JPH07304900A - 熱可塑性セルロース誘導体組成物及びその製造方法 - Google Patents

熱可塑性セルロース誘導体組成物及びその製造方法

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JPH07304900A
JPH07304900A JP9739894A JP9739894A JPH07304900A JP H07304900 A JPH07304900 A JP H07304900A JP 9739894 A JP9739894 A JP 9739894A JP 9739894 A JP9739894 A JP 9739894A JP H07304900 A JPH07304900 A JP H07304900A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 セルロースアセテート等の未置換水酸基を有
するセルロース誘導体（Ａ）、無水マレイン化オレイン
酸、無水マレイン化オレイン酸メチル、ドデセニルコハ
ク酸無水物等の変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル
又は変性α−オレフィン（Ｂ）及び当該変性不飽和脂肪
酸もしくはそのエステル又は変性α−オレフィンが、エ
ステル結合で導入されたセルロース誘導体（Ｃ）を含有
する熱可塑性セルロース誘導体組成物。 【効果】 可塑化に要する時間が大幅に短縮され、当該
熱可塑性セルロース誘導体組成物から製造した成形品は
十分な機械的強度を有し、平滑性、塗装性、耐水性に優
れ、しかも生分解性を有しているので、使い捨て容器
（ワンウェイ容器）を始め、幅広い用途に適用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性を増進させられ
たセルロース誘導体組成物に関し、詳しくは該組成物を
用いて得られる成形品が十分な機械的強度を有し、平滑
性、塗装性、耐水性に優れ、しかも成形時の溶融粘度や
溶融物性が一般的成形が可能な範囲にある熱可塑性セル
ロース誘導体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セルロ
ース誘導体の成形は湿式加工による割合が著しく高く、
熱と力を働かせての乾式成形による成形はそれほど多く
行われていない。熱可塑性、プラスチック性の高いセル
ロース誘導体としては、工業製品の中ではセルロースジ
アセテート、エチルセルロースさらにはニトロセルロー
スが挙げられるが、ポリスチレンやポリプロピレンなど
汎用高分子のそれと比べると、プラスチック性、熱流動
性が劣っており、乾式成形するためには可塑剤を多量に
添加することが必要である。例えば、セルロースジアセ
テートの場合、可塑剤としてジエチルフタレートを22〜
38％混ぜこみ、数時間混ぜ合わせして必要な成形性を得
ている。
【０００３】従来、セルロースアセテートなどの生分解
に関する検討は、殆どの場合、セルラーゼを用いて行わ
れており、置換度１以上のセルロースアセテートは生分
解しないものと考えられていた。ところが、最近、活性
汚泥中など多種の微生物が生存している環境下でセルロ
ースアセテートはアセチル置換度 2.5付近までのもの
が、はっきりとした生分解を示すということが見出され
た（C. M. Buchanan etal., J. Appl. Polym. Sci., 4
7, 1709(1993); ibid., 50, 1739(1993); Ji-Dong Gu e
t al., J. Environ. Polym. Degradation,１(2), 143(1
993)) 。この結果は、活性汚泥が関与する実験系ではセ
ルロースアセテートが生分解性を示し、従来の固定観念
を打ち破るものであるといえる。このようにセルロース
アセテートに関しても生分解性を十分意識してその開発
を図ることが重要となってきているが、これまでのセル
ロース誘導体系の生分解性高分子材料の開発状態をみる
と、物性及びコストパーフォーマンス両面で満足しうる
ものはまだ出現していないといえる。
【０００４】そこで、本発明の目的は以上の問題点に鑑
み、セルロース誘導体に十分な熱流動性及び成形性を与
えること、更には良好な生分解性を付与することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な考えの下で鋭意研究を重ねた結果、セルロース誘導体
を可塑化する反応剤（可塑剤）として、天然物由来の不
飽和カルボン酸により変性された変性不飽和脂肪酸もし
くはそのエステル、或いは天然物由来の不飽和カルボン
酸により変性された変性α−オレフィンが効果的にセル
ロース誘導体を可塑化でき、同時に可塑化組成物の生分
解性も期待できることを見出し、本発明を完成させるに
到った。また可塑剤の化学構造とセルロースジアセテー
トの可塑化のされやすさの関係について種々追跡した結
果、ラクトンもしはくその重合物或いはデンプンの併用
が有効であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、未置換水酸基を有する
セルロース誘導体（Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはそ
の誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそ
のエステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体に
より変性された変性α−オレフィン（Ｂ）及び不飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽
和脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体（Ｃ）
を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成物を提供する
ものである。
【０００７】また、本発明は、未置換水酸基を有するセ
ルロース誘導体（Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはその
エステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によ
り変性された変性α−オレフィン（Ｂ）、ラクトン又は
その重合物（Ｄ）及び不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性α−オレフィン又はラクトンもしくはその
重合体が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体
（Ｅ）を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成物を提
供するものである。
【０００８】更に本発明は、未置換水酸基を有するセル
ロース誘導体（Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
変性された変性α−オレフィン（Ｂ）、デンプン
（Ｆ）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
性α−オレフィンが、エステル結合で導入されたセルロ
ース誘導体（Ｃ）及び不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエ
ステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
変性された変性α−オレフィンが、エステル結合で導入
されたデンプン誘導体（Ｇ）を含有する熱可塑性セルロ
ース誘導体組成物を提供するものである。
【０００９】本発明においては、（Ａ）成分として、置
換されていない残存水酸基を有するセルロース誘導体を
用いる。具体的には、セルロースジアセテート、セルロ
ースモノアセテート等のセルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸
セルロース等のセルロースエステル類、あるいはエチル
セルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース、
シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。ま
た、原料セルロースとしては、従来の湿式加工（溶液に
した上で成形するという加工）のものに比べ、純度、精
製度が低くても十分用いうるものであり、極端には、木
材粉末、木材繊維などリグノセルロースも用いうる。
【００１０】本発明における（Ｂ）成分は、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体により変性された変性α−オレフィンで
ある。
【００１１】上記変性不飽和脂肪酸ないし変性不飽和脂
肪酸エステルの原料となる不飽和脂肪酸としては、如何
なるものであっても良く、例えば、オレイン酸、エライ
ジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ウン
デシレン酸、イソクロトン酸、クロトン酸などが挙げら
れ、不飽和基を２個以上含むソルビン酸、リノール酸、
リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸等も挙げら
れる。さらに三重結合を含むステアロール酸も架橋剤と
して働かない様注意するという条件つきで使用すること
ができる。これらの不飽和脂肪酸としては、天然物由来
のものが好適である。
【００１２】上記の不飽和脂肪酸を変性する不飽和カル
ボン酸としては、例えばマレイン酸、無水ナジック酸、
イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。ま
た、これらの不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記
不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル
等を使用することができる。これらの、不飽和カルボン
酸及びその誘導体は１種あるいは２種以上を使用するこ
とができる。
【００１３】また、変性不飽和脂肪酸エステルの製法と
しては、例えば、不飽和脂肪酸エステルと不飽和カルボ
ン酸あるいはその誘導体、特に不飽和カルボン酸無水物
とを、それぞれ 1.5モル及び１モルずつ耐圧反応容器に
秤りとり、約60℃に加温した状態で窒素置換したのち、
220℃で12時間反応させて、後者を前者にラジカル付加
させて不飽和カルボン酸無水物付加不飽和脂肪酸エステ
ルを得ることができる。なお、引き続いて、例えば無水
マレイン化脂肪酸エステルの合成の場合には、15〜20mm
Hgの減圧下約80℃の加温を行って、未反応の無水マレイ
ン酸（不飽和カルボン酸無水物の代表的化合物）を蒸留
回収したのち、６mmHg、 260℃の条件下減圧蒸留で目的
の化合物を得るなどの操作で、変性不飽和脂肪酸エステ
ルを得ることができる。
【００１４】なお、前記不飽和脂肪酸エステルは、不飽
和脂肪酸とアルコールとからできるエステルであること
は言うまでもないが、アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルア
ルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられるが、安
価で取り扱いの容易なメタノール、エタノールが特に好
適である。
【００１５】次に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体
で変性されたα−オレフィンについて説明する。α−オ
レフィンとは、二重結合（不飽和基）が末端にある不飽
和脂肪族炭化水素化合物の総称である。これらはナフ
タ、天然ガス、製油所ガスの熱分解で得られる他、プロ
