JPH073054A - 熱可塑性ポリウレタンプリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンプリプレグ及びその製造方法Info
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- JPH073054A JPH073054A JP8226391A JP8226391A JPH073054A JP H073054 A JPH073054 A JP H073054A JP 8226391 A JP8226391 A JP 8226391A JP 8226391 A JP8226391 A JP 8226391A JP H073054 A JPH073054 A JP H073054A
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- fibers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れたウレタンの特性を兼ね備えてなる熱可
塑性ポリウレタンプルプレグおよびその製造方法を提供
する。 【構成】 複数本よりなる繊維を粘度が１５０〜４００
０ｃｐｕとする液状ポリウレタン樹脂に通じながら引っ
張り、該含浸樹脂の繊維を芯軸に巻き付け、加熱により
溶媒等を除去または熟成することでポリウレタンエラス
トマー複合材料に形成してから、取り出して、軸芯方向
に沿って該複合材料を裁断することを特徴とする製造方
法により該補強繊維を３０〜７５容量％含有し、その補
強繊維の材質が有機繊維または無機繊維よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものである熱可塑性ポリウレ
タンプリプレグにより達成されるものである。
塑性ポリウレタンプルプレグおよびその製造方法を提供
する。 【構成】 複数本よりなる繊維を粘度が１５０〜４００
０ｃｐｕとする液状ポリウレタン樹脂に通じながら引っ
張り、該含浸樹脂の繊維を芯軸に巻き付け、加熱により
溶媒等を除去または熟成することでポリウレタンエラス
トマー複合材料に形成してから、取り出して、軸芯方向
に沿って該複合材料を裁断することを特徴とする製造方
法により該補強繊維を３０〜７５容量％含有し、その補
強繊維の材質が有機繊維または無機繊維よりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものである熱可塑性ポリウレ
タンプリプレグにより達成されるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な繊維補強のプリ
プレグおよびその製造方法、特に熱可塑性ポリウレタン
プリプレグおよびその製造方法に関する。
プレグおよびその製造方法、特に熱可塑性ポリウレタン
プリプレグおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にプリプレグとは、補強繊維または
その織物等の補強材に硬化剤、着色剤、充填剤を適正な
割合で混合した熱硬化性樹脂を均等に含浸、乾燥させ半
硬化させたもので、さらに二次加工できるよう形成され
た中間複合材料である。こうしたプリプレグの形成に用
いられる樹脂としては、主に不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。
その織物等の補強材に硬化剤、着色剤、充填剤を適正な
割合で混合した熱硬化性樹脂を均等に含浸、乾燥させ半
硬化させたもので、さらに二次加工できるよう形成され
た中間複合材料である。こうしたプリプレグの形成に用
いられる樹脂としては、主に不飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されている。
【０００３】従来のプリプレグの形成には前記熱硬化性
樹脂を含浸した繊維を適切な加熱処理により、該樹脂を
部分的反応段階、すなわちＢ−段階させ、最後に二次加
工の成形を行う方法が取られていた。しかしながら、熱
硬化性樹脂を用いたプリプレグでは、貯蔵期間が短く、
冷蔵保管が必要であり更に該プリプレグの廃棄品はいま
だ有効な回収方法がないことから環境汚染の原因になる
等の欠点を有していた。
樹脂を含浸した繊維を適切な加熱処理により、該樹脂を
部分的反応段階、すなわちＢ−段階させ、最後に二次加
工の成形を行う方法が取られていた。しかしながら、熱
硬化性樹脂を用いたプリプレグでは、貯蔵期間が短く、
冷蔵保管が必要であり更に該プリプレグの廃棄品はいま
だ有効な回収方法がないことから環境汚染の原因になる
等の欠点を有していた。
【０００４】さらに熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの
製造方法としては、一般に次に挙げる３種類；（１）溶
媒型、（２）熱融型、（３）フィルム型のものがある。
これらの製造方法を連続形成する方法に応用する場合、
下記に挙げるような課題があり、いずれの製造方法も十
分なものとは言えなかった。
製造方法としては、一般に次に挙げる３種類；（１）溶
媒型、（２）熱融型、（３）フィルム型のものがある。
これらの製造方法を連続形成する方法に応用する場合、
下記に挙げるような課題があり、いずれの製造方法も十
分なものとは言えなかった。
【０００５】（１）溶媒型：この方法は、溶媒を除去す
る際の製造工程速度を非常に遅くして、出来るだけ溶媒
を除去する必要があるが、製造工程において連続式の要
求に適合するためには、非常に短時間に溶媒を完全に除
去しなければならず、実際には不可能であり残留した溶
媒は製品の品質に大きく影響するといった課題がある。
る際の製造工程速度を非常に遅くして、出来るだけ溶媒
を除去する必要があるが、製造工程において連続式の要
求に適合するためには、非常に短時間に溶媒を完全に除
去しなければならず、実際には不可能であり残留した溶
媒は製品の品質に大きく影響するといった課題がある。
【０００６】（２）熱融型：この方法は、熱硬化性樹脂
を長時間高温で樹脂槽に停留する必要があるので、該樹
脂の劣化が非常に起き易く、製品の品質に大きく影響
し、かつ溶融状態の樹脂は粘度が高く繊維に含浸しにく
いといった課題がある。
を長時間高温で樹脂槽に停留する必要があるので、該樹
脂の劣化が非常に起き易く、製品の品質に大きく影響
し、かつ溶融状態の樹脂は粘度が高く繊維に含浸しにく
いといった課題がある。
【０００７】（３）フィルム型：この方法は、高分子フ
ィルムと繊維織物とを連続積層により用いたもので、加
熱した高分子フィルムが溶融後、該フィルムの粘度が高
くなり、該繊維織物に含浸しにくいといった課題があ
る。
