
Uwe Weinzierl
バインジエル ウヴェ
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂の他に、金属錯体塩および選択
的な成分として、エポキシ樹脂硬化剤よりなる硬化性エ
ポキシ樹脂混合物、および硬化性混合物を硬化すること
より得られる成形品およびコーティングを提供する。 【構成】 （ａ）平均して一分子当たりにエポキシ基を
１より多く有するエポキシ化合物、（ｂ）Ｍ（Ｌ）a
Ｘ’b Ｘ’’c ・ｄＹ （Ｍ：遷移金属のカチオン；
Ｌ：ルイス塩基；ａ：２−６の数；Ｘ’：酸基のアニオ
ン；Ｘ’’：Ｘ’とは異なる酸基のアニオン；ｂ：０、
もしくは０よりも大きい数ｃと一緒に、遷移金属のカチ
オンの価数に相当する数；Ｙ：溶媒分子；ｄ：０、もし
くは０−５の数）の金属錯体塩、および選択的な成分と
して（ｃ）エポキシ樹脂のための硬化剤よりなる硬化性
混合物よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の他に、金
属錯体塩および、選択的な成分として、エポキシ樹脂硬
化剤よりなる硬化性エポキシ樹脂混合物、および硬化性
混合物を硬化することより得られる成形品およびコーテ
ィングに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化のための硬化触媒も
しくは硬化促進剤としての有機金属化合物、例えば金属
イミダゾール、金属キレートもしくは金属錯体化合物の
使用は知られている。例えばＤＥ−ＯＳ２５２５２４８
は、硬化触媒としての不安定な水素化合物と一緒のクロ
ム（ＩＩＩ）キレートの使用を開示している。樹脂中へ
のクロム（ＩＩＩ）キレートの溶解をなすために、それ
らは高められた温度においてエポキシ樹脂中に混和され
る必要があり、それは硬化性混合物の加工特性に悪影響
をもたらす。
【０００３】国際出願（国際公開パンフレットＷＯ９１
／１３９２５）はエポキシ樹脂のための硬化剤として金
属キレートのルイス塩基付加物およびルイス塩基金属錯
体塩の使用を開示している。金属キレートのルイス塩基
付加物はキレート形成配位子およびルイス塩基の混合さ
れた錯体である。ルイス塩基金属錯体塩は、７もしくは
８個の高い割合のルイス塩基を錯体塩中に含有してい
る。これらの硬化剤はまた、エポキシ樹脂中における不
十分な溶解性を有し、エポキシ樹脂中において硬化剤の
沈降および硬化中にエポキシ樹脂の不均一な架橋を引き
起こす。これは硬化エポキシ樹脂の最終用途特性に悪い
影響をもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】複素環ルイス塩基を有
する遷移金属および２つの異なる酸基のアニオンの一定
の錯体は、上記の欠点を有さずかつ、エポキシ樹脂中に
おける溶解性が実質的に高まることが顕著であることが
見いだされた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は （ａ）平均して一分子当たりにエポキシ基を１より多く
有するエポキシ化合物 （ｂ）式Ｉ Ｍ（Ｌ）a Ｘ’b Ｘ’’c ・ｄＹ （Ｉ） （式中、Ｍは遷移金属のカチオンをを表し、Ｌはルイス
塩基を表し、ａは２ないし６の数を表し、Ｘ’は酸基の
アニオンを表し、Ｘ’’はＸ’とは異なる酸基のアニオ
ンを表し、ｂは０、もしくは０よりも大きい数ｃと一緒
になって、遷移金属のカチオンの価数に相当する数を表
し、Ｙは溶媒分子を表し、およびｄは０、もしくは０な
いし５の数を表す。）で表される金属錯体塩、および選
択的な成分として （ｃ）エポキシ樹脂のための硬化剤よりなる硬化性混合
物に関する。
【０００６】新規硬化性エポキシ樹脂混合物中の成分
（ａ）は、エポキシ樹脂技術において慣用されているエ
ポキシ樹脂である。典型的なエポキシ樹脂の例は以下の
ものである： Ｉ）分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロ
ヒドリンとを反応させることにより得られるポリグリシ
ジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反
応は塩基の存在下で通常行われる。
【０００７】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む化合物としては脂肪族ポリカルボン酸が適してい
る。これらのポリカルボン酸の例はグルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸または二量化もしくは三量化リノール酸である。
【０００８】しかしながら、環状脂肪族ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチル
ヘキサヒドロフタル酸もまた使用され得る。