ピレンの二量化、多量化などで得られる。
【００１６】不飽和カルボン酸あるいはその誘導体で変
性されたα−オレフィンは、変性種を例えば無水マレイ
ン酸とすると、次のように合成される。すなわち、無水
マレイン酸１モル、α−オレフィン 1.5モルを耐圧反応
器に秤りとり、60℃で窒素置換したのち、 220℃で12時
間反応させると、無水マレイン酸がα−オレフィンにラ
ジカル付加して、無水マレイン化α−オレフィンが得ら
れる。粗反応物より無水マレイン酸を回収したのち、生
成物を減圧蒸留で分取するといった点は前記の通りであ
る。
【００１７】変性α−オレフィンとしては、オクテニル
コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、テトラド
デセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水
物などが挙げられる。また、変性に用いられる不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体としては、前述した不飽和
脂肪酸の変性に用いたものが挙げられる。これらの中で
はドデセニルコハク酸無水物が好ましく、その使用量は
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100 重量部中30〜40重
量部が好ましい。
【００１８】次に本発明における（Ｃ）成分は、上記し
たような変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は変
性α−オレフィンの１種又は２種さらには３種がエステ
ル結合を主とする化学結合で導入されたセルロース誘導
体である。この種の化学修飾体は各種製法により得るこ
とができるが、一般的には上記（Ａ）及び（Ｂ）両成分
を加熱（60〜 250℃）下で混練することによって、
（Ａ）成分中のセルロース誘導体の残存水酸基と（Ｂ）
成分である変性不飽和脂肪酸エステル、変性不飽和脂肪
酸あるいは変性α−オレフィンのカルボキシル基とのエ
ステル結合による縮合反応によって得られるものであ
る。
【００１９】したがって、本発明の熱可塑性セルロース
誘導体組成物の１種は、原料として上記（Ａ）及び
（Ｂ）両成分のみを用い、これを混練することによっ
て、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分より成るものと
してもよいし、あるいは更に（Ａ）成分、特に未変性の
セルロース誘導体のみを加えて希釈したものでも良い。
また、原料として（Ａ）、（Ｂ）成分に、さらに各種製
法により製造された（Ｃ）成分を加えたものでも良い。
【００２０】いずれにしても本発明の第１の熱可塑化セ
ルロース誘導体組成物においては、それ自体が（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の３成分よりなるものとなっていればよ
く、その原料や製造方法は問わない。但し、原料として
（Ａ）、（Ｂ）成分のみを使い、これを混練することに
よって製造するのが好ましい。以下、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を混練して本発明の組成物を得る方法につい
て説明する。この場合、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を100 重量
部として、（Ａ）成分40〜98重量部、好ましくは50〜95
重量部、（Ｂ）成分60〜２重量部、好ましくは50〜５重
量部である。ここで（Ａ）成分の割合が98重量部を超え
ると、熱可塑性が大きく低下するので好ましくない。一
方、（Ａ）成分の割合が40重量部未満であると、成形物
表面に大きく可塑剤が析出したり、成形物の強度、光沢
性、さらには透明性が低下するので好ましくない。
【００２１】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみで組成
物を製造するにあたり、（Ａ）成分を可塑化しようとす
るときに、（Ｂ）成分を例えば30％以上配合すると、溶
融粘度は確かに射出成形用ポリプロピレンと同等のもの
となり具合いが良いが、表面に可塑剤が時間経過にした
がって浮いてくるという現象が起る場合もある。その様
な場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に、更にラクトン
又はその重合物（Ｄ）を共存させて混練練りこみ反応を
行なうことが望ましい。（Ｄ）成分の存在により、可塑
剤の浮きだしの問題は解消され、更に良好な物性を有す
る組成物が得られる。（Ｄ）成分を配合することにより
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された
変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル、不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体により変性された変性α−オレ
フィン又はラクトンもしくはその重合体が、エステル結
合で導入されたセルロース誘導体（Ｅ）を含んだ熱可塑
性セルロース誘導体組成物が得られ、この組成物は
（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物により更に良い物性が
良くなる。
【００２２】（Ｄ）成分のラクトン（環状エステル）と
しては、公知の方法で開環反応して重合するもので良
く、例えばプロピオラクトン、β−ブチロラクトン、
α，α’−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α，
α’−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラ
クトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、３，４，５
−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキ
サン−２−オン、グリコリド、トリメチルカルボネー
ト、ネオペンチルカルボネート、エチレンオキサレー
ト、プロピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α
−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプ
ロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メ
チル−７−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，
３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサ
リシリド、トリサリシリド等が挙げられる。これらの環
境エステルの中で、工業的に入手しやすく、取り扱いが
容易で、リグノセルロースを液化しやすいε−カプロラ
クトンを用いるのが有利である。但し、他のラクトンと
併用して用いてもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）と（Ｂ）
成分の合計を 100重量部としたとき、１〜30重量部の範
囲で加えるのが適切である。
【００２３】ここで、（Ｄ）成分としてはε−カプロラ
クトンを選び、（Ａ）と（Ｂ）の共存下で、ただし
（Ｂ）の添加量は20％程度に抑えて、例えば 160〜 200
℃といった高温で混練すると、一つには（Ｂ）成分中に
不飽和カルボン酸が存在しているということ、また
（Ａ）成分の持っている水酸基の作用もあり、ε−カプ
ロラクトンは閉環重合を開始し、それ自身重合してポリ
エステルオリゴマー（オリゴエステル）となると共に、
セルロースアセテートの残存水酸基あるいは可塑剤のマ
レロイル基とも反応しうると考えられる。それらによ
り、成分（Ａ）は可塑化が進むと共に、可塑剤成分との
相互作用も高くなり、本質的に表面性の良い成形物が得
られることになる。
【００２４】上記ε−カプロラクトンの添加の特徴は、
（Ｂ）成分を例えば20重量部に抑えて、（Ａ）成分を80
重量部使用して可塑化を図る場合は、溶融粘度が高すぎ
る組成物が得られていたが、ここにε−カプロラクトン
を加える（例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計100 重
量部に対して20重量部程度）ことにより、射出成形用ポ
リプロピレンと同等の加工性を示し、同時に成形物の表
面性にも優れた組成物が得られるところにある。
【００２５】以上、ラクトン又はその重合物（Ｄ）を
（Ａ）成分と（Ｂ）成分に添加することを述べたが、更
に、（Ｂ）成分を例えば40重量部、（Ａ）成分を60重量
部として、溶融粘度をポリプロピレン（汎用プラスチッ
ク）より小さいものとし、同時に（Ｂ）成分と効果的に
反応しうる材料としてデンプン（Ｆ）を加えるという手
法も効果的なものであることが知られた。このように
（Ｆ）成分を加えることにより、組成物中に不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
が、エステル結合で導入されたデンプン誘導体（Ｇ）が
存在する。
【００２６】（Ｆ）成分であるデンプンとしては、例え
ば、コーンスターチ、ワキシ−コーンスターチ、小麦デ
ンプン等の地上デンプン、タピオカスターチ、馬鈴薯デ
ンプン等の地下デンプン、アミロース又はアミロペクチ
ンに富んだデンプンを挙げることができる。この場合の
（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量 100重量部に対して５〜80重量部の範囲とするのが適
切である。（Ｆ）成分量が80重量部以上であると、マト
リックス樹脂が欠乏し、それが連続相を形成し、デンプ
ンは島であるという海島構造がとれなくなり、成形物の
透明性、光沢が劣るものとなり、強度に問題があるもの
となって好ましくない。また、（Ｆ）成分量が５重量部
以下であると、多量に加えている（Ｂ）成分の表面への
滲出しの防止ができなくなり好ましくない。
【００２７】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物
は、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、或
いは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成
分、或いは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を含有するものであるが、こ
れらの各成分は組成物中で均一に混合され、所用の練り
込み反応が適格に進むことが望ましい。
【００２８】本発明の組成物を得るための混練は、従来
公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ヘンシェルミ
キサー等の混合機やニーダー、各種押出し機を用いて行
うことができる。混練条件は各成分の種類及び量、並び
に使用する混練機等に応じて適宜決定することができ
る。例えば、ニーダー、バンバリーミキサーを用いる場
合、温度は60〜 250℃、好ましくは70〜 230℃とし、こ
の温度で５〜40分間、好ましくは10〜35分間混練するこ
とが適当である。
【００２９】なお、混練に際しては上述の成分を加える
順序に特に制限はないが、前記したような各成分の使用
量にて、その全成分をまず室温で混合した上で混練機に
加えるのが好ましい。
【００３０】また、本発明の樹脂成形物には所望により
難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、
滑剤あるいは分解劣化促進剤など各種添加剤、顔染料そ
の他の成分を適宜配合することができる。
【００３１】上記の如くして得られる本発明の熱可塑性
セルロース誘導体組成物は、通常、成形用原料として粉
体、粒子、ペレット、フレーク等の形状に形成する。こ
の様にして得られたフレーク状等の形状の本発明の熱可
塑性セルロース誘導体組成物は、加圧成形、フィルム成
形、押出し成形、射出成形などの手法により適宜所望の
形状に成形して、各種成形品を製造することができる。
但し、場合により混練して得た本発明の組成物をそのま
ま所望の成形品に成形することも可能である。また、本
発明の熱可塑性セルロース誘導体組成物は、良好な物性
のみならず、優れた生分解性を示し、この生分解性や物
性を目的とする成形物によって好ましいものにコントロ
ールすることは原料の配合量等を調節することにより容
易である。
【００３２】以上述べた本発明の熱可塑性セルロース誘
導体組成物及びその製造方法についての具体的な実施態
様を以下に簡単に述べる。
【００３３】本発明の第一の態様は、無水マレイン化不
飽和脂肪酸エステル、あるいは無水マレイン化不飽和脂
肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィン、
さらに場合によってはそれらの任意の混合物と未置換水
酸基を有するセルロース誘導体とを60〜250 ℃の範囲の
温度での加熱下で練りこみ反応など適切なリアクティブ
プロセシング的反応を行い反応させ、無水マレイン化不
飽和脂肪酸エステルないし無水マレイン化不飽和脂肪
酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィン、さ
らに場合によってはそれらの混合物の一部ないし殆ど全
てを該セルロース誘導体にエステル結合で導入し、全体
として望ましい熱可塑性、熱可塑成形性を有するセルロ
ース誘導体組成物を得る。
【００３４】また、本発明の第二の態様は、無水マレイ
ン化不飽和脂肪酸エステルあるいは無水マレイン化不飽
和脂肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフィ
ン、さらに場合によってはそれらの任意の混合物を、ラ
クトン（環状エステル）をも共存させた条件で、未置換
の水酸基を有するセルロース誘導体と、60〜 250℃の範
囲の加熱下で練りこみ反応など適切なリアクティブプロ
セシング的反応を行い反応させ、無水マレイン化不飽和
脂肪酸エステルないし無水マレイン化不飽和脂肪酸、さ
らにあるいは無水マレイン化α−オレフィンの一部ない
し殆ど全て、さらにはラクトン及びその重合物を該セル
ロース誘導体に化学結合で導入し、全体として望ましい
熱可塑性、熱可塑成形性を有するセルロース誘導体組成
物を得る。
【００３５】さらに本発明の第三の態様は、無水マレイ
ン化不飽和脂肪酸エステル、あるいは無水マレイン化不
飽和脂肪酸、さらにあるいは無水マレイン化α−オレフ
ィン、さらに場合によってはそれらの任意の混合物を、
デンプンをも共存させた条件下で未置換の水酸基を有す
るセルロース誘導体と、60〜 250℃の範囲の加熱下で練
りこみ反応など適切なリアクティブプロセシング的反応
を行い反応させ、無水マレイン化不飽和脂肪酸エステル
ないし無水マレイン化不飽和脂肪酸、さらにあるいは無
水マレイン化α−オレフィンの一部ないし殆どすべてを
該セルロース誘導体及びデンプンに化学結合で導入し、
全体として望ましい熱可塑性、熱可塑成形性を有するセ
ルロース誘導体を得る。
【００３６】
【発明の効果】本発明の熱可塑性セルロース誘導体組成
物は効果的な可塑化が実現され、従来のセルロース誘導
体が湿式加工による成形が中心であったのに対し、本発
明の組成物は熱圧の作用による乾式加工分野の素材とし
て高度に利用することが可能となる。従来のジエチルフ
タレートなど汎用の可塑剤を用いたセルロースジアセテ
ートの可塑化は、ブレンドに多大な時間を要し、あまり
能率の良くない加工であった。これに対して、混練加工
による内部可塑化を中心とした本発明の可塑化法は効果
的であり、短時間でのブレンドを可能としている。
【００３７】また、本発明の熱可塑性セルロース誘導体
組成物は、乾式加工が可能であるので、セルロース誘導
体の原料品質にこだわる理由はなく、低純度パルプさら
にはリグノセルロースまでを原料とすることも可能と考
えられる。これらはいずれも熱可塑性セルロース誘導体
組成物の製造コストの低減につながる。
【００３８】更に、本発明の熱可塑性セルロース誘導体
組成物を得るために使用される可塑剤には天然物由来の
ものが含まれており、セルロースジアセテートの生分解
性を高めることも可能となった。本発明の組成物はセル
ロース誘導体及び可塑剤共々人間の健康に対する有害性
はないと考えられる。
【００３９】したがって、本発明の熱可塑性セルロース
誘導体組成物はフィルム、シート、発泡体等の形状で、
包装用容器、使い捨て包装容器（ワンウェイ容器）、玩
具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製品の部
材、内装材、ハウジング等に有効に利用することができ
る。かかる成形物は良好な生分解性を有するため、廃棄
処理等の面で環境に及ぼす影響が少ない。
【００４０】
【実施例】以下に実施例、参考例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００４１】実施例１ 置換度 2.5のセルロースジアセテートはセルロースアセ
テートの中では最も熱可塑性が高いと言われているが、
それでもなお、例えば 200℃で熱圧しても透明なフィル
ムは得られず、ポリプロピレンなどの汎用プラスチック
に比べると格段に熱圧流動性が悪く、成形加工しにくい
材料と言える。そこで何らかの可塑化が必要となる。
【００４２】まず、本検討で中心的反応性可塑剤として
用いた無水マレイン化オレイン酸メチルを多量に用いる
場合のセルロースジアセテートの可塑化の詳細を以下に
述べる。
【００４３】絶乾セルロースジアセテート（ダイセル化
学工業（株）製、Ｌ-40;置換度 2.4〜2.6 、酢化度55
％、平均重合度 160）60重量部及び無水マレイン化オレ
イン酸メチル40重量部をビーカーに秤りとり、混ぜ合わ
せたのち、 180℃に調温されているラボプラストミル
（（株）東洋精機製作所；バッチ式ニーダー）中に混練
ブレッド（回転翼）を50rpm で回転させた状態で素早く
投入、そのまま15分間混練して練りこみ反応を行った。
【００４４】この混練物を（株）東洋精機製作所製10ト
ン試験卓上ホットプレスを用いて熱圧成形(200℃；２分
かけてゲージ圧を50kgf/cm2 まで上昇させ、その30秒後
一気に200kgf/cm2まで上げ、30秒間その圧力を保つ）
し、厚さ 0.4mmのシートを作成した。これらシートより
短冊型試験を切り出し、（株）島津製作所製オートグラ
フＤＳＣ-Ｒ-500型を用いて引張力学特性を測定した。
また（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ-5000 を
用いて 50kgf荷重下、ダイ寸法１×２mmを用いるという
条件下での熱流動温度と溶融粘度を測定した。その結
果、引張強度 29.05ＭPa、破壊伸長率 52.41％、ヤング
率 749ＭPa、熱流動温度 179.4℃及び溶融粘度8210pois
e という値が得られ、成形しやすく、物性も十分実用の
範囲に入る成形品を与える熱可塑化セルロースアセテー
ト組成物を製造し得たことが明らかとなった。
【００４５】比較例１ 無水マレイン化オレイン酸メチルに代えて無水マレイン
化していない単なるオレイン酸メチルを用いる以外は、
実施例１と同様の操作により混練反応サンプルを得た。
この混練物を実施例１と同様に 0.4mm厚のフィルムに成
形しようとしたが、熱圧しても全く熱流動が起こらず、
フィルムなどへの成形はできなかった。
【００４６】実施例１及び比較例１の結果より、無水マ
レロイル基がセルロースジアセテートの可塑化に必須で
あること、したがって内部可塑化が行われて初めて目的
を達しうることが明らかになった。すなわち、オレイン
酸メチルそのものにはセルロースジアセテート可塑化能
力はなく、それがマレイン化され、混練反応でセルロー
スジアセテートの残存水酸基と反応して、初めて可塑化
を達しうるということである。
【００４７】実施例２ 無水マレイン化オレイン酸メチルに代えて脂肪酸のエス
テルの形になっていない無水マレイン化オレイン酸を用
い、混練温度を140 ℃、混練練り込み反応の時間を15分
間とした以外は実施例１と同様の操作により混練反応サ
ンプルを得た。この混練物について、実施例１と同様に
0.4mm厚フィルムを得たことろ、このフィルムは均質、
ほぼ透明であり、実施例１のフィルムと同等の物性を示
し実用上満足のいくものであった。
【００４８】実施例３〜７ 無水マレイン化オレイン酸メチルとドデセニルコハク酸
無水物とを反応性可塑剤として選び、それらを用いての
混練反応条件について、検討した。結果の一例を表１及
び表２に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】両可塑剤とも添加量の増加と共に、フィル
ム引張強度が減少し、破壊伸びが大きくなっている。ま
た、混練物の熱流動温度及びみかけの粘度も、可塑剤の
添加量が増えるにつれ共に低い値になる。
【００５２】無水マレイン酸オレイン酸メチルは20％以
上の混合で成形可能な混練物が得られる。
【００５３】ドデセニルコハク酸無水物を20〜40％加え
て混練反応して得られるセルロースジアセテート可塑化
物のみかけの粘度の剪断速度依存性を射出成形用ポリプ
ロピレンと比較しての検討も別途行った。ドデセニルコ
ハク酸無水物を20％加えて混練反応したものはポリプロ
ピレンをかなり上まわる溶融粘度を持っており、加工性
にやや劣る。またドデセニルコハク酸無水物を30％加え
たものはポリプロピレンをやや上まわる溶融粘度を持っ
ているが、40％も加えるとむしろ低粘度のものになる。
これらの結果からみるかぎり、使いやすい熱可塑性樹脂
とするには、ドデセニルコハク酸無水物を30〜40％量混
練する必要があるということになる。なお、ドデセニル
コハク酸無水物の添加量が20％の場合は加工性には多少
問題があるものの、可塑剤の析出等の問題がなく用途に
よっては充分実用性がある。
【００５４】実施例８〜17 前記実施例３〜７の結果から、反応性可塑剤量を20％と
することにより成形物表面への可塑剤の析出が避けられ
ることが分かったが、本実施例では同時にみかけの溶融
粘度を低下させる方策として、反応性可塑剤を20％に抑
えた系に適量のε−カプロラクトンを添加するという手
法を試みた。
【００５５】セルロースジアセテートを80重量部及び無
水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセニルコハ
ク酸無水物を20重量部を含む系に、５〜20重量部のε−
カプロラクトンを添加し、よく混ぜ合わせたのち、 180
℃に調温されているラボプラストミル中に、混練ブレッ
ドを50rpm で回転させた状態で素早く投入、そのまま15
分間混練して、練りこみ反応を行った。
【００５６】得られた混練物を、実施例１と同様の手順
で処理し、引張力学特性と溶融特性とを測定した。得ら
れた結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】ε−カプロラクトンは、この反応系では、
混練反応中にそれ自身重合してオリゴマーになると共
に、セルロースジアセテートの残存水酸基及び反応性可
塑剤のマレロイル基とも反応すると言える。そのため、
このε−カプロラクトンは、複合系とのなじみの良い有
効な可塑剤として用い得ることが期待できる。
【００５９】表３より、ε−カプロラクトンの添加と共
に引張強度は減少し、破壊伸びは増加することが知られ
る。ε−カプロラクトンを20重量部添加すると、引張強
度は無水マレイン化オレイン酸メチルを使用した系では
29.04MPa、またドデセニルコハク酸無水物を使用した系
では26.11MPaとなり、破壊伸長率はそれぞれ66.85 ％、
52.92 ％に増加している。ε−カプロラクトンを20重量
部添加して得られたセルロース誘導体組成物は、脆性を
減じた力学的性質として魅力ある材料になっていると言
える。
【００６０】またε−カプロラクトン20重量部の添加
で、同時に熱流動温度は 195℃あるいは 180℃（ε−カ
プロラクトン無添加の場合）から 160.0℃あるいは 14
5.3℃にそれぞれ下がり、見かけの溶融粘度は104 オー
ダー（ε−カプロラクトン無添加の場合）から103 ある
いは102 オーダに下がって成形しやすい材料になってい
ることが知られる。
【００６１】ε−カプロラクトンを反応性可塑剤と併用
して用いることにより、極端に強度が減じることなく、
破壊伸びの大きな魅力ある強度物性が備わり、同時に成
形加工性が高まった材料が得られると言える。
【００６２】実施例18〜41 無水マレイン化オレイン酸メチルやドデセニルコハク酸
無水物を30％以上添加してセルロースアセテートの可塑
化を図ると、可塑化の目的は十分達すが、１〜２週間と
いった時間が経過すると、可塑剤の表面へのしみ出しが
起こる場合がある。その防止のためと生分解性の増大を
意図して、デンプンを添加して熱可塑性セルロース誘導
体組成物を製造した。
【００６３】セルロースジアセテート（Ｌ-40 ）を60重
量部、無水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセ
ニルコハク酸無水物を40重量部含む系にコーンスターチ
を０〜60重量部秤り取り、全体をビーカー中でよく混ぜ
合わせたのち、 180℃に調温されているラボプラストミ
ル中に、混練ブレッドを50rpm で回転させた状態で素早
く投入、そのまま15分間混練して練りこみ反応を行った
（表４中の反応時間の欄に15分と表記されているものが
この場合に相当する）。
【００６４】また他方では、セルロースジアセテートＬ
-40 と反応性可塑剤とを、まず 180℃で10分混練したの
ち、所定量のコーンスターチを加え10分間さらに混練す
るという複合化も行った（表４中の反応時間の欄に10＋
10分と表記されているものがこの場合に相当する）。
【００６５】得られたそれぞれの混練物を、実施例１と
同様の手順で処理し、引張力学特性と溶融特性とを測定
し、得られた結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】表４より、引張強度と破壊伸長率がコーン
スターチ添加量とともに減少するが、セルロースジアセ
テートと反応性可塑剤の合計量を 100重量部としたと
き、コーンスターチを60重量部も添加するという段階で
も、なお、12〜15 MPaの引張強度を保っていることが分
かる。
【００６８】また、熱流動温度には多少の変動が認めら
れるが、全体的にはデンプン含量と共に値は低下してい
るといえる。溶融粘度は明らかにデンプン含量の増加と
共に低下しており、より成形加工しやすくなったと言え
る。
【００６９】以上デンプンを加える際の物性に及ぼす影
響について述べたが、いずれの組成物も表面への可塑剤
の析出、しみ出しはデンプンの添加により明らかに改良
されており、これは特筆すべき効果である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 未置換水酸基を有するセルロース誘導体
    （Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
    性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
    飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
    性α−オレフィン（Ｂ）及び不飽和カルボン酸もしくは
    その誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくは
    そのエステル又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
    により変性された変性α−オレフィンが、エステル結合
    で導入されたセルロース誘導体（Ｃ）を含有する熱可塑
    性セルロース誘導体組成物。
  2. 【請求項２】 未置換水酸基を有するセルロース誘導体
    （Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
    性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
    飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
    性α−オレフィン（Ｂ）、ラクトン又はその重合物
    （Ｄ）及び不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
    変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル、不
    飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
    性α−オレフィン又はラクトンもしくはその重合体が、
    エステル結合で導入されたセルロース誘導体（Ｅ）を含
    有する熱可塑性セルロース誘導体組成物。
  3. 【請求項３】 未置換水酸基を有するセルロース誘導体
    （Ａ）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変
    性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不
    飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変
    性α−オレフィン（Ｂ）、デンプン（Ｆ）、不飽和カル
