JPH07304959A - 難燃性ポリマ組成物および成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式（１）のヒドロキノン型芳香族（ポリ）
ホスフェート化合物を難燃剤として配合した難燃性ポリ
マ組成物およびそれを成形してなる成形物品。 【化１】 【効果】本発明の難燃性ポリマ組成物はハロゲン化水素
等の有害ガスを発生せず、また高い難燃性、機械特性、
耐加水分解性を有する。また、それを成形してなる成形
物品は上記特性に優れているので極めて実用性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用した難燃性ポリマ組成物および成形物品に関する。
更に詳しくは、機械的性質が優れ、耐加水分解性の低下
がなく、コネクター、リレー、スイッチ、ケース部材、
トランス部材、コイルボビン等の電気・電子機器部品、
自動車部品、機械部品に好適な難燃性ポリマ組成物およ
びそれを成形してなる成形物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル、あるいはポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性ポリマは、
その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機
構部品、電気部品、自動車部品などの幅広い分野に利用
されつつある。一方、これら熱可塑性ポリマは本質的に
可燃性であるため、工業用材料として使用するには一般
の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する
安全性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性ポリマに難燃性を付与する方法と
しては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難
燃助剤としてアンチモン化合物をコンパウンドする方法
が一般的である。しかしながら、この方法には、燃焼の
際の発煙量が多いなどの問題点を有している。

【０００４】そこで、近年これらハロゲン系難燃剤の欠
点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃剤を用
いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性ポリマを難燃化する方法としてはリン化合物の共
重合やブレンドが広く知られており、繊維用途を中心に
各種の手法が提案されている。たとえば、熱可塑性ポリ
エステルを難燃化する代表的な方法としてはホスホン酸
ユニットやホスフィン酸ユニットのポリエステルへの共
重合（特開昭５１−５４６９１号公報、特開昭５０−５
６４８８号公報）、環状ホスフィナイト骨格をペンダン
トに有するモノマーの共重合（特開昭５２−９８０８９
号公報、特開昭５５−５９１６号公報、特開昭６０−２
４０７５５号公報等）、ポリホスホネートのブレンド
（米国特許第３７１９７２７号明細書）、赤リンのブレ
ンド（特開昭４９−７４２４０号公報）等がある。これ
らのうち特開昭５５−５９１６号公報、特開昭４９−７
４２４０号公報には射出成形用組成物の例示があるもの
の、従来のリン化合物による難燃化技術は基本的に繊維
用途を対象としており、成形品、フィルムあるいはシー
トを狙いとするものではなかった。

【０００６】また、芳香族ホスフェート、芳香族ホスフ
ェートオリゴマーを添加して難燃化する技術が特開昭４
８−９０３４８号公報、特開昭４８−９１１４７号公
報、特開昭５２−１０２２５５号公報等に開示されてい
るが、これらも繊維における難燃化を主たる狙いとして
いる。一方、欧州公開特許ＥＰ４９１９８６号にはポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系アロイ成形品の難
燃化にレゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーを添
加する方法が、また特開平５−７０６７１号公報ではポ
リアルキレンテレフタレートに対してレゾルシン型芳香
族ビスホスフェート、メラミンシアヌレートおよび無機
充填材を添加する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】射出成形用途、フィル
ム用途、シート用途などの成形物品用途としての難燃性
ポリマ組成物は、成形品の機械的性能、また成形品を高
温高湿下で使用した時も信頼性を保持するための耐熱性
および耐加水分解性が要請される。この点において、従
来の技術は以下のような問題点があることがわかった。

【０００８】（１）ホスホン酸ユニットやホスフィン酸
ユニットの共重合では主鎖のＰ（＝Ｏ）−Ｏ結合が加水
分解されやすく、その結果成形品の耐加水分解性が大幅
に悪化する。

【０００９】（２）リンを含有するモノマーを共重合し
た場合、特にポリエステルでは電気・電子部品として要
求されるレベルの難燃性を得ようとすると多量の共重合
率となり、ポリマ自体の融点、結晶化速度が大幅に低下
し、もはや射出成形用ポリマとしては使用が極めて制限
されるものとなる。