【０００９】芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、
イソフタル酸またはテレフタル酸もまた使用され得る。
【００１０】ＩＩ）分子中に少なくとも２個の遊離アル
コール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒ
ドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下また
は酸触媒の存在下およびアルカリとの引き続く処理の
下、反応させることにより得られるポリグリシジルまた
はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１１】このタイプのエーテルは、典型的には非環
状アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコー
ル、１，２−プロパンジオール、またはポリ（オキシプ
ロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、
グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
ビス（トリメチロール）プロパン、ペンタエリトリトー
ル、ソルビトールならびにポリエピクロロヒドリンから
誘導される。それらはまた、アルコール例えば１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンから誘導されるか、また
はそれらは芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒド
ロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００１２】グリシジルエーテルはまた、単核フェノー
ル典型的にはレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘
導されてもよく、そして多核フェノール例えばビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンならびにアルデヒド例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールま
たはフルフルアルデヒドとフェノール例えばフェノール
または核において塩素原子または炭素原子数１ないし９
のアルキル基により置換されたフェノール例えば４−ク
ロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第
三ブチルフェノールとの縮合によるか、または上記のよ
うなビスフェノールとの縮合により得られるノボラック
に基づいていてもよい。
【００１３】ＩＩＩ）例えば、エピクロロヒドリンと少
なくとも２個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生
成物の脱塩化水素により得られるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは典型的にはアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフ
ェニル）メタンである。
【００１４】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまたトリ
グリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素例
えばエチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，
Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン典型的に
は５，５−ビメチルヒダントインのジグリシジル誘導体
を包含する。
【００１５】ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は好
ましくは、ジチオール例えば１，２−エタンジチオール
またはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル
から誘導されるビスＳ−グリシジル誘導体である。
【００１６】Ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシ
ジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロ
ペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを含む環状脂肪族エポキシ樹脂であ
る。
【００１７】１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子ま