ィルムと繊維織物とを連続積層により用いたもので、加
熱した高分子フィルムが溶融後、該フィルムの粘度が高
くなり、該繊維織物に含浸しにくいといった課題があ
る。
【０００８】上記課題を解決してなるプリプレグおよび
その（連続形成する）製造方法が求められているにもか
かわらず、今だ充分得られていないのが現状である。
その（連続形成する）製造方法が求められているにもか
かわらず、今だ充分得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、再成形加工可能性、廃棄品の再使用可能性、修繕可
能性、溶接可能性、優れた熱安定性および長い貯蔵時間
を具備してなる熱可塑性樹脂プルプレグを提供するもの
である。
は、再成形加工可能性、廃棄品の再使用可能性、修繕可
能性、溶接可能性、優れた熱安定性および長い貯蔵時間
を具備してなる熱可塑性樹脂プルプレグを提供するもの
である。
【００１０】本発明の他の目的は、ポリウレタン重合体
の独特な耐磨耗性、弾性、柔軟性、耐破断性、抗油性、
抗溶媒性等の優れた特性を結合してなる熱可塑性樹脂ポ
リウレタンプルプレグを提供するものである。
の独特な耐磨耗性、弾性、柔軟性、耐破断性、抗油性、
抗溶媒性等の優れた特性を結合してなる熱可塑性樹脂ポ
リウレタンプルプレグを提供するものである。
【００１１】本発明のさらに他の目的は、長時間高温で
樹脂槽に停留した場合でも含浸樹脂の劣化がなく、短時
間に溶媒を完全に除去できる熱可塑性樹脂ポリウレタン
プルプレグの製造方法を提供するものである。
樹脂槽に停留した場合でも含浸樹脂の劣化がなく、短時
間に溶媒を完全に除去できる熱可塑性樹脂ポリウレタン
プルプレグの製造方法を提供するものである。
【００１２】本発明の別の目的は、用いられるポリウレ
タン樹脂が繊維と良い含浸が得られる粘度にて、充分長
い樹脂ポットライフを有する熱可塑性樹脂ポリウレタン
プルプレグの製造方法を提供するものである。
タン樹脂が繊維と良い含浸が得られる粘度にて、充分長
い樹脂ポットライフを有する熱可塑性樹脂ポリウレタン
プルプレグの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の事情に鑑みて、本
発明者らは、プリプレグおよびその製造方法について鋭
意、研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂を用いる代りに熱
可塑性ポリウレタン樹脂を用いて該樹脂の優れたウレタ
ンの特性を兼ね備えてなる熱可塑性ポリウレタンプリプ
レグおよび該プリプレグを形成しうる製造方法を見付け
出すことで本発明を完成するに至った。
発明者らは、プリプレグおよびその製造方法について鋭
意、研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂を用いる代りに熱
可塑性ポリウレタン樹脂を用いて該樹脂の優れたウレタ
ンの特性を兼ね備えてなる熱可塑性ポリウレタンプリプ
レグおよび該プリプレグを形成しうる製造方法を見付け
出すことで本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち上記諸目的は、複数本よりなる繊
維を粘度が５００〜４０００ｃｐｓであるポリウレタン
エラストマーの有機溶液に通じて引っ張り、該含浸樹脂
の繊維を芯軸に巻き付け、加熱によりその中の有機溶媒
を除去し、繊維補強のポリウレタンエラストマー複合材
料に形成してから、取り出して、軸芯方向に沿って該複
合材料を裁断することよりなる熱可塑性ポリウレタンプ
リプレグの製造方法により達成される。
維を粘度が５００〜４０００ｃｐｓであるポリウレタン
エラストマーの有機溶液に通じて引っ張り、該含浸樹脂
の繊維を芯軸に巻き付け、加熱によりその中の有機溶媒
を除去し、繊維補強のポリウレタンエラストマー複合材
料に形成してから、取り出して、軸芯方向に沿って該複
合材料を裁断することよりなる熱可塑性ポリウレタンプ
リプレグの製造方法により達成される。
【００１５】また本発明は、複数本よりなる繊維を粘度
が１５０〜４０００ｃｐｓであるポリウレタンエラスト
マー乳化液にて引っ張り、該乳化液を含浸した繊維を芯
軸に巻き付け、加熱によりその中の水分を除去し、繊維
補強のポリウレタンエラストマー複合材料に形成してか
ら、取り出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断す
ることよりなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造
方法によっても達成される。
が１５０〜４０００ｃｐｓであるポリウレタンエラスト
マー乳化液にて引っ張り、該乳化液を含浸した繊維を芯
軸に巻き付け、加熱によりその中の水分を除去し、繊維
補強のポリウレタンエラストマー複合材料に形成してか
ら、取り出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断す
ることよりなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造
方法によっても達成される。
【００１６】更に本発明は、複数本よりなる繊維を粘度
が５００〜４０００ｃｐｓであるブロック型ポリウレタ
ン樹脂組成物に通じて引っ張り、該樹脂を含浸した繊維
を芯軸に巻き付け、加熱により熟成させ、繊維補強のポ
リウレタンエラストマー複合材料に形成してから、取り
出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断することよ
りなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造方法によ
っても達成される。。次に本発明は、熱可塑性ポリウレ
タンおよび補強繊維よりなるプリプレグにおいて、該補
強繊維を３０〜７５容量％含有し、その補強繊維の材質
が有機繊維または無機繊維よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものであることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタンプリプレグにより達成される。
が５００〜４０００ｃｐｓであるブロック型ポリウレタ
ン樹脂組成物に通じて引っ張り、該樹脂を含浸した繊維
を芯軸に巻き付け、加熱により熟成させ、繊維補強のポ
リウレタンエラストマー複合材料に形成してから、取り
出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断することよ
りなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造方法によ
っても達成される。。次に本発明は、熱可塑性ポリウレ
タンおよび補強繊維よりなるプリプレグにおいて、該補
強繊維を３０〜７５容量％含有し、その補強繊維の材質
が有機繊維または無機繊維よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものであることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタンプリプレグにより達成される。
【００１７】
【作用】本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂
としては、該樹脂の単位分子中にウレタン基を有するも
ので、該樹脂の構造が、硬質の鎖段（ハードセグメン
ト、Ｂで表わす）と軟質の鎖段（ソフトセグメント、Ａ
で表わす）よりなる（ＡＢ）n 型ブロック共重合体であ
るところの、一種の人造エラストマーである。
としては、該樹脂の単位分子中にウレタン基を有するも
ので、該樹脂の構造が、硬質の鎖段（ハードセグメン
ト、Ｂで表わす）と軟質の鎖段（ソフトセグメント、Ａ
で表わす）よりなる（ＡＢ）n 型ブロック共重合体であ
るところの、一種の人造エラストマーである。
【００１８】更に該硬質の鎖段は、ジイソシアネートと
鎖延長剤とする低分子量のジオールまたはジアミンとを
反応して生成したウレタンまたはウレタン尿素低分子量
重合体で、その分子量が３００〜３０００のものであ
る。該軟質の鎖段は、ポリアルキルジオールとジイソシ
アネートを結合してなる、分子量５００〜５０００のも
のである。該ポリウレタンエラストマーは、その網目構
造から他に例を見ないほど高弾性が発現され、更に基本
的に充分長時間の樹脂ポットライフを持ち、更に長時間
高温下で樹脂槽に停留しても明らかに増加しない粘度を
有するものである。
鎖延長剤とする低分子量のジオールまたはジアミンとを
反応して生成したウレタンまたはウレタン尿素低分子量
重合体で、その分子量が３００〜３０００のものであ
る。該軟質の鎖段は、ポリアルキルジオールとジイソシ
アネートを結合してなる、分子量５００〜５０００のも
のである。該ポリウレタンエラストマーは、その網目構
造から他に例を見ないほど高弾性が発現され、更に基本
的に充分長時間の樹脂ポットライフを持ち、更に長時間
高温下で樹脂槽に停留しても明らかに増加しない粘度を
有するものである。
【００１９】次に本発明に該ポリウレタン樹脂を繊維に
含浸させて用いる方法としては、（１）溶媒型、（２）
水性型または（３）ブロック型のいずれかの方法を用い
ることができる。以下にこれらの方法につき説明する。
含浸させて用いる方法としては、（１）溶媒型、（２）
水性型または（３）ブロック型のいずれかの方法を用い
ることができる。以下にこれらの方法につき説明する。
【００２０】（１）溶媒型；適切な溶媒を選択すること
により、ポリウレタン粒子を完全に溶解させ、加工に適
する粘度である５００〜４０００ｃｐｓの範囲になるよ
う溶液の粘度を調節、制御する。こうして得られたポリ
ウレタンエラストマーを含浸した繊維が加熱されると、
溶媒は追い出され、プリプレグとしてのポリウレタンエ
ラストマー複合材料が得られるものである。
により、ポリウレタン粒子を完全に溶解させ、加工に適
する粘度である５００〜４０００ｃｐｓの範囲になるよ
う溶液の粘度を調節、制御する。こうして得られたポリ
ウレタンエラストマーを含浸した繊維が加熱されると、
溶媒は追い出され、プリプレグとしてのポリウレタンエ
ラストマー複合材料が得られるものである。
【００２１】この溶媒型に用いられるポリウレタンエラ
ストマーとしては、好ましくは分子量８０，０００〜２
００，０００のポリエーテル系およびポリエステル系ポ
リウレタンエラストマーが挙げられる。更に該ポリウレ
タンエラストマーの有機溶液としては、好ましくは該溶
液中に１５〜３０重量％含有してなるものである。
ストマーとしては、好ましくは分子量８０，０００〜２
００，０００のポリエーテル系およびポリエステル系ポ
リウレタンエラストマーが挙げられる。更に該ポリウレ
タンエラストマーの有機溶液としては、好ましくは該溶
液中に１５〜３０重量％含有してなるものである。
【００２２】（２）水性型；ポリウレタンエラストマー
を水に分散させ、ポリウレタンエラストマーの水乳化液
を形成し、加工に適する粘度である１５０〜４０００ｃ
ｐｓの範囲になるよう水乳化液の粘度を調節、制御す
る。こうして得られたポリウレタンエラストマーの水乳
化液を含浸した繊維が加熱されると、水分は追い出さ
れ、プリプレグとしてのポリウレタンエラストマー複合
材料が得られるものである。尚実際には前記ポリウレタ
ンエラストマーは、水には溶解されていないが、非水溶
性ポリウレタンとは異なる事から“水性”と称すること
にしたものである。
を水に分散させ、ポリウレタンエラストマーの水乳化液
を形成し、加工に適する粘度である１５０〜４０００ｃ
ｐｓの範囲になるよう水乳化液の粘度を調節、制御す
る。こうして得られたポリウレタンエラストマーの水乳
化液を含浸した繊維が加熱されると、水分は追い出さ
れ、プリプレグとしてのポリウレタンエラストマー複合
材料が得られるものである。尚実際には前記ポリウレタ
ンエラストマーは、水には溶解されていないが、非水溶
性ポリウレタンとは異なる事から“水性”と称すること
にしたものである。
【００２３】前記ポリウレタンエラストマーの水乳化液
の形態としては、（ａ）乳化剤使用法、（ｂ）イオン基
導入法または（ｃ）非イオン性親水基導入法等を用いて
水に分散させたものが挙げられる。こうした方法として
は、以下に示す多くの方法により製造することができ
る。
の形態としては、（ａ）乳化剤使用法、（ｂ）イオン基
導入法または（ｃ）非イオン性親水基導入法等を用いて
水に分散させたものが挙げられる。こうした方法として
は、以下に示す多くの方法により製造することができ
る。
【００２４】（ａ）乳化剤使用法を用いたポリウレタン
基の製造方法としては、Hepburn,C."Polyurethane Elas
tomer",Applied Science Publishers,New York,pp.268-
278(1982) 、および特友耕、化學工業資訊月報、第９期
(1986)等に掲載された方法が挙げられ、これらの方法に
より得ることができる。
基の製造方法としては、Hepburn,C."Polyurethane Elas
tomer",Applied Science Publishers,New York,pp.268-
278(1982) 、および特友耕、化學工業資訊月報、第９期
(1986)等に掲載された方法が挙げられ、これらの方法に