【００１０】（３）赤リンのブレンドにおいては、熱可
塑性ポリマの機械特性の低下、着色等の問題がある上
に、熱可塑性ポリマに対する難燃化効果が小さい。

【００１１】（４）レゾルシン型芳香族ホスフェートや
レゾルシン型芳香族ホスフェートオリゴマーのブレンド
においてはこれらホスフェートが加水分解されやすく、
加水分解生成物が樹脂自体の加水分解反応に触媒的に作
用するため耐久性能を低下せしめる。また、レゾルシン
型芳香族ホスフェートあるいはレゾルシン型芳香族ホス
フェートオリゴマーを配合したポリマ組成物を成形品に
した場合、これらの化合物が成形品表面に滲み出て来る
ブリード現象が見られる。

【００１２】以上のように、従来の繊維を主たる対象と
した技術を成形用途に適用しようとすると幾多の問題点
があった。また、成形品用に開発されたレゾルシン型芳
香族ホスフェートあるいはレゾルシン型芳香族ホスフェ
ートオリゴマーによる難燃化技術も上記のような問題点
を有している。

【００１３】すなわち本発明は、非ハロゲン系難燃剤を
使用し、熱可塑性ポリマに高度な難燃性を付与すると同
時に、良好な成形性を有し、かつ耐加水分解性や機械物
性の良好な熱可塑性ポリマ成形品、シートあるいはフィ
ルムなどの成形物品を与え得る難燃性ポリマ組成物およ
びその成形物品を得ることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、射出成形用途、シート
用途、フィルム用途などの成形物品用途においては特定
の重合度を有するヒドロキノン型芳香族オリゴホスフェ
ートあるいはポリホスフェートが特異的に性能バランス
が優れる難燃剤であることを見いだし、本発明に到達し
た。

【００１５】すなわち本発明は、熱可塑性ポリマおよび
一般式（１）で表される構造を有する難燃剤からなる難
燃性ポリマ組成物を提供するものである。

【００１６】

【化５】 （ただし上式においてＲ¹ は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ａ
ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフ
ェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
されたフェニル基を表す。また、ｎは数平均重合度を表
わし、ｎは０．５以上４０未満である。またｋ、ｍはそ
れぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上
２以下の整数である。） ここでいう熱可塑性ポリマとは加熱すると流動性を示
し、これを利用して成形加工できる高分子材料のことで
ある。その具体例としては例えば、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、変性ポリフェニレンオキサイド、フェノキシ樹脂、
ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィン系重合体、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリ
シジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸
グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体などのポリオレフィン系共重合
体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエス
テルポリエステルエラストマー等のエラストマー、ある
いはこれら重合体の２種以上の混合物が挙げられるが、
特に熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリエステル
とフェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド、変性ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドから選
ばれる１種または２種以上との混合物が好ましく用いら
れる。また、熱可塑性ポリエステルの具体例としてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカ
ルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステ
ルが挙げられるが、これらのうち機械的性質、成形性な
どのバランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポ
リエチレンテレフタレートが特に好ましく使用できる。
また、熱可塑性ポリエステルと、フェノキシ樹脂、ポリ
フェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポ
リフェニレンスルフィドから選ばれる１種または２種以
上の混合物の配合比率としては熱可塑性ポリエステル１
００重量部に対して他のポリマ５〜２００重量部が好ま
しい。

【００１７】本発明で用いられる難燃剤であるヒドロキ
ノン型芳香族オリゴホスフェートまたは芳香族ポリホス
フェートは前記式（１）で表される繰り返し単位を有す
る化合物であり、その式中ｋ、ｍは、それぞれ０以上２
以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数
であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の
整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００１８】本発明で用いられる難燃剤であるヒドロキ
ノン型芳香族オリゴホスフェートまたは芳香族ポリホス
フェートは前記式（１）で表される繰り返し単位を有す
る化合物であり、その数平均重合度が０．５以上４０未
満のものであるが、好ましくは０．５〜２０、特に好ま
しくは０．８〜１５である。なお、ここで平均重合度は
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography 、ポリスチレ
ン換算）によって測定される値である。また難燃性の点
から数平均重合度１〜２．５の範囲のものが好ましい。

【００１９】また前記式（１）中、Ｒ¹ は同一または相
異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。こ
こで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネ
オペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

【００２０】またＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同
一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有し
ない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル
基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリ
ル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェ
ニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

【００２１】前記芳香族オリゴホスフェートまたは芳香
族ポリホスフェートは一般に下記の化学反応式（４）あ
るいは（５）に従って製造される。（４）、（５）式に
従って合成する場合、副生物としてトリアリールホスフ
ェートのような低分子量ホスフェートが混入することも
ある。その場合、ホスフェート混合物全体の数平均重合
度が０．５未満にならないような量であれば特に問題は
ない。