たは官能基に結合されているエポキシ樹脂を使用するこ
ともできる。これらの化合物は、典型的には４−アミノ
フェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ
−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５’−ジメチルヒダントインまたは２−グリ
シジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−
グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンよりな
る。
【００１８】上記のエポキシ化合物は知られておりまた
商業的に入手可能なものである。
【００１９】新規混合物中の成分（ａ）は、好ましくは
ジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテ
ル、少なくとも１つのエポキシ化ポリオレフィンもしく
は脂肪酸エステル、環状脂肪族エポキシ化合物もしくは
芳香族アミンのグリシジル化合物を表す。
【００２０】新規混合物中の成分（ａ）は、好ましくは
ビスフェノールのジグリシジルエーテルを表す。
【００２１】成分（ｂ）として新規混合物中に含有され
る金属錯体塩はまた、特に"Journalinorg. nucl. Chemi
stry, 1977, Vol. 39, pages 2167-2171 " もしくは"Jo
urnal inorg. nucl. Chemistry, 1978, Vol. 40, pages
1173-1174 " において記載されており、また一般に金
属塩、例えばＣｏ（Ｈ2 Ｏ）6 Ｃｌ2 および酸金属、例
えばＫＳＣＮを含有した当量の化合物を有機溶媒、典型
的にはエタノールもしくはアセトン中において、通常室
温において溶解し、そしてその後ろ過した溶液と当量の
ルイス塩基、例えばエチルイミダゾールを室温ないし使
用された溶媒の融点までの温度範囲において反応させ、
そして金属錯体塩を反応溶液より知られている方法によ
り取り除くことより製造され得る。
【００２２】新規混合物中の成分（ｂ）は、好ましくは
式Ｉの金属錯体塩（式中、Ｍは第一遷移元素系列の遷移
金属、好ましくはコバルトもしくは鉄のカチオンを表
す。）を表す。
【００２３】式Ｉ中のルイス塩基Ｌは求核性分子もしく
は孤立電子対を含有するイオンであり得る。この種類の
化合物は、例えば、ピリジンおよびその誘導体、例えば
アルキル基により置換されたピリジン、イミダゾール、
アルキル基により置換されたイミダゾール、ピラゾール
およびその誘導体、トリアゾール、環状エーテル、例え
ばテトラヒドロフランを含むエーテル、アルコール、ケ
トン、チオエーテルもしくはメルカプタンである。
【００２４】新規混合物中の成分（ｂ）は、好ましくは
式Ｉの金属錯体塩（式中、Ｌはイミダゾール、ピラゾー
ルもしくはトリアゾールを表す。）を表す。
【００２５】式Ｉ中、Ｘ’およびＸ’’は酸基の異なる
アニオンを表し、Ｘ’’は好ましくは擬ヒドロハロゲン
酸、例えばＳＣＮ- もしくはＯＣＮ- を表す。従って、
成分（ｂ）としての式Ｉの金属錯体（式中、Ｘ’’はＳ
ＣＮ- もしくはＯＣＮ- を表す。）よりなる混合物は、
同様に本発明の好ましい態様を構成する。
【００２６】さらに新規混合物中の成分（ｂ）は、好ま
しくは式Ｉの金属錯体塩（式中、ａは４、５もしくは６
を表す。）を表す。
【００２７】式Ｉの金属錯体塩は溶媒分子Ｙとして、金
属塩錯体の製造に慣用的である無機もしくは有機溶媒、
例えば水もしくはアセトンを含有し得る。
【００２８】新規混合物中の成分（ｂ）は、式Ｉの金属
錯体塩（式中、Ｓは水を表す。）を表す。
【００２９】特に好ましい本発明の態様において、成分
（ｂ）は、式Ｆｅ（Ｉｍ）4.4 （ＳＣＮ）3 ・１．６Ｈ
2 Ｏ、Ｆｅ（Ｅｔｌｍ）4.4 （ＳＣＮ）3 ・３．６Ｈ2
Ｏ、Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＳＣＮ）Ｃｌ・２Ｈ2 Ｏもしくは
Ｃｏ（Ｉｍ）6 （ＯＣＮ）Ｃｌ・３Ｈ2 Ｏ（上記式中、
Ｉｍはイミダゾールを表し、およびＥｔｌｍは２−エチ
ルイミダゾールを表す。）を表す。
【００３０】新規混合物は通常成分（ｂ）を成分（ａ）
に基づいて０．５ないし２０％、好ましくは１ないし１
０％含有している。
【００３１】新規エポキシ樹脂混合物が付加的にエポキ
シ樹脂のための硬化剤として成分（ｃ）を含有している
場合に、この成分（ｃ）は例えばジシアンジアミド、ポ
リアミンもしくはポリカルボン酸無水物を表す。
【００３２】新規混合物中のエポキシ樹脂硬化剤（ｃ）
は、エポキシ樹脂技術において慣用されている硬化剤で
あり、典型的にはポリカルボン酸およびその無水物、ジ
シアンジアミド、ポリアミン、ポリアミノアミド、付加
物を含有するアミノ基、脂肪族もしくは芳香族ポリオー
ル、もしくは硬化触媒である。
【００３３】新規混合物を硬化するための適当なポリカ
ルボン酸は、典型的には脂肪族ポリカルボン酸、例えば
マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、ノニルコハク酸もし
くはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくは二量化もし
くは三量化リノレン酸、環状脂肪族ポリカルボン酸、例
えばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸もしくは４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、もしくは芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸もしくはベンゾフェノン−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸、並びに上記のポリカルボン酸
の無水物である。
【００３４】上記混合物を硬化するための適当なポリア
ミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族もしくは複素環ア
ミン、例えばエチレンジアミン、プロパン−１，２−ジ
アミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエ
チレンペンタアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジ
エチルトリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ジ
エチルトリアミンおよびＮ−（２−シアノエチル）ジエ
チルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−
１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミ
ンおよびＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミ
ン、エタノールアミン、ｍ−およびｐ−フェニレンジア
ミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−
ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホ
ロンジアミン）およびＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジンである。
【００３５】上記混合物の硬化のための適当なポリアミ
ノアミドは、例えばポリカルボン酸、好ましくは二量化
もしくは三量化脂肪酸と、ポリアミン、好ましくはモル
過剰の脂肪族ポリアミンとの反応により得られ得る反応
生成物であり、それは特にハンドブックオブエポキシ樹
脂（"Handbook of Epoxy Resins" 1967, 10-2 to 10-10
by H.Lee and K.Neville ) において記載されている。
【００３６】エポキシ樹脂のための硬化剤としてアミン
およびポリエポキシ化合物の付加物を含有するアミノ基
の使用もまた知られている。前記付加物は上記のエポキ
シ樹脂組成物の硬化のために使用され得り、また例えば
エポキシ樹脂と当量より過剰のポリアミンを反応させる
ことより得られる。付加物を含有する前記アミノ基は、
より詳細に特に米国特許第３５３８１８４号、同第４３
３０６５９号、同第４５００５８２号および同第４５４
０７５０号において記載されている。
【００３７】上記の混合物を硬化するための適当な脂肪
族ポリオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコ
ール、プロパン−１，２−ジオールもしくはポリ（オキ
シプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−ト
リオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトールもしくはソルビトール
である。
【００３８】上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させるた
めの適した芳香族ポリオールは、例えば単核フェノー
ル、例えばレゾルシノール、ヒドロキノンもしくはＮ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、もしくは
複核フェノール、例えばｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキ
シエチルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、およびアルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールもしくは
フルフルアルデヒドをフェノール例えば、フェノール
と、もしくは核が塩素原子もしくは炭素原子数１ないし
９のアルキル基により置換されたフェノール、例えば４
−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４
−第三−ブチルフェノールと縮合することにより、もし
くはビスフェノール、例えば上記のタイプと縮合するこ
とにより得られ得るノボラックである。
【００３９】使用される硬化剤（ｃ）の量は硬化剤の化
学的特性および硬化性組成物および硬化した生成物の所
望の特性に依存する。最大量は容易に決定し得る。硬化
剤がアミンである場合に、０．７５ないし１．２５等量
のアミン水素原子が通常１エポキシ当量当たりに使用さ
れる。ポリカルボン酸もしくはその無水物が使用された
場合に、０．４ないし１．１等量のカルボキシル基もし
くはその無水物基が通常１エポキシ当量当たりに使用さ
れる。ポリフェノールが硬化剤として使用された場合
に、０．７５ないし１．２５フェノール性ヒドロキシル
基は２エポキシ当量当たりに使用される。
【００４０】所望により、エポキシ樹脂技術において慣
用されている添加剤はまた新規エポキシ樹脂中に添加さ
れ得る。前記慣用の添加剤は典型的には充填剤、例えば
ガラス粉末もしくは金属粉末、無機充填剤、例えばＡｌ
2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏもしくはケイ酸塩、染料、顔料、例えば
二酸化チタニウムもしくはカーボンブラック、加工助
剤、例えば滑剤、流れ調整剤、チキソトロープ剤、安定
剤、充填剤と樹脂間の粘着促進剤、硬化触媒もしくは離
型剤である。
【００４１】他の慣用の添加剤が新規混合物中に添加さ
れる場合に、添加剤の量は新規混合物の固有の用途によ
り決定される。
【００４２】新規混合物はそれ自体知られている方法、
例えば知られている混合装置、例えば攪拌機、ニーダ
ー、ローラーもしくは固体物質の場合には乾燥混合によ
り製造される。
【００４３】成形、コーティング等を与えるための硬化
は、特にハンドブックオブエポキシ樹脂（"Handbook of
Epoxy Resins" 1967, by H.Lee and K.Neville ）にお
いて記載されている加熱によるエポキシ樹脂技術におい
て使用される慣用の方法により行われる。硬化温度は通
常５０ないし２００℃の範囲である。
【００４４】本発明の新規混合物は成形樹脂、積層樹
脂、接着剤、成形材料、被覆組成物および電子および電
気部品の被覆系として、好ましくは成形品もしくはコー
ティングの製造のために適当に使用される。
【００４５】従って、本発明はまた成形もしくはコーテ
ィングの製造のための新規混合物の使用に関する。
【００４６】
【実施例】実施例Ａ： Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＳＣＮ）Ｃｌ・２Ｈ2 Ｏ
（Ｉｍ＝イミダゾール） 塩化コバルト（ＩＩ）０．０１モルおよびＫＳＣＮ０．
０１１モルを水２０ｍｌ中において一緒に溶解しそして
得られる濃い紫ががった溶液をわずかに冷却した。得ら
れたコバルト溶液をその後攪拌しながら水中のイミダゾ
ール０．０６２５モルの溶液に添加した。数分後、ピン
ク色の沈殿物が生成された。バッチを約０℃まで冷却し
そして得られる沈殿物をろ過により単離しそして少量の
２％のイミダゾール水溶液により洗浄した。生成物をそ
の後４０℃において弱い真空下（０．１３ｂａｒ）で乾
燥させた。 Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＳＣＮ）Ｃｌ・２Ｈ2 Ｏの元素分析
（％） 計算値： Ｃ：３６．３４ Ｈ：４．５７ Ｎ：２９．１３
Ｃｏ：１１．１４ Ｓ：６．０６ Ｃｌ：６．７０ Ｈ2 Ｏ：６．８１ 実験値： Ｃ：３６．４２ Ｈ：４．６６ Ｎ：２８．９７
Ｃｏ：１０．９ Ｓ：５．９８ Ｃｌ：６．６２ Ｈ2 Ｏ：６．７１ 実験値： Ｃ：３６．５５ Ｈ：４．５８ Ｎ：２９．２６ Ｓ：６．２１ Ｃｌ：６．６７ Ｈ2 Ｏ：６．８１
【００４７】実施例Ｂ：Ｃｏ（Ｅｔｌｍ）4 （ＳＣＮ）
2 （Ｅｔｍｌ＝２−エチルイミダゾール） 硝酸コバルト０．０１モルをメタノール２０ｍｌ中に溶
解しそして攪拌しながらメタノール２０ｍｌ中のＫＳＣ
Ｎ０．０２モルの溶液中に添加した。生成した白色の沈
殿物をろ過により単離しそしてメタノール１０ｍｌによ
り２回洗浄した。集めたろ過物をメタノール３０ｍｌ中
の２−エチルイミダゾール０．０４５モルの溶液に添加
しそして得られる濃い青色の溶液を約２０ｍｌにまで濃
縮しそして−２０℃にまで冷却した。紫色の結晶が１２
時間後に沈殿しそしてその後それを水により洗浄しそし
て４０℃において弱い真空下（０．１３ｂａｒ）で乾燥
させた。 Ｃｏ（Ｅｔｌｍ）4 （ＳＣＮ）2 の元素分析（％） 計算値： Ｃ：４７．２２ Ｈ：５．７６ Ｎ：２５．０５
Ｃｏ：１０．３５ Ｓ：１１．４６ 実験値： Ｃ：４６．８２ Ｈ：５．７７ Ｎ：２５．０１
Ｃｏ：１０．３ Ｓ：１１．２１ Ｈ2 Ｏ：＜０．３ 実験値： Ｃ：４７．１０ Ｈ：５．６６ Ｎ：２５．０５
【００４８】実施例Ｃ：Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＯＣＮ）ＮＯ
3 ・０．５Ｈ2 Ｏ（Ｉｍ＝イミダゾール） 硝酸コバルト０．０１モルおよびＫＯＣＮ０．２モルを
水２０ｍｌ中に一緒に溶解した。得られる青色の溶液を
攪拌しながら水２０ｍｌ中のイミダゾール０．０６５モ
ルの溶液に添加した。数秒後、生成物は沈殿し始めた。
約３０分後、沈殿物をろ過により単離しそして少量の２
％イミダゾール水溶液により洗浄した。生成物をその後
４０℃において弱い真空下（０．１３ｂａｒ）で乾燥さ
せた。 Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＯＣＮ）ＮＯ3 ・０．５Ｈ2 Ｏの元素
分析（％） 計算値： Ｃ：３７．５１ Ｈ：４．１３ Ｎ：３２．８１
Ｃｏ：１１．５０ ＯＣＮ：８．２０ Ｈ2 Ｏ：１．７６ 実験値： Ｃ：３７．４１ Ｈ：４．０３ Ｎ：３２．８１
Ｃｏ：１１．１ ＯＣＮ：７．３１ Ｈ2 Ｏ：１．６３ 実験値： Ｃ：３７．７１ Ｈ：４．１１ Ｎ：３２．６５
【００４９】実施例Ｄ：Ｆｅ（Ｉｍ）4.4 （ＳＣＮ）3
・１．５７Ｈ2 Ｏ（Ｉｍ＝イミダゾール） 硝酸鉄（ＩＩＩ）無水物(iron (III)nitrate nonahydra
te) ０．０１モルをエタノール２０ｍｌ（９６％）中に
溶解した。この溶液に、強く攪拌しながらエタノール２
０ｍｌ中のＫＳＣＮ０．０３モルの溶液を添加した。添
加と同時に白色の結晶が即座に生成された。全てのバッ
チをろ過しそして沈殿物を少量のエタノールによりろ過
物がほとんど無色になるまで洗浄した。赤茶色の液体に
その後エタノール２０ｍｌ中のイミダゾール０．０４モ
ルの溶液を添加しそして得られる溶液をロータリーエバ
ポレータ上でエタノールを含まない赤褐色のオイルが残
留するまで濃縮した。 Ｆｅ（Ｉｍ）4.4 （ＳＣＮ）3 ・１．５７Ｈ2 Ｏの元素
分析（％） 計算値： Ｃ：３４．８８ Ｈ：３．７５ Ｎ：２９．６３
Ｆｅ：１０．０１ Ｓ：１７．２３ Ｈ2 Ｏ：５．０７ 実験値： Ｃ：３４．７ Ｈ：３．８ Ｎ：２８．８ Ｆｅ：
９．６１ Ｓ：１７．７ Ｈ2 Ｏ：５．０７ 実験値： ＮＯ3 ：０．５９
【００５０】実施例Ｅ：Ｆｅ（Ｅｔｌｍ）4.4 （ＳＣ
Ｎ）3 ・３．６５Ｈ2 Ｏ（Ｅｔｌｍ＝エチルイミダゾー
ル） 硝酸鉄（ＩＩＩ）無水物（iron(III)nitrate nonahydra
te) ０．０１モルをエタノール２０ｍｌ中のＫＳＣＮ
０．０３モルに溶解した。溶解と同時に白色の沈殿物が
即座に生成した。全てのバッチをろ過しそして沈殿物を
少量のエタノールによりろ過物がほとんど無色になるま
で洗浄した。赤褐色の液体にその後エタノール２０ｍｌ
中の２−エチルイミダゾール０．０４モルの溶液を添加
しそして得られる溶液をロータリーエバポレータ上でエ
タノールを含まない赤褐色のオイルが残留するまで濃縮
した。 Ｆｅ（Ｅｔｌｍ）4.4 （ＳＣＮ）3 ・３．６５Ｈ2 Ｏの
元素分析（％） 計算値： Ｃ：４１．５２ Ｈ：６．５３ Ｎ：２２．８６
Ｆｅ：７．５７ Ｓ：１３．３０ Ｈ2 Ｏ：９．０８ 実験値： Ｃ：４１．２ Ｈ：６．３ Ｎ：２１．１ Ｆｅ：
７．５７ Ｓ：１３．３ Ｈ2 Ｏ：９．０８ 実験値： ＮＯ3 ：０．３４
【００５１】実施例１ないし８：以下の表１において示
される各金属錯体５ｇを、５．５ないし５．８当量／ｋ
ｇのエポキシ価および６５００ないし８０００ｍＰａ・
ｓの粘度を有するビスフェノールＡおよびビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルの液体混合物１００ｇ中で
攪拌した。エポキシ樹脂中の金属錯体の溶解度は、６０
倍の倍率の光透過顕微鏡によりエポキシ樹脂の試料を視
覚的に評価することにより測定した。同様に、以下の表
１において示される各金属錯体２０ｇを、プロピレンカ
ーボネート１００ｇ中で攪拌した。プロピレンカーボネ
ート溶液をその後吸引ろ紙（精密ろ過用のＰ１６、孔径
１０ないし１６μｍ）を通してろ過しそしてろ過ケーキ