より得ることができる。
【００２５】（ｂ）イオン基導入法を用いたポリウレタ
ン基の製造方法としては、Dieterich,D. and Reiff,H."
Advances in Urethane Science&Technology" Vol.4, Te
chnomic Publishing Co.Inc.,PA. USA, pp.112-131(197
6)およびSpekhard, T.A.,etal., J.Macromol. Sci.Phy
s., B23, pp.175-199(1984) 等に掲載された方法が挙げ
られ、これらの方法により得ることができる。
ン基の製造方法としては、Dieterich,D. and Reiff,H."
Advances in Urethane Science&Technology" Vol.4, Te
chnomic Publishing Co.Inc.,PA. USA, pp.112-131(197
6)およびSpekhard, T.A.,etal., J.Macromol. Sci.Phy
s., B23, pp.175-199(1984) 等に掲載された方法が挙げ
られ、これらの方法により得ることができる。
【００２６】（ｃ）非イオン性親水基導入法を用いたポ
リウレタン基の製造方法としては、Miller, J.A.,et a
l., J.Macromol. Sci.Phys., B22, p.322(1983)およびH
wang,K.K.S., et al., Polym. Eng. Sci.,21,pp.1027-1
036(1981) 等に掲載された方法が挙げられ、これらの方
法により得ることができる。
リウレタン基の製造方法としては、Miller, J.A.,et a
l., J.Macromol. Sci.Phys., B22, p.322(1983)およびH
wang,K.K.S., et al., Polym. Eng. Sci.,21,pp.1027-1
036(1981) 等に掲載された方法が挙げられ、これらの方
法により得ることができる。
【００２７】また前記ポリウレタンエラストマーの水乳
化液は、好ましくは固体成分を２５〜６０重量％含有し
てなるものである。
化液は、好ましくは固体成分を２５〜６０重量％含有し
てなるものである。
【００２８】（３）ブロック型；適切なブロック剤を用
いることにより、ポリウレタン前重合体中の高反応性ポ
リイソシアネートの−ＮＣＯ官能基を閉鎖し、活性水素
含有反応物と室温にて速やかに反応できないようにし
て、高温まで加熱した際に、ブロック剤は、自由に放出
され、−ＮＣＯ官能基と活性水素含有反応物を反応させ
て合成したブロック型ポリウレタン樹脂組成物を昇温す
ることにより加工に適する粘度である５００〜４０００
ｃｐｓの範囲になるよう粘度を調節、制御する。こうし
て得られたブロック型ポリウレタン樹脂組成物を含浸し
た繊維が更に加熱されると、前記含浸樹脂組成物が熟成
され、プリプレグとしてのポリウレタンエラストマー複
合材料が得られるものである。
いることにより、ポリウレタン前重合体中の高反応性ポ
リイソシアネートの−ＮＣＯ官能基を閉鎖し、活性水素
含有反応物と室温にて速やかに反応できないようにし
て、高温まで加熱した際に、ブロック剤は、自由に放出
され、−ＮＣＯ官能基と活性水素含有反応物を反応させ
て合成したブロック型ポリウレタン樹脂組成物を昇温す
ることにより加工に適する粘度である５００〜４０００
ｃｐｓの範囲になるよう粘度を調節、制御する。こうし
て得られたブロック型ポリウレタン樹脂組成物を含浸し
た繊維が更に加熱されると、前記含浸樹脂組成物が熟成
され、プリプレグとしてのポリウレタンエラストマー複
合材料が得られるものである。
【００２９】前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成物の
典型的な反応は下記の一般反応式１に示すとうりであ
る。
典型的な反応は下記の一般反応式１に示すとうりであ
る。
【００３０】
【化１】
【００３１】（上記の反応式中、ＢＬＨはブロック剤で
ある。）これらのブロック剤を用いたブロック型ポリウ
レタン樹脂組成物の製造方法としては、Dieterich, D.,
Grigat, E., Hahn, W.,"Polyurethane Handbook",Oert
el,G.(Ed.),Hansen Publishers,New York,N.K., pp.8-
9,(1985) 、Wicks, Z.W.Jr., Progress in Organic Coa
tings 3,73(1975) 、Wicks, Z.W.Jr., Progress in Org
anic Coatings 9,3(1981)、A. Damusis,U.S.Pat 3,267,
078, August 16,1966、Anagnoston, T. and Paul,E.,Jo
unal of Coatinhgs Technology,53,No.673,35(1981)、C
arison, G.M., Neay, C.M., Kuo, C. and Provder, T.,
"Advancesin Urethane Science & Technology",9,47(1
984)およびS.W.Wong, A. Damusis.and K.C.Frisch,Jour
nal of Elastomers and Plastics, Vol.11,pp.15-36(Ja
nuary,1979)等による方法が挙げられる。これらの方法
により前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成物を得るこ
とができる。
ある。）これらのブロック剤を用いたブロック型ポリウ
レタン樹脂組成物の製造方法としては、Dieterich, D.,
Grigat, E., Hahn, W.,"Polyurethane Handbook",Oert
el,G.(Ed.),Hansen Publishers,New York,N.K., pp.8-
9,(1985) 、Wicks, Z.W.Jr., Progress in Organic Coa
tings 3,73(1975) 、Wicks, Z.W.Jr., Progress in Org
anic Coatings 9,3(1981)、A. Damusis,U.S.Pat 3,267,
078, August 16,1966、Anagnoston, T. and Paul,E.,Jo
unal of Coatinhgs Technology,53,No.673,35(1981)、C
arison, G.M., Neay, C.M., Kuo, C. and Provder, T.,
"Advancesin Urethane Science & Technology",9,47(1
984)およびS.W.Wong, A. Damusis.and K.C.Frisch,Jour
nal of Elastomers and Plastics, Vol.11,pp.15-36(Ja
nuary,1979)等による方法が挙げられる。これらの方法
により前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成物を得るこ
とができる。
【００３２】また前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成
物は、ブロック型イソシアネートおよび鎖延長剤を含有
し、該ブロック型イソシアネートと該鎖延長剤との比率
が、８：１〜１４：１の範囲であることが好ましいもの
である。
物は、ブロック型イソシアネートおよび鎖延長剤を含有
し、該ブロック型イソシアネートと該鎖延長剤との比率
が、８：１〜１４：１の範囲であることが好ましいもの
である。
【００３３】また前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成
物は、好ましくは４０〜９５℃の温度範囲に昇温されて
用いられるものである。
物は、好ましくは４０〜９５℃の温度範囲に昇温されて
用いられるものである。
【００３４】次に、本発明の方法に使用される繊維の形
状としては、フィラメント状、ヤード束状、線状、コー
ド状、布状または毛布状より選ばれた少なくとも１種か
らなる連続式の補強繊維が挙げられる。
状としては、フィラメント状、ヤード束状、線状、コー
ド状、布状または毛布状より選ばれた少なくとも１種か
らなる連続式の補強繊維が挙げられる。
【００３５】該繊維の材質としては、無機または有機繊
維のいずれを用いても良く特に限定されるものではな
く、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維また
は混紡繊維等が挙げられる。
維のいずれを用いても良く特に限定されるものではな
く、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維また
は混紡繊維等が挙げられる。
【００３６】本発明の方法における繊維の巻き付け張力
は、３０〜１２０ニュートン（Ｎ）の範囲である。該張
力が１２０Ｎを越えるならば、繊維がその張力に耐えら
れなくなり破断を生じるため好ましくない。一方該張力
が３０Ｎ未満だと得られる熱可塑性ポリウレタンプリプ
レグに含まれる繊維含有量が低下し、その物性である衝
撃および湾曲強度も低下し、また多量の樹脂を含有する
ため、樹脂に含まれる溶媒等を除去するのに比較的時間
を要するため好ましくない。
は、３０〜１２０ニュートン（Ｎ）の範囲である。該張
力が１２０Ｎを越えるならば、繊維がその張力に耐えら
れなくなり破断を生じるため好ましくない。一方該張力
が３０Ｎ未満だと得られる熱可塑性ポリウレタンプリプ
レグに含まれる繊維含有量が低下し、その物性である衝
撃および湾曲強度も低下し、また多量の樹脂を含有する
ため、樹脂に含まれる溶媒等を除去するのに比較的時間
を要するため好ましくない。
【００３７】また本発明における熱可塑性ポリウレタン
プリプレグ中の繊維含有量は３０〜７５容量％の範囲で
ある。該繊維含有量が７５容量％を越えるものは、工程
における巻き付け張力を極めて大きくする必要があり、
そのため繊維自身が破断するなど歩留まりが悪くなり、
さらに品質も不安定となることから好ましくない。一方
３０容量％未満となると該プリプレグにおける物性、例
えば衝撃および湾曲強度等が低下し、また多量の樹脂を
含有するため、樹脂に含まれる溶媒等を除去するのに比
較的時間を要するため好ましくない。
プリプレグ中の繊維含有量は３０〜７５容量％の範囲で
ある。該繊維含有量が７５容量％を越えるものは、工程
における巻き付け張力を極めて大きくする必要があり、
そのため繊維自身が破断するなど歩留まりが悪くなり、
さらに品質も不安定となることから好ましくない。一方
３０容量％未満となると該プリプレグにおける物性、例
えば衝撃および湾曲強度等が低下し、また多量の樹脂を
含有するため、樹脂に含まれる溶媒等を除去するのに比
較的時間を要するため好ましくない。
【００３８】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
事は言うまでもない。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
事は言うまでもない。
【００３９】実施例１ （１）含浸樹脂の調製：含浸樹脂に用いるポリウレタン
樹脂の調製を下記の表１に示す構成成分となるように配
合した。そのうち、溶媒型ポリウレタンの調製において
は、ポリウレタン樹脂の含有量が３０重量％となるよう
に溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、更に揮
発性のより大きいメチルエチルケトンの溶媒を加え、加
工に適した粘度に調製した。
樹脂の調製を下記の表１に示す構成成分となるように配
合した。そのうち、溶媒型ポリウレタンの調製において
は、ポリウレタン樹脂の含有量が３０重量％となるよう
に溶媒であるジメチルホルムアミドに溶解させ、更に揮
発性のより大きいメチルエチルケトンの溶媒を加え、加
工に適した粘度に調製した。
【００４０】
【表１】
【００４１】前記の表１において； ポリエステル系ポリウレタンは、台湾大潁公司番号Ｄ
Ｅ１０９０のポリエステル系熱可塑性ポリウレタンであ
り、ポリビニレンアジピン酸エステル（分子量２００
０）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）お
よび１，４−ブチレングリコール（鎖延長剤）より合成
され、ＧＰＣで測定した分子量は１２６，７００であ
る。
Ｅ１０９０のポリエステル系熱可塑性ポリウレタンであ
り、ポリビニレンアジピン酸エステル（分子量２００
０）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）お
よび１，４−ブチレングリコール（鎖延長剤）より合成
され、ＧＰＣで測定した分子量は１２６，７００であ
る。
【００４２】ポリエーテル系ポリウレタンは、台湾大
潁公司番号ＤＥ３０９０のポリエーテル系熱可塑性ポリ
ウレタンであり、Ｈ−［（ＣＨ2 ）4 ］n ＯＨポリオー
ル（分子量２０００）、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（ＭＤＩ）および１，４−ブチレングリコール（鎖