【００２２】

【化６】 本発明における芳香族オリゴホスフェートまたは芳香族
ポリホスフェートの具体例として、次の例が挙げられる
がこれに限定されるものではない。

【００２３】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】 これら芳香族オリゴホスフェートまたは芳香族ポリホス
フェートのうち、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ が、
同一または相異なるフェニル、トリル、またはキシリル
基、ｋ、ｍがそれぞれ１であることが好ましく、特に下
記式（２）で表わされる芳香族オリゴホスフェートまた
はポリホスフェートが難燃性、機械物性、経済性の面か
ら好ましく用いられる。

【００２４】

【化１６】 本発明における芳香族オリゴホスフェートまたは芳香族
ポリホスフェートの添加量は、難燃性と機械物性の面か
ら熱可塑性ポリマ１００重量部に対して０．５〜１００
重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５
〜５０重量部である。

【００２５】ポリマ組成物の難燃性は組成物中に占める
リン含量によって決まる。従ってリン含量の高い芳香族
オリゴホスフェートまたは芳香族ポリホスフェートの場
合には少量の配合で十分に高い難燃性を達成することが
できるが、リン含量の低い芳香族オリゴホスフェートま
たは芳香族ポリホスフェートの場合には多量の配合が必
要となる。熱可塑性ポリマ組成物の難燃化に必要なリン
含量（組成物中に占めるリン含量）は通常０．１〜１０
％、好ましくは０．２〜８％、特に好ましくは０．５〜
５％である。

【００２６】本発明の難燃性ポリマ組成物に対して一般
式（３）で表されるトリアジン誘導体とシアヌール酸お
よび／またはイソシアヌール酸との塩を更に添加するこ
とにより、さらに高度な難燃性を達成することができ
る。

【００２７】

【化１７】 （ただし上式においてＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一ま
たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。
また、Ｒは上式中の−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ または−ＮＲ⁷ Ｒ⁸ と
同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
Ｈ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。） 前記一般式（３）で表わされるトリアジン誘導体とシア
ヌール酸および／またはイソシアヌール酸のモル比につ
いては、通常は１対１、場合により１対２である。前記
一般式（３）で表わされるトリアジン誘導体のうち、シ
アヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないも
のは除外される。

【００２８】前記一般式（３）においてＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ₂ である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。また、Ｒは上式中の−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ または−ＮＲ⁷ Ｒ
⁸ と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール
基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−
ＮＨ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基であり、こ
こでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキ
ル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基とし
ては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては
炭素数４〜１５のものが好ましい。

【００２９】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００３０】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００３１】前記一般式（３）で表わされるトリアジン
誘導体とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の
うち、特にメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナ
ミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒ
ドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）
メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００３２】前記一般式（３）で表わされるトリアジン
誘導体とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
は、一般式（３）で表わされるトリアジン誘導体とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応の（３）式で表わされる化合
物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存してい
ても良い。また、この塩の形態としては特に制限はない
が、できる限り微細な粉末として得られたものを用いる
のが、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度
や表面性の点から好ましい。また、難燃性および機械物
性の面から組成物中における平均粒径は細かいほど良
く、１００μｍ以下にすることが特に好ましい。また、
上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用しても
かまわない。

【００３３】上記塩の使用量は、難燃性、機械物性、表
面外観の面から熱可塑性ポリマ１００重量部に対して
０．５〜１００重量部、好ましくは２〜８０重量部、さ
らに好ましくは３〜７０重量部である。

【００３４】本発明の難燃性ポリマ組成物はさらにフッ
素系ポリマを添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリッ
プ）が抑制される。そのようなフッ素系ポリマとして
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロ
プロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テ
トラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサ
フルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニ
リデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチ
レン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラ
フルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合
体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、
ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテト
ラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチ
レン）共重合体が好ましい。

【００３５】フッ素系ポリマの添加量は機械物性、成形
性の面から熱可塑性ポリマ１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重
量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００３６】フッ素ポリマの添加は熱可塑性ポリマとし
て熱可塑性ポリエステルとフェノキシ樹脂、ポリフェニ
レンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィドから選ばれる１種または２種以上との
混合物を用いる時に特に有効である。

【００３７】また本発明で用いる芳香族オリゴホスフェ
ートまたは芳香族ポリホスフェートは他の従来公知のリ
ン系難燃剤に比べエステル結合などの脱水縮合型構造を
有する熱可塑性ポリマの加水分解を促進する作用が極め
て軽微であるが、更にヒンダードフェノール系の安定剤
を併用すると長期間高温にさらされても極めて良好な耐
加水分解性が維持されることが見いだされた。このよう
な安定剤としては例えば、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ
−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメ
チレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

【００３８】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性ポリマ１００重量部に対し０．０１〜
３重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、更に好まし
くは０．０３〜０．５重量部である。

【００３９】さらに、本発明の難燃性ポリマ組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でリン系、イオウ系
などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加
剤を１種以上添加することができる。

【００４０】本発明の難燃性ポリマ組成物に対してさら
に繊維状、および／または粒状の充填材を添加すること
により、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させるこ
とができる。

【００４１】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。これ
らの添加量は熱可塑性ポリマ１００重量部に対して５〜
１４０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜１００重
量部である。

【００４２】本発明の難燃性ポリマ組成物は通常公知の
方法で製造される。例えば、熱可塑性ポリマと芳香族オ
リゴホスフェートまたは芳香族ポリホスフェート、およ
びその他の必要な添加剤をエクストルーダーで溶融混合
する方法、あるいは粒子状物どうしを均一に機械的に混
合した後、成形機内で混合と同時に成形する方法などが
挙げられる。

【００４３】本発明の難燃性ポリマ組成物は射出成形、
押出成形、圧縮成形などの通常公知の方法で任意の形の
射出成形品、押出成形品などの成形品、シートあるいは
フィルムなどの成形物品に成形することができる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。

【００４５】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度、破断伸度を測定した。

【００４６】（２）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） ペレットから１５０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍの短冊状の試
験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−２８６３に従いＬＯＩを
測定した。ＬＯＩは数値が大きいほど難燃性が高いこと
を意味する。

【００４７】（３）難燃性 ペレットから１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの
短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評
価基準に従い難燃性を評価した。

【００４８】難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞
ＨＢの順に低下する。

【００４９】（４）耐加水分解性 ダンベル試験片を恒温恒湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの
条件下に所定時間処理し、処理前後の分子量変化をＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算値）により測定し、その変化率を
耐加水分解性の尺度とした。

【００５０】（５）結晶化特性 ポリエステルのペレットについてのみＤＳＣにより測定
した。昇温、降温とも２０℃／分の速度で行い、また昇
温後は最高温度２６０℃で１０分保持した後降温に移っ
た。Ｔｍは融点、Ｔｃは溶融状態からの結晶化温度をあ
らわす。なお、実施例および比較例中で使用される芳香
族ホスフェート化合物の略記号とその構造を以下に示
す。

【００５１】

【化１８】

【化１９】

【化２０】 また、上記化合物の数平均分子量と数平均重合度ｎは次
のとおりであった。

【００５２】A:６００（n = 0.88） B:６８０（n = 1.
19） C:７２０（n = 1.12） D:７００（n = 1.20） E:３４００（n = 10.98 ） F:
８１０（n = 1.38） G:６８７（n = 1.00） H:１２４０（n = 1.00） I:５
８０（n = 1.02） J:６００（n = 1.04） K:６６０（n = 1.11） 上記の数平均分子量はＧＰＣを用い、次に示す条件で測
定した値である。

【００５３】装置：Ｗａｔｅｒｓ、カラム：ＴＳＫ−Ｇ
２５００Ｈ／ＴＳＫ−Ｇ４０００Ｈ 溶媒：ＮＭＰ（０．０２Ｎ 塩化リチウム）、流速：
０．５ｍＬ／ｍｉｎ、検出：ＵＶ（２６０ｎｍ） また、実施例３〜２７、４７〜７４および比較例１〜２
５で用いたシアヌール酸の塩を電子顕微鏡を用いて観察
したところ、いずれも平均粒径（固体数１００の平均
値）は１００μｍより小さかった。

【００５４】一方、実施例２８〜４６で用いたシアヌー
ル酸塩はいずれも平均粒径が１００μｍより大きかっ
た。

【００５５】実施例１〜２１、比較例１〜１６ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略
す）１００重量部に対して表１および２に示す各種のリ
ン化合物、シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩お
よびその他の添加剤を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を
用いて樹脂温度２６０℃で溶融押出した。得られたペレ
ットを乾燥後、射出成形（金型温度８０℃）によりＡＳ
ＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製し
た。また、プレス成形を行なってＬＯＩ測定用サンプル
およびＵＬ９４に基く難燃性評価用サンプルを調製し
た。

【００５６】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性の測定結果を表３およ
び４にまとめて示す。

【００５７】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００５８】また、表中の酸化防止剤とはペンタエリス
ルチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・ガ
イギー社製”ＩＲ−１０１０”）である。ＧＦはガラス
繊維のことを表わす。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例１、２と比較例１〜３のＬＯＩ値お
よびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリエステル樹脂に
本発明のヒドロキノン型芳香族ポリホスフェートを配合
することにより優れた難燃性を付与できることがわか
る。

【００６４】実施例３〜６、８、１０、１２、１４、１
６、１８、２０と比較例１、２のＬＯＩ値およびＵＬ９
４に基く評価結果より、ポリエステル樹脂に本発明のヒ
ドロキノン型芳香族ポリホスフェートおよびシアヌール
酸塩を配合することにより更に優れた難燃性を付与でき
ることがわかる。また、実施例７、９、１１、１３、１
５、１７、１９、２１と比較例３より、ガラス繊維で強
化した場合にも同様のことが言える。

【００６５】また、実施例３〜２１と比較例７〜１６よ
り、本発明のヒドロキノン型芳香族ポリホスフェートお
よびシアヌール酸塩を配合した場合には赤リンやレゾル
シン型芳香族ポリホスフェートを用いた場合のようにポ
リエステルの機械物性、結晶化特性、色調、耐加水分解
性を著しく低下させることがない。

【００６６】さらに、比較例４〜６より、ポリエステル
にシアヌール酸塩のみを配合した場合には優れた難燃性
は得られないことがわかる。

【００６７】本発明の芳香族ポリホスフェートをポリエ
ステルに配合すると、実用的な範囲ではあるものの難燃
剤を配合していないポリエステルに比べて耐加水分解性
が若干低下する（たとえば実施例３、５と比較例１）。
しかしながら、ヒンダードフェノール系安定剤を添加す
ることによって耐加水分解性は向上することがわかる
（実施例３と４、あるいは実施例５と６）。

【００６８】実施例２２〜２７、比較例１７〜２５ ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５
１０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１２０
０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）オキシドと重量平均分子量４３００００のポリスチ
レンとの混合物（重量比６０／４０、以下変性ＰＰＯと
略す）、相対粘度２．７０（２５℃、１％濃硫酸溶液）
のナイロン６、それぞれ１００重量部に対して表５に示
す芳香族ポリホスフェート等のリン系化合物、シアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤
を混合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用いて溶融押出し
た。得られたペレットを射出成形によりＡＳＴＭＤ−６
３８に規定されている引張試験片を作製した。また、プ
レス成形を行なってＬＯＩ測定用サンプルおよびＵＬ９
４に基く難燃性評価用サンプルを調製した。

【００６９】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表６に
まとめて示す。

【００７０】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】実施例２２、２３と比較例１７のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリカーボネート
樹脂に本発明のヒドロキノン型芳香族ポリホスフェート
およびシアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃
性を付与できることがわかる。また、ガラス繊維で強化
した場合にも同様のことが言える。さらに比較例１８よ
りシアヌール酸塩のみの配合では高い難燃性は得られな
いことがわかる。比較例１９では芳香族ホスフェート化
合物の代わりに赤リンを用いているが高い難燃性は得ら
れず、耐加水分解性の低下も見られる。

【００７４】実施例２４、２５と比較例２０のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、変性ＰＰＯ樹脂に
本発明のヒドロキノン型芳香族ポリホスフェートおよび
シアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃性を付
与できることがわかる。また、ガラス繊維で強化した場
合にも同様のことが言える。さらに比較例２１よりシア
ヌール酸塩のみの配合では高い難燃性は得られないこと
がわかる。比較例２２では芳香族ホスフェート化合物の
代わりに赤リンを用いているが高い難燃性は得られてい
ない。

【００７５】実施例２６、２７と比較例２３のＬＯＩ値
およびＵＬ９４に基く評価結果より、ポリアミド樹脂に
本発明のヒドロキノン型芳香族ポリホスフェートおよび
シアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃性を付
与できることがわかる。さらに比較例２４よりシアヌー
ル酸塩のみの配合では高い難燃性は得られないことがわ
かる。比較例２５では芳香族ポリホスフェートの代わり
に赤リンを用いているが高い難燃性は得られていない。

【００７６】実施例２８〜４６ 平均粒径が１００μｍより大きいシアヌール酸塩を用い
る以外は実施例３〜１９とまったく同じ配合処方でサン
プルを調製し、各種評価を行った。その結果を表７に示
す。

【００７７】

【表７】

【００７８】表７の評価結果から粒径の大きいシアヌー
ル酸塩を用いると粒径の小さいシアヌール酸塩を用いた
場合より機械物性が若干低下するものの難燃性には影響
ないことがわかる。

【００７９】実施例４７〜６０ 極限粘度が０．８５（２５℃、ｏ−クロルフェノール溶
液）のポリブチレンテレフタレートに対してＧＰＣで測
定したポリスチレン換算重量平均分子量が５９０００の
フェノキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの縮合物、表中ではフェノキシと表記する）、ＧＰ
Ｃで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１２０
０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）オキシド（以下ＰＰＯと略す）、溶融粘度８００ポ
アズ（３２０℃、剪断速度１０００／秒）のリニアタイ
プのポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）、
芳香族ホスフェート化合物等のリン系化合物、シアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩およびその他の添加剤
を表８に示す比率で配合し、３０ｍｍΦ２軸押出機を用
いて溶融押出した。得られたペレットを射出成形により
ＡＳＴＭＤ−６３８に規定されている引張試験片を作製
した。また、プレス成形を行なってＬＯＩ測定用サンプ
ルおよびＵＬ９４に基く難燃性評価用サンプルを調製し
た。

【００８０】各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表９に
まとめて示す。

【００８１】なお、芳香族ホスフェート化合物および各
種リン系難燃剤の配合量については部数の他に、組成物
中に占めるリンの重量％についても併せて記載した。

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】実施例４７、４９、５１、５３、５５、５
７、５９のＬＯＩ値およびＵＬ９４に基く評価結果よ
り、ポリエステル樹脂と、フェノキシ樹脂、ＰＰＯ、Ｐ
ＰＳとの混合物に対しても本発明の芳香族ホスフェート
およびシアヌール酸塩を配合することにより優れた難燃
性を付与できることがわかる。また、実施例４８、５
０、５２、５４、５６、５８、６０より、ガラス繊維で
強化した場合にも同様のことが言える。また、実施例
４、７〜１１、１４〜２１と実施例４７〜６０を比較す
ると、ポリエステル樹脂単独の場合よりフェノキシ樹
脂、ＰＰＯ、ＰＰＳとの混合物の方が難燃性、機械特性
に優れていることがわかる。

【００８５】実施例６１〜７４ ダイキン工業製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−１００（ポリ
テトラフルオロエチレン粉末）０．３重量部をさらに添
加する以外は実施例４７〜６０とまったく同じ樹脂組成
物を調製した。各サンプルのＬＯＩ、難燃性、機械的特
性、成形品の色調、耐加水分解性等の測定結果を表１０
にまとめて示す。

【００８６】

【表１０】

【００８７】実施例６１〜７４の組成物はいずれもＶ−
０レベルの難燃性を示し、しかも燃焼試験時に液滴の落
下（ドリップ）が見られなかった。また、機械的特性、
成形品の色調、耐加水分解性は実施例４７〜６０と同等
レベルのものであった。

【００８８】

【発明の効果】

（１）本発明で用いる芳香族（ポリ）ホスフェートは従
来公知の他のリン系難燃剤に比べ高い難燃化効果を示
し、さらにシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩と
の併用により更に高い難燃化効果を示す。また、耐加水
分解性が良好で熱可塑性樹脂の特性に悪影響を与えない
優れた難燃処方である。

【００８９】（２）本発明で得られる難燃性ポリマ組成
物は難燃性が良好であるばかりか、機械的性質、溶融流
動性、表面外観に優れており、耐加水分解性の低下もな
いので機械部品、電気部品、自動車部品として有用であ
る。

【００９０】（３）本発明で得られる難燃性ポリマ組成
物を成形することにより難燃性、耐加水分解性などに優
れた実用的な射出成形品、押出成形品などの成形品、フ
ィルム、シートなどの成形物品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＮＺ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリマおよび一般式（１）で表さ
   れる構造を有する難燃剤からなる難燃性ポリマ組成物。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹ は、同一または相異なる水素
   原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ａ
   ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフ
   ェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
   されたフェニル基を表す。また、ｎは数平均重合度を表
   わし、ｎは０．５以上４０未満である。またｋ、ｍはそ
   れぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上
   ２以下の整数である。）
2. 【請求項２】一般式（１）で表わされる構造を有する難
   燃剤が、一般式（１）におけるｋおよびｍがそれぞれ１
   である構造を有する難燃剤である請求項１記載の難燃性
   ポリマ組成物。
3. 【請求項３】一般式（１）で表わされる構造を有する難
   燃剤が、一般式（１）におけるＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａ
   ｒ³ 、Ａｒ⁴ が、同一または相異なるフェニル、トリル
   またはキシリル基である構造を有する難燃剤である請求
   項１記載の難燃性ポリマ組成物。
4. 【請求項４】ｎが１〜２．５である請求項１記載の難燃
   性ポリマ組成物。
5. 【請求項５】一般式（１）で表される構造を有する難燃
   剤が一般式（２）で表される構造を有する難燃剤である
   請求項１記載の難燃性ポリマ組成物。 【化２】
6. 【請求項６】熱可塑性ポリマ１００重量部に対して難燃
   剤を０．５〜１００重量部含有せしめてなる請求項１記
   載の難燃性ポリマ組成物。
7. 【請求項７】熱可塑性ポリマが熱可塑性ポリエステルで
   ある請求項１記載の難燃性ポリマ組成物。
8. 【請求項８】熱可塑性ポリマがフェノキシ樹脂、ポリフ
   ェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリ
   フェニレンスルフィドから選ばれる１種または２種以上
   と熱可塑性ポリエステルとの混合物である請求項１記載
   の難燃性ポリマ組成物。
9. 【請求項９】さらに一般式（３）で表されるトリアジン
   誘導体とシアヌル酸および／またはイソシアヌル酸の塩
   を含有せしめてなる請求項１記載の難燃性ポリマ組成
   物。 【化３】 （ただし上式においてＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は同一ま
   たは相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。
   また、Ｒは上式中の−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ または−ＮＲ⁷ Ｒ⁸ と
   同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−Ｎ
   Ｈ₂ 、または−ＣＯＮＨ₂ から選ばれた基である。）
10. 【請求項１０】トリアジン誘導体とシアヌル酸および／
    またはイソシアヌル酸の塩の含有量が熱可塑性ポリマ１
    ００重量部に対して０．５〜１００重量部である請求項
    ９記載の難燃性ポリマ組成物。
11. 【請求項１１】一般式（３）で表される化合物とシアヌ
    ル酸および／またはイソシアヌル酸からなる塩の組成物
    中における平均粒径が１００ｍmm以下である請求項９記
    載の難燃性ポリマ組成物。
12. 【請求項１２】一般式（３）で表される化合物がメラミ
    ンである請求項９記載の難燃性ポリマ組成物。
13. 【請求項１３】熱可塑性ポリマ１００重量部に対してフ
    ッ素系ポリマ０．０１〜１０重量部をさらに配合してな
    る請求項１記載の難燃性ポリマ組成物。
14. 【請求項１４】熱可塑性ポリマ１００重量部に対してヒ
    ンダードフェノール系安定剤０．０１〜３重量部をさら
    に配合してなる請求項１記載の難燃性ポリマ組成物。
15. 【請求項１５】熱可塑性ポリマ１００重量部に対して充
    填剤５〜１４０重量部をさらに配合してなる請求項１記
    載の難燃性ポリマ組成物。
16. 【請求項１６】熱可塑性ポリマおよび一般式（１）で表
    される構造を有する難燃剤からなる難燃性ポリマ組成物
    を成形してなる成形物品。 【化４】 （ただし上式においてＲ¹ は、同一または相異なる水素
    原子または炭素数１〜５のアルキル基を表わす。Ａ
    ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は同一または相異なるフ
    ェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換
    されたフェニル基を表す。また、ｎは数平均重合度を表
    わし、ｎは０．５以上４０未満である。またｋ、ｍは０
    以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは０以上２以下の
    整数である。）
17. 【請求項１７】成形物品が射出成形品である請求項１６
    記載の成形物品。
18. 【請求項１８】成形物品がシートまたはフィルムである
    請求項１６記載の成形物品。