をその後秤量した。結果は表１において示される。 表１：金属錯体の溶解度 ─────────────────────────────────── 金属錯体塩 溶解度 エポキシ樹脂中５％ プロピレンカーボネ ート中２０％ ─────────────────────────────────── Co(Im)6(OCN)Cl・3H2O ＋ ＋ Co(Im)5(SCN)Cl・2H2O ＊ − Co(Etlm)4(SCN)2 ＊ ＋ Co(Etlm)4(SCN)（アセテート） ＋ ＋ Co(Im)5(OCN)0.6(ClO4)1.4・0.6H2O ＊ − Fe(Im)4.4(SCN)3・1.57 H2O ＋ ＋ Fe(EMI)4(SCN)3・n H2O ＋ ＋ ─────────────────────────────────── Im＝イミダゾール Etlm＝２−エチルイミダゾール EMI ＝２−エチル−４−メチルイミダゾール評価： ＋ 所望の溶解度が容易に得られた ＊ 所望の溶解度が丁度得られた − 所望の溶解度がまったく得られなかった
【００５２】実施例９：実施例Ｅの液体錯体Fe(Etlm)
4.4(SCN)3・3.65 H2O ７．５ｇを５．１ないし５．４当
量／ｋｇのエポキシ価および２５℃において１２０００
ないし１６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビスフェノ
ールＡの液体ジグリシジルエーテル１５０ｇに添加し、
そして室温において混合して均質の透明溶液を得た。こ
の混合物に充填剤として石英粉末（Ｃｈｅｍａｇにより
提供される商標名Ｎｏｖａｃｉｔｅ１２５０）１５０ｇ
を添加した。攪拌しながら、得られた混合物を注意深く
真空下脱気して、均質な空孔のないかつ容易に流し込み
得る混合物を得た。この混合物をその後９０℃に予備加
熱された金型に流し込み４ｍｍ厚のシートを得た。硬化
を９０℃において４５分間および１５０℃において６０
分間行った。シートより得られた試料は以下の機械的特
性を有した。 ＩＳＯ ５２７／９３に従った引っ張り強さ： 弾性率 ＝５８２８Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝５５．７Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε ＝１．３２％ ＩＳＯ １７８／７５に従った曲げ強さ： 弾性率 ＝６００１Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝８６．５Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε ＝１．７２％
【００５３】実施例１０：微粉砕された錯体Co(Im)5(SC
N)NO3・0.12 H2O ７．５ｇを５．１ないし５．４当量／
ｋｇのエポキシ価および２５℃において１２０００ない
し１６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビスフェノール
Ａの液体ジグリシジルエーテル１５０ｇに添加し、そし
て６０℃において１０分間混合して均質の青紫色の溶液
を得た。この溶液にその後充填剤として石英粉末（Ｃｈ
ｅｍａｇにより提供される商標名Ｎｏｖａｃｉｔｅ１２
５０）１５０ｇを添加した。攪拌しながら、こうして得
られた混合物を注意深く真空下脱気して、均質な空孔の
ないかつすぐに流し込み得る混合物を得た。この混合物
をその後予備加熱された金型に流し込み４ｍｍ厚のシー
トを得た。硬化を１００℃において４５分間および１５
０℃において６０分間行った。シートより得られた試料
は以下の機械的特性を有した。 ＩＳＯ ５２７／９３に従った引っ張り強さ： 弾性率 ＝６２１０Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝３５．８Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε＝０．６４％ ＩＳＯ １７８／７５に従った曲げ強さ： 弾性率 ＝６４５０Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝６１．８Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε＝１．０％
【００５４】実施例１１：実施例Ｅの液体錯体Fe(Etlm)
4.4 (SCN)3・3.65 H2O １５ｇを５．１ないし５．４当量
／ｋｇのエポキシ価および２５℃において１２０００な
いし１６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するビスフェノー
ルＡの液体ジグリシジルエーテル３００ｇに添加し、そ
して室温において混合して均質の透明な溶液を得た。攪
拌しながら、こうして得られた混合物を注意深く真空下
脱気して、均質な空孔のないかつすぐに流し込み得る混
合物を得た。この混合物をその後８０℃に予備加熱され
た金型に流し込み４ｍｍ厚のシートを得た。硬化を８０
℃において６０分間、９０℃において３０分間および１