延長剤）より合成され、ＧＰＣで測定した分子量は１４
０，４００である。
潁公司番号ＤＥ３０９０のポリエーテル系熱可塑性ポリ
ウレタンであり、Ｈ−［（ＣＨ2 ）4 ］n ＯＨポリオー
ル（分子量２０００）、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（ＭＤＩ）および１，４−ブチレングリコール（鎖
延長剤）より合成され、ＧＰＣで測定した分子量は１４
０，４００である。
【００４３】ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、米
国Ｆｉｓｈｅｒ化学会社製、特級品である。
国Ｆｉｓｈｅｒ化学会社製、特級品である。
【００４４】メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、米国
Ｆｉｓｈｅｒ化学会社製、特級品である。
Ｆｉｓｈｅｒ化学会社製、特級品である。
【００４５】水性ポリウレタンは、台湾石梅公司製、
アニオン型水性ポリウレタンであり、その組成は芳香族
イソシアネートおよびポリエステルポリオールで、固体
成分が４０重量％である。
アニオン型水性ポリウレタンであり、その組成は芳香族
イソシアネートおよびポリエステルポリオールで、固体
成分が４０重量％である。
【００４６】ブロック型イソシアネートは、ＢＡＳＦ
化學会社製、番号ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ１１００のブロ
ック型芳香族イソシアネートで、ＧＰＣで測定した分子
量は４，２１９であり、２５℃における粘度は４０００
０ｃｐｓである。
化學会社製、番号ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ１１００のブロ
ック型芳香族イソシアネートで、ＧＰＣで測定した分子
量は４，２１９であり、２５℃における粘度は４０００
０ｃｐｓである。
【００４７】鎖延長剤は、Ｓｈｅｌｌ化學会社製、番
号Ｌａｒｏｏｍｉｎ Ｃ２６０の環状脂肪族ジアミンで
ある。
号Ｌａｒｏｏｍｉｎ Ｃ２６０の環状脂肪族ジアミンで
ある。
【００４８】（２）巻き付け加工の操作方法 上記調製済みの含浸樹脂を樹脂槽に入れ、次にガラス繊
維（日本ガラス社製、番号ＥＲ １１５０ Ｆ−５６
ＲＡ）を該繊維の巻き付け張力が３０〜１２０ニュート
ンの範囲内の一定の値（本実施例ではそれぞれ３０、６
０、９０および１２０、２００Ｎとした）に制御しなが
ら該樹脂槽に通じて引っ張り前記樹脂を繊維に含浸さ
せ、続いて（連続的に）、直径０．６ｍ、長さ１．５ｍ
の芯軸に巻き付け、ＩＲ加熱器で加熱温度１００〜１３
０℃の範囲で３０分間加熱し、厚さ０．５〜２ｍｍのシ
ート状の熱可塑性ポリウレタンプリプレグを得た。なお
該ガラス繊維は比重２．５４、一本の繊維直径１３．５
μｍおよび引っ張り強度１３１０ＭＰａ（１９０ｋｐｓ
ｉ）であるものを用いた。
維（日本ガラス社製、番号ＥＲ １１５０ Ｆ−５６
ＲＡ）を該繊維の巻き付け張力が３０〜１２０ニュート
ンの範囲内の一定の値（本実施例ではそれぞれ３０、６
０、９０および１２０、２００Ｎとした）に制御しなが
ら該樹脂槽に通じて引っ張り前記樹脂を繊維に含浸さ
せ、続いて（連続的に）、直径０．６ｍ、長さ１．５ｍ
の芯軸に巻き付け、ＩＲ加熱器で加熱温度１００〜１３
０℃の範囲で３０分間加熱し、厚さ０．５〜２ｍｍのシ
ート状の熱可塑性ポリウレタンプリプレグを得た。なお
該ガラス繊維は比重２．５４、一本の繊維直径１３．５
μｍおよび引っ張り強度１３１０ＭＰａ（１９０ｋｐｓ
ｉ）であるものを用いた。
【００４９】こうして得られたシート状の熱可塑性ポリ
ウレタンプリプレグにおいて前記繊維の巻き付け張力と
加工後の該プリプレグ中の繊維含有量とをそれぞれ測定
し、その結果を表２に示す。
ウレタンプリプレグにおいて前記繊維の巻き付け張力と
加工後の該プリプレグ中の繊維含有量とをそれぞれ測定
し、その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】上記の表２より、繊維の巻き付け張力とプ
リプレグ材料中の繊維含有量との間には明らかに相関関
係があることがわかる。すなわち巻き付け張力が大きい
程、該プリプレグ中の繊維含有量が高くなる。また、同
じ巻き付け張力の場合、該プリプレグ中の繊維含有量
は、溶媒型ポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いた場
合が最も高く、以下溶媒型ポリエーテル系ポリウレタ
ン、水性ポリウレタンの順に低くなる事がわかる。また
繊維の巻き付け張力を２００Ｎとしてプリプレグを成形
しようと試みたが、いずれの樹脂においても繊維が破断
し加工する事は出来なかった。
リプレグ材料中の繊維含有量との間には明らかに相関関
係があることがわかる。すなわち巻き付け張力が大きい
程、該プリプレグ中の繊維含有量が高くなる。また、同
じ巻き付け張力の場合、該プリプレグ中の繊維含有量
は、溶媒型ポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いた場
合が最も高く、以下溶媒型ポリエーテル系ポリウレタ
ン、水性ポリウレタンの順に低くなる事がわかる。また
繊維の巻き付け張力を２００Ｎとしてプリプレグを成形
しようと試みたが、いずれの樹脂においても繊維が破断
し加工する事は出来なかった。
【００５２】（３）上記プリプレグの二次加工後の試験 得られたシート状の熱可塑性ポリウレタンプリプレグ
を、更に熱圧成形法により二次加工を行って試料を製造
し、その機械的性質を試験により評価した。
を、更に熱圧成形法により二次加工を行って試料を製造
し、その機械的性質を試験により評価した。
【００５３】湾曲強度試験：二次加工により得られた
試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０による試験方法に従
って試験を行ない該試料の湾曲強度を測定し、得られた
結果を下記の表３に示す。
試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０による試験方法に従
って試験を行ない該試料の湾曲強度を測定し、得られた
結果を下記の表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】衝撃強度試験：二次加工により得られた
試料をＩｚｏｄ方法に適するように該試料を長さ６．３
５ｃｍ、幅１．２７ｃｍに切断し、溝切り器で深さ０．
２５ｃｍのＶ字型溝を形成した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
による試験方法に従って試験を行ない前記試料の湾曲強
度を測定し、得られた結果を下記の表４に示す。
試料をＩｚｏｄ方法に適するように該試料を長さ６．３
５ｃｍ、幅１．２７ｃｍに切断し、溝切り器で深さ０．
２５ｃｍのＶ字型溝を形成した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
による試験方法に従って試験を行ない前記試料の湾曲強
度を測定し、得られた結果を下記の表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】上記の表３および表４より、湾曲強度およ
び衝撃強度のいずれもプリプレグ中の繊維含有量の増加
に伴い増加することがわかる。
び衝撃強度のいずれもプリプレグ中の繊維含有量の増加
に伴い増加することがわかる。
【００５８】以上の実施例より、得られた熱可塑性ポリ
ウレタンプリプレグは二次加工により機械的性質が優れ
た繊維補強複合材料の製品を製造することが出来ること
がわかった。
ウレタンプリプレグは二次加工により機械的性質が優れ
た繊維補強複合材料の製品を製造することが出来ること
がわかった。
【００５９】
【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタンプリプレ
グの製造方法は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの製
造方法とは異なり、溶媒または水分等を短時間で完全に
除去できるため、安定した高品質のものが得られ、更に
高温下で長時間使用した場合、ポリウレタン含浸樹脂は
劣化することなく充分長い樹脂ポットライフを有してお
り経済的にも優れた方法である。
グの製造方法は、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグの製
造方法とは異なり、溶媒または水分等を短時間で完全に
除去できるため、安定した高品質のものが得られ、更に
高温下で長時間使用した場合、ポリウレタン含浸樹脂は
劣化することなく充分長い樹脂ポットライフを有してお
り経済的にも優れた方法である。
【００６０】更にこうして得られた本発明の熱可塑性ポ
リウレタンプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いたプリプ
レグとは異なり、分子間凝集力の強いウレタン結合形成
を利用しているため、湾曲および衝撃エネルギーを吸収
しやすい特性を持つ。更に、その他にもポリウレタン重
合体に独特な耐磨耗性、弾性、柔軟性、耐破断性、抗油
性、抗溶媒性等の優れた特性を有するものである。ま
た、該プリプレグは、再成形加工可能性、廃棄品の再使
用可能性、修繕可能性、溶接可能性、優れた熱安定性お
よび長い貯蔵時間を具備してなるものである。
リウレタンプリプレグは、熱硬化性樹脂を用いたプリプ
レグとは異なり、分子間凝集力の強いウレタン結合形成
を利用しているため、湾曲および衝撃エネルギーを吸収
しやすい特性を持つ。更に、その他にもポリウレタン重
合体に独特な耐磨耗性、弾性、柔軟性、耐破断性、抗油
性、抗溶媒性等の優れた特性を有するものである。ま
た、該プリプレグは、再成形加工可能性、廃棄品の再使
用可能性、修繕可能性、溶接可能性、優れた熱安定性お
よび長い貯蔵時間を具備してなるものである。
【００６１】従って熱可塑性ポリウレタンプリプレグを
用いて更に二次加工することにより得られる製品は、靴
業、自動車タイヤ業、建築材料等に広く応用することが
できるものである。
用いて更に二次加工することにより得られる製品は、靴
業、自動車タイヤ業、建築材料等に広く応用することが
できるものである。
Claims (22)
- 【請求項１】 複数本よりなる繊維を粘度が５００〜４
０００ｃｐｓであるポリウレタンエラストマーの有機溶
液に通じて引っ張り、該含浸樹脂の繊維を芯軸に巻き付
け、加熱によりその中の有機溶媒を除去し、繊維補強の
ポリウレタンエラストマー複合材料に形成してから、取
り出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断すること
よりなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造方法。 - 【請求項２】 前記ポリウレタンエラストマーが、ポリ
エーテルまたはポリエステル系ポリウレタンエラストマ
ーである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリウレタンエラストマーの有機溶
液が、分子量８０，０００〜２００，０００のポリウレ
タンエラストマーを１５〜３０重量％含有してなる請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記含浸樹脂の繊維の巻き付け張力が、
３０〜１２０ニュートンである請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記複合材料が、３０〜７５容量％の前
記繊維を含有してなる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記繊維の形状が、フィラメント状、ヤ
ード束状、線状、コード状、布状または毛布状より選ば
れた少なくとも１種からなる連続式の補強繊維である請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記繊維の材質が、有機繊維または無機
繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 複数本よりなる繊維を粘度が、１５０−
４０００ｃｐｓであるポリウレタンエラストマーの水乳
化液にて引っ張り、該水乳化液を含浸した繊維を芯軸に
巻き付け、加熱によりその中の水分を除去し、繊維補強
のポリウレタンエラストマー複合材料に形成してから、
取り出して、軸芯方向に沿って該複合材料を裁断するこ
とよりなる熱可塑性ポリウレタンプリプレグの製造方
法。 - 【請求項９】 ポリウレタンエラストマーの水乳化液
が、乳化重合法により固体成分を２５〜６０重量％の範
囲となるよう形成してなる請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 繊維の巻き付け張力が、３０〜１２０
ニュートンである請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記複合材料が、３０〜７５容量％の
前記繊維を含む請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 前記繊維の形状が、フィラメント状、
ヤード束状、線状、コード状、布状または毛布状より選
ばれた少なくとも１種からなる連続式の補強繊維である
請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記繊維の材質が、有機繊維または無
機繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 複数本よりなる繊維を粘度が５００−
４０００ｃｐｓであるブロック型ポリウレタン樹脂組成
物に通じて引っ張り、該樹脂を含浸した繊維を芯軸に巻
き付け、加熱により熟成させ、繊維補強のポリウレタン
エラストマー複合材料に形成してから、取り出して、軸
芯方向に沿って該複合材料を裁断することよりなる熱可
塑性ポリウレタンプリプレグの製造方法。 - 【請求項１５】 前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成
物が、ブロック型イソシアネートおよび鎖延長剤を含有
してなる請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記ブロック型ポリウレタン樹脂組成
物の温度が、４０〜９５℃の範囲である請求項１４記載
の方法。 - 【請求項１７】 前記ブロック型イソシアネートと前記
鎖延長剤との比率が、８：１〜１４：１である請求項１
５記載の方法。 - 【請求項１８】 繊維の巻き付け張力が、３０〜１２０
ニュートンである請求項１４記載の方法。 - 【請求項１９】 前記複合材料が、３０〜７５容量％の
前記繊維を含有してなる請求項１４記載の方法。 - 【請求項２０】 前記繊維の形状が、フィラメント状、
ヤード束状、線状、コード状、布状または毛布状より選
ばれた少なくとも１種からなる連続式の補強繊維である
請求項１４記載の方法。 - 【請求項２１】 前記繊維の材質が、有機繊維または無
機繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある請求項１４記載の方法。 - 【請求項２２】 熱可塑性ポリウレタンおよび補強繊維
よりなるプリプレグにおいて、該補強繊維を３０〜７５
容量％含有し、その補強繊維の材質が有機繊維または無
機繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
あることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンプリプレ
グ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3082263A JPH0822933B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 熱可塑性ポリウレタンプリプレグ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3082263A JPH0822933B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 熱可塑性ポリウレタンプリプレグ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073054A true JPH073054A (ja) | 1995-01-06 |
| JPH0822933B2 JPH0822933B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=13769585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3082263A Expired - Lifetime JPH0822933B2 (ja) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | 熱可塑性ポリウレタンプリプレグ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0822933B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013028995A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Dongguan Meijer Plastic Products Co Ltd | 新規環境保護型床材及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128783A (ja) * | 1974-03-30 | 1975-10-11 | ||
| JPS61199932A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｆｒｐ棒状体の製造方法 |
| JPH02218725A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法 |
-
1991
- 1991-04-15 JP JP3082263A patent/JPH0822933B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50128783A (ja) * | 1974-03-30 | 1975-10-11 | ||
| JPS61199932A (ja) * | 1985-03-01 | 1986-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｆｒｐ棒状体の製造方法 |
| JPH02218725A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-08-31 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | 繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013028995A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Dongguan Meijer Plastic Products Co Ltd | 新規環境保護型床材及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0822933B2 (ja) | 1996-03-06 |
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