    ボン酸もしくはその誘導体により変性された変性不飽和
    脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和カルボン酸もし
    くはその誘導体により変性された変性α−オレフィン
    が、エステル結合で導入されたセルロース誘導体（Ｃ）
    及び不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性さ
    れた変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は不飽和
    カルボン酸もしくはその誘導体により変性された変性α
    −オレフィンが、エステル結合で導入されたデンプン誘
    導体（Ｇ）を含有する熱可塑性セルロース誘導体組成
    物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）成分を40〜98重量部、（Ｂ）成分
    を60〜２重量部含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
    が 100重量部である請求項１〜３の何れか１項記載の熱
    可塑性セルロース誘導体組成物。
  5. 【請求項５】 不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であ
    る請求項１〜４の何れか１項記載の熱可塑性セルロース
    誘導体組成物。
  6. 【請求項６】 （Ｂ）成分が、無水マレイン化オレイン
    酸、無水マレイン化オレイン酸メチルあるいはドデセニ
    ルコハク酸無水物である請求項１〜４の何れか１項記載
    の熱可塑性セルロース誘導体組成物。
  7. 【請求項７】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量 100重
    量部に対して、（Ｄ）成分を１〜30重量部含有する請求
    項２、４、５、６の何れか１項記載の熱可塑性セルロー
    ス誘導体組成物。
  8. 【請求項８】 （Ｄ）成分が、ε−カプロラクトンであ
    る請求項２、４、５、６、７の何れか１項記載の熱可塑
    性セルロース誘導体組成物。
  9. 【請求項９】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量 100重
    量部に対して、（Ｆ）成分を５〜80重量部含有する請求
    項３〜６の何れか１項記載の熱可塑性セルロース誘導体
    組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）成分がセルロースアセテートで
    ある請求項１〜９の何れか１項記載の熱可塑性セルロー
    ス誘導体組成物。
  11. 【請求項１１】 セルロースアセテートが、セルロース
    ジアセテート及び／又はセルロースモノアセテートある
    請求項10記載の熱可塑性セルロース誘導体組組成物。
  12. 【請求項１２】 （Ａ）成分40〜98重量部と（Ｂ）成分
    60〜２重量部を、60〜 250℃の加熱下で混練練りこみ反
    応させることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セル
    ロース誘導体組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 （Ａ）成分40〜98重量部と（Ｂ）成分
    60〜２重量部と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量 100
    重量部に対して１〜30重量部の（Ｄ）成分を、60〜250
    ℃の加熱下で混練練りこみ反応させることを特徴とする
    請求項２記載の熱可塑性セルロース誘導体組成物の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 （Ａ）成分40〜98重量部と（Ｂ）成分
    60〜２重量部と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量 100
    重量部に対して５〜80重量部の（Ｆ）成分を、60〜250
    ℃の加熱下で混練練りこみ反応させることを特徴とする
    請求項３記載の熱可塑性セルロース誘導体組成物の製造
    方法。
  15. 【請求項１５】 未置換水酸基を有するセルロース誘導
    体（Ａ）40〜98重量部と、不飽和カルボン酸もしくはそ
    の誘導体により変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそ
    のエステル、又は不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
    により変性された変性α−オレフィン（Ｂ）60〜２重量
    部を、60〜 250℃の加熱下で混練練りこみ反応させるこ
    とにより、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により
    変性された変性不飽和脂肪酸もしくはそのエステル又は
    不飽和カルボン酸もしくはその誘導体により変性された
    変性α−オレフィンが、エステル結合で導入された熱可
    塑性セルロース誘導体（Ｃ）を製造する方法。
  16. 【請求項１６】 請求項15記載の方法により製造された
    熱可塑性セルロース誘導体。
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JP2019026728A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体

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