５０℃において９０分間行った。シートより得られた試
料は以下の機械的特性を有した。 ＩＳＯ ５２７／９３に従った引っ張り強さ： 弾性率 ＝２５２０Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝３８．７Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε＝１．９６％ ＩＳＯ １７８／７５に従った曲げ強さ： 弾性率 ＝２４３１．８Ｎ／ｍｍ2 σmax ＝９７．９Ｎ／ｍｍ2 σmax におけるε＝５．１７％
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】新規混合物中の成分（ｂ）は、式Ｉの金属
錯体塩（式中、Ｙは水を表す。）を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＬ ＰＫＢ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）平均して一分子当たりにエポキシ
    基を１より多く有するエポキシ化合物 （ｂ）式Ｉ Ｍ（Ｌ）a Ｘ’b Ｘ’’c ・ｄＹ （Ｉ） （式中、Ｍは遷移金属のカチオンを表し、Ｌはルイス塩
    基を表し、ａは２ないし６の数を表し、Ｘ’は酸基のア
    ニオンを表し、Ｘ’’はＸ’とは異なる酸基のアニオン
    を表し、ｂは０、もしくは０よりも大きい数ｃと一緒に
    なって、遷移金属のカチオンの価数に相当する数を表
    し、Ｙは溶媒分子を表し、およびｄは０、もしくは０な
    いし５の数を表す。）で表される金属錯体塩、および選
    択的な成分として （ｃ）エポキシ樹脂のための硬化剤よりなる硬化性混合
    物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）はジグリシジルエーテルもし
    くはポリグリシジルエーテル、エポキシ化ポリオレフィ
    ン、脂肪酸エステル、環状脂肪族エポキシ化合物、もし
    くは芳香族アミンのグリシジル化合物を表すところの請
    求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）はビスフェノールのジグリシ
    ジルエーテルを表すところの請求項１記載の混合物。
  4. 【請求項４】 成分（ｂ）は、式Ｉの金属錯体塩（式
    中、Ｍは第一遷移元素系列の遷移金属のカチオンを表
    す。）を表すところの請求項１記載の混合物。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）は、式Ｉの金属錯体塩（式
    中、Ｌはイミダゾール、ピラゾールもしくはトリアゾー
    ルを表す。）を表すところの請求項１記載の混合物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）は、式Ｉの金属錯体塩（式
    中、Ｘ’’はＳＣＮ-もしくはＯＣＮ- を表す。）を表
    すところの請求項１記載の混合物。
  7. 【請求項７】 成分（ｂ）は、式Ｉの金属錯体塩（式
    中、ａは４、５もしくは６を表す。）を表すところの請
    求項１記載の混合物。
  8. 【請求項８】 成分（ｂ）は、式Ｉの金属錯体塩（式
    中、Ｓは水を表す。）を表すところの請求項１記載の混
    合物。
  9. 【請求項９】 成分（ｂ）は、式Ｆｅ（Ｉｍ）4.4 （Ｓ
    ＣＮ）3 ・１．６Ｈ2 Ｏ、Ｆｅ（Ｅｔｌｍ）4.4 （ＳＣ
    Ｎ）3 ・３．６Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（Ｉｍ）5 （ＳＣＮ）Ｃｌ
    ・２Ｈ2 ＯもしくはＣｏ（Ｉｍ）6 （ＯＣＮ）Ｃｌ・３
    Ｈ2 Ｏ（上記式中、Ｉｍはイミダゾールを表し、および
    Ｅｔｌｍは２−エチルイミダゾールを表す。）の金属錯
    体塩を表すところの請求項１記載の混合物。
  10. 【請求項１０】 成分（ｂ）を成分（ａ）に基づいて
    ０．５ないし２０％の量含有しているところの請求項１
    記載の混合物。
  11. 【請求項１１】 成分（ｂ）を成分（ａ）に基づいて１
    ないし１０％の量含有しているところの請求項１記載の
    混合物。
  12. 【請求項１２】 成分（ｃ）を含んでいるところの請求
    項１記載の混合物。
  13. 【請求項１３】 成分（ｃ）はジシアンジアミド、ポリ
    アミンもしくはポリカルボン酸無水物を表すところの請
    求項１２記載の混合物。
  14. 【請求項１４】 硬化により請求項１記載の混合物より
    得られる成形品もしくはコーティング。
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