JPH07307332A

JPH07307332A - 表面清浄化法および薄膜形成法

Info

Publication number: JPH07307332A
Application number: JP11972694A
Authority: JP
Inventors: Kunio Saito; 國夫斎藤; Mutsunobu Arita; 睦信有田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】基板の清浄化処理で生じるような清浄表面で
の気相成長の生起による表面の凹凸の発生がなく、還元
斑のない清浄な表面を得る。【構成】プラズマ発生室１と反応室２とがアパーチャ
板３によって接続され、反応室２内の圧力を０．１Ｐａ
程度以上にし、プラズマ発生室１内の圧力が反応室２内
の圧力よりも１０〜１００倍になるようにしてプラズマ
がプラズマ発生室１から反応室２に漏れるようにする。
ウェハ４を反応室２内のサセプタにセットし、ヒータ８
により約６００℃以上に加熱し、プラズマ発生室１内に
ガス導入口９からＨ₂ を供給してプラズマを発生させた
後、反応室２内にガス導入口１０からＳｉＨ₄ を少量供
給し、供給されたＳｉＨ₄ は反応室２内に発生している
プラズマによって分解・励起され、ウェハ４の表面の酸
化膜を還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体，金属などの酸
化され易い基板や膜の表面清浄化法およびその表面に薄
膜を形成する薄膜形成法に係わり、特に半導体集積回路
の製造工程中における清浄な半導体表面形成に適用され
る表面清浄化法および薄膜形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造工程中には、極め
て清浄な半導体表面を必要とする工程がいくつかある。
その工程の代表的な例としては、単結晶半導体基板表面
に同種や異種の半導体膜あるいは金属膜をエピタキシャ
ル成長させる工程，不純物が添加された半導体の表面に
金属膜を堆積してオーミック接合やショットキー接合を
形成する工程などがある。例えばシリコン（Ｓｉ）やゲ
ルマニウム（Ｇｅ）あるいは化合物半導体は、酸化され
易く、水分や酸素に触れると、表面に酸化膜を形成す
る。この酸化膜は、エピタキシャル成長やオーミック接
合の形成を阻害するため、膜を堆積する前に除去するこ
とが必要である。この表面の清浄化の善し悪しが、エピ
タキシャル成長やオーミック接合の品質を決める重要な
要因となっている。

【０００３】還元性ガスを用いて表面を清浄化する方法
としては、従来、水素（Ｈ₂ ）プラズマや水素ラジカル
を表面に晒す方法あるいは表面を加熱してシラン（Ｓｉ
Ｈ₄）ガスを流す方法（特開平３−２２４２２３号公
報）などが提案されていた。シリコンの表面が酸化され
て二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）が形成されている場合、Ｓｉ
Ｈ₄ によって還元が起こるときの化学反応は、ＳｉＨ₄ （ｇ）→Ｓｉ＋２Ｈ₂ （ｇ）（１）ＳｉＯ₂ （ｓ）＋Ｓｉ→２ＳｉＯ（ｇ）（２）であると考えられている。なお、これらの式において、
ｓは固体，ｇはガスをそれぞれ表している。ＳｉＨ₄ の
分解は、圧力が低いときには比較的高温でないと活発で
はない。また、一酸化珪素（ＳｉＯ）は、常温では固体
であり、比較的高い温度で昇華する。したがって（１）
式の反応は、基板温度がある程度高い（６００℃程度以
上）ときに活発になる。前述したＳｉＨ₄ を用いる方法
に良く似た方法としては、高真空中でシリコン蒸気を基
板表面に供給する方法も提案されている。この場合の表
面での還元反応は（２）式である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素プ
ラズマを用いる方法は、活性種の濃度を高くするために
プラズマの発生出力を大きくしなければならなかった
り、清浄化に時間がかかってしまうという問題があっ
た。なお、大きなプラズマの発生出力は、大規模集積回
路で用いられる薄いゲート酸化膜を破壊してしまう。ま
た、シランガスを用いる方法は、還元に場所的な斑を生
ずるため、早く還元される部分と遅く還元される部分と
が発生してしまい、還元の遅い部分まで充分に還元しよ
うとすると、早く還元された部分では、シリコンの化学
気相成長（ＣＶＤ）が起こり、しかも、比較的速い堆積
速度でシリコンが成長するため、表面に凹凸を生じてし
まうという問題があった。

【０００５】さらにシリコン蒸気を用いる方法は、シリ
コンを加熱して蒸発させるための抵抗加熱装置や電子ビ
ーム加熱装置あるいはスパッタ装置をＣＶＤ装置の反応
室内または反応室と連結した真空室内に設置し、基板表
面の清浄化を行った後に引き続いてＣＶＤを行うと、ソ
ースガスやその分解生成物に汚染され、前述したシリコ
ン蒸発手段が正常に動作しなくなってしまうという問題
があった。前述したシリコン蒸発手段とＣＶＤ装置との
間に真空バルブを設置し、ＣＶＤを行うときにこの真空
バルブを閉じるようにすれば、前述した汚染の問題を解
決することは可能であるが、このようにするためには、
シリコン蒸発手段を高真空に保つための排気装置が新た
に必要であり、装置が複雑化・大型化する問題が生ず
る。また、バルブの開閉によってパーティクルが基板表
面に付着してしまうという問題も発生する。さらに前述
したシリコンを蒸発させるための手段では、シリコンの
蒸発速度を空間的な均一性を保って所定の極く僅かな速
度に制御することは極めて難しいものと予想される。

【０００６】したがって本発明は、前述した従来の課題
を解決するためになされたものであり、その目的は、基
板の清浄化処理で生じたような清浄表面でのＣＶＤの生
起による表面の凹凸の発生がなく、還元斑のない清浄な
表面が得られる表面清浄化法および薄膜形成法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために本発明は、水素および希ガスのうちの一種また
はそれらのガスの組合せからなる放電補助ガスのプラズ
マを発生させ、前記プラズマ中に還元性ガスを供給する
ことによって基板表面を清浄化するようにしたものであ
る。また、他の本発明は、表面清浄化を行った後、引き
続いて金属または半導体の気相成長用ガスを供給し、金
属または半導体を前記基板の半導体または金属表面のみ
に選択成長させたものである。

【０００８】

【作用】本発明においては、例えば還元性ガスの一例と
してＳｉＨ₄ の場合について説明する。放電補助ガスの
プラズマ中に適量のＳｉＨ₄ を供給すると、ＳｉＨ₄ は
プラズマによって分解または励起されるため、ＳｉＯ₂
との反応が活発になる。このため、ＳｉＨ₄ ガスの供給
量を極僅かにしても還元効果を得ることができる。Ｓｉ
Ｈ₄ の分圧を低くすると、ＳｉＨ₄ の表面での熱分解に
よるＳｉの堆積速度が極く小さくなるので、表面の酸化
物の還元が終了した部分にはＳｉがほとんど堆積しなく
なる。このため、表面に大きな凹凸は生じなくなる。さ
らに表面に厚いＳｉＯ₂ 膜が部分的に形成され、薄く酸
化しているシリコン表面が部分的に顔を出しているよう
な基板を用いると、プラズマによるＳｉＨ₄の分解速度
を適度に小さくし、厚いＳｉＯ₂ 膜上に付着したＳｉが
前述した（２）式の反応によってすべてガス化するよう
にすれば、薄い酸化膜が全て還元された時点でも厚い酸
化膜上にはＳｉが堆積しないようにすることもできる。

【０００９】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。本発明を実施するには、基板を加熱できるプ
ラズマＣＶＤ装置を用いる。プラズマＣＶＤ装置として
図１に示した構成を有する装置を用いて実施した例につ
いて説明する。図１のプラズマ装置は、プラズマ発生室
１と反応室２とがアパーチャ板３によって接続され、プ
ラズマ発生室１で発生させたプラズマが反応室２に漏れ
るようにしてウェハ４上に低密度のプラズマを安定に発
生できるようにしたものである。５および６は排気口、
７は高周波電源、８はヒータ、９および１０はガス導入
口である。なお、本発明を実施するに当たっては、要は
プラズマを発生できるＣＶＤ装置があれば良く、図１の
装置に限るものではない。プラズマの発生には、平行平
板型，電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型，誘導コイ
ル型などの種々のプラズマ発生装置が利用可能である。
図１の装置は、特に金属膜をプラズマＣＶＤで堆積する
のに好適な装置として考案されたものである。

【００１０】このＣＶＤ装置は、プラズマ発生室１内に
ガス導入口９から水素や希ガスなどの放電補助ガスを供
給してプラズマを発生させ、反応室２内にガス導入口１
０からソースガスを供給してプラズマＣＶＤを行う装置
である。放電補助ガスとしてプラズマで分解・励起され
ても固体が堆積しないガスを用い、アパーチャ板３のア
パーチャのコンダクタンスを適度に絞ってプラズマ発生
室１内の圧力を反応室２内の圧力よりも高くし、ソース
ガスがプラズマ発生室１内に侵入しないようにしてこの
装置を使用すれば、プラズマＣＶＤ法で金属膜を比較的
安定に堆積することができる。アパーチャ板３の反応室
２側の面は、ソースガスの分解生成物が付着して汚れる
ことがあるが、この場合は塩素やフッ素を含むクリーニ
ング用ガスをガス導入口１０から供給し、プラズマを採
用してクリーニングすれば良い。

【００１１】次に図１のプラズマ装置を用いて本発明を
実施した例について説明する。まず、ウェハ４を反応室
２内のサセプタにセットし、ヒータ８により加熱し、放
電補助ガスのプラズマを発生させる。放電補助ガスとし
ては、例えばアルゴン（Ａｒ）のみ、Ｈ₂ とＡｒとの混
合ガスあるいはＨ₂ のみを用いる。Ｈ₂ は放電し難いた
め、Ｈ₂ のみでプラズマを発生させるためには、高周波
の投入出力を大きくしたり、プラズマ発生室１内の水素
の圧力を高くする必要がある。反応室２内に放電補助ガ
スの弱いプラズマを発生させるには、反応室２内の圧力
を０．１Ｐａ程度以上にし、アパーチャ板３に開けるア
パーチャの径を適度な大きさにしてプラズマ発生室１内
の圧力を反応室２内の圧力よりも１０〜１００倍になる
ようにし、かつプラズマがプラズマ発生室１から反応室
２に漏れる大きさにする。アパーチャ板３のアパーチャ
径は大きい方がプラズマが漏れ易いが、一方、プラズマ
発生室１内と反応室２内の圧力差を大きくしてソースガ
スのプラズマ発生室１内への侵入を防ぐにはアパーチャ
の径は小さい方が良いので、両者を満足させるには適度
な大きさがある。

【００１２】このようにして放電補助ガスのプラズマを
発生させた後、反応室２内にガス導入口１０からＳｉＨ
₄ を少量供給する。供給されたＳｉＨ₄ は、反応室２内
に発生しているプラズマによって分解・励起され、ウェ
ハ４の表面の酸化膜を還元する。還元性ガスとしてＳｉ
Ｈ₄ を用いる場合には、ウェハ４の加熱温度は約６００
℃以上、より好適には約７００℃程度以上に加熱する必
要がある。ＳｉＨ₄ の供給量を多くしたり、プラズマの
発生出力を大きくして分解を必要以上に速めると、Ｓｉ
が堆積し、酸化膜がシリコンに閉じ込められてＳｉＯが
蒸発できなくなってしまう。ＳｉＨ₄ の分解速度は、供
給流量とプラズマ発生出力（プラズマ密度を変化させ
る）とによって容易に制御することができる。また、Ｓ
ｉＨ₄ の分解速度は、プラズマを断続的に繰り返し発生
させる方法やＳｉＨ₄ を断続的に繰り返し供給する方法
でも制御することができる。

【００１３】このような方法によれば、ＳｉＨ₄ の供給
量は少ないため、ウェハ４の表面でのＳｉＨ₄ の熱分解
速度は小さい。このため、ウェハ４の表面の酸化膜が還
元されてシリコン表面が出てきても、その部分にはプラ
ズマで分解されたＳｉがゆっくり堆積するだけで、堆積
速度の大きい熱ＣＶＤがほとんど起こらない。このた
め、従来のＳｉＨ₄ の熱分解による表面の清浄化法で生
じたような還元斑に起因する局部的な熱ＣＶＤによる表
面の粗い凹凸を生じることがない。

【００１４】本実施例による酸化膜還元効果は、以下に
説明する実験と二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の測定
とにより確認することができた。まず、直径４インチの
シリコン単結晶ウェハを硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）と過酸化水素
（Ｈ₂ Ｏ₂ ）との混合液に浸漬して洗浄し、純水で充分
にすすぎ、希フッ酸に浸漬してウェハ表面の自然酸化膜
を除去し、純水ですすぎ、再びＨ₂ＳＯ₄ ／Ｈ₂Ｏ₂ 混合
液に浸漬してウェハ表面に薄い酸化膜を形成し、純水で
充分にすすぎ、最後に乾燥させて評価用ウェハとした。

【００１５】図１に示されたＣＶＤ装置を用い、１枚目
の評価用ウェハを反応室２内のサセプタにセットし、７
１０〜７３０℃に加熱し、ガス導入口１０からＳｉＨ₄
を約５０cc／分供給し、排気口５を絞って反応室２内の
圧力を約４０Ｐａとした。ＳｉＨ₄ が供給されて圧力が
上がると、すぐにシリコンの熱ＣＶＤが始まった。この
状態を約１分間保持して約１３０ｎｍの厚さのシリコン
膜を成長させ、ウェハを反応室２から取り出して第１番
目の試料とした。この第１番目の試料は、ウェハ表面の
清浄化処理を行わないリファレンスの試料であり、評価
用ウェハ表面上に形成されている薄い酸化膜は、基板と
堆積されたシリコン膜との間に閉じ込められている。

【００１６】次に２枚目の評価用ウェハをサセプタにセ
ットして同じ温度に昇温し、ガス導入口９からＡｒを約
４０cc／分供給し、ガス導入口１０からＨ₂ を約１００
cc／分供給して反応室２内の圧力を約０．８Ｐａとし、
高周波電力を約３００Ｗ投入してプラズマを発生させ
た。この状態を約５分間保持した後、高周波の印加を止
め、さらにＡｒとＨ₂ との供給を止め、ガス導入口１０
からＳｉＨ₄ を約５０cc／分供給し、排気口５を絞って
反応室２内の圧力を約４０Ｐａとし、シリコンの熱ＣＶ
Ｄを約１分間行ってシリコン膜を成長させ、ウェハを反
応室２から取り出して第２番目の試料とした。この第２
番目の試料は、水素プラズマのみによる表面清浄化処理
を行った試料である。

【００１７】次に３枚目の評価用ウェハをサセプタにセ
ットして同じ温度に昇温し、ガス導入口９からＡｒを約
４０cc／分供給し、ガス導入口１０からＨ₂ を約１００
cc／分供給して反応室２内の圧力を約０．８Ｐａとし、
高周波電力を約３００Ｗ投入してプラズマを発生させ、
この状態を約５分間保持した後、高周波の印加を止め、
ＡｒとＨ₂ との供給をそのまま保持してガス導入口１０
からＳｉＨ₄ を約２cc／分供給し、約３００Ｗの高周波
電力を印加して約２０秒間プラズマを発生させた後、高
周波の印加を約４０秒間停止するというプラズマのオン
／オフサイクルを３回繰り返し、ＡｒとＨ₂ との供給を
止め、ガス導入口１０からＳｉＨ₄ を約５０cc／分供給
し、排気口５を絞って反応室２内の圧力を約４０Ｐａと
し、シリコンの熱ＣＶＤを約１分間行ってシリコン膜を
成長させ、ウェハを反応室２から取り出して第３番目の
試料とした。この第３番目の試料は、水素プラズマと本
実施例の表面清浄化処理を行った試料である。

【００１８】以上の３枚の試料をＳＩＭＳ分析し、評価
用ウェハ表面に形成した膜厚の薄い酸化膜の還元の程度
を測定した。ＳＩＭＳ分析では、１次イオンとしてセシ
ウムイオン（Ｃｓ⁺ ）を用いた。測定結果を図２ないし
図４に示す。これらの図において、横軸は表面からの深
さを示し、縦軸は濃度を示している。図２に示された清
浄化処理を行わなかったリファレンスの試料の酸素のピ
ーク濃度（２．７×１０²¹原子／cc）に比べ、図３に示
された水素プラズマによる清浄化処理を行った第２番目
の試料の酸素のピーク濃度（１．９×１０²¹原子／cc）
は、減少しており、水素プラズマ処理が酸化膜を還元し
たことが分かる。図４に示された水素プラズマ処理に本
実施例の清浄化処理を行った試料の酸素のピーク濃度
（８×１０²⁰原子／cc）は、さらに減少しており、本実
施例の清浄化処理が酸化膜を還元するのに顕著な効果を
有していることが分かる。

【００１９】積分濃度で求めた酸素量は、それぞれ４．
５×１０¹⁵，２．３×１０¹⁵および１．１×１０¹⁵原子
／cm² であり、これらはＳｉＯ₂ の形でそれぞれ２．
９，１．５および０．７ＭＬ（モノレイヤー）の厚さに
相当する。これらの値からも本実施例の清浄化の効果は
明かである。なお、図２ないし図４のＳＩＭＳ分析デー
タの酸素のピークの深さが異なるのは、測定時の試料の
スパッタ速度の違いではなく、堆積したシリコンの膜厚
の違いによるものである。同じ条件で同じ時間ＣＶＤを
行ったにもかかわらず、残留酸素量の少ない方がシリコ
ンが厚く成長している。これは、表面の酸素量が多いリ
ファレンスの試料には結晶粒径の小さな多結晶シリコン
が成長し、酸素量が少ない第３番目の試料にはエピタキ
シャルシリコンが成長しており、これらのシリコンの成
長速度の差が膜厚の差をもたらしたためである。

【００２０】ここで、他のＳＩＭＳ分析で明かになった
水素プラズマの効果について補足説明する。図１の装置
を用いて前述した条件で処理したときの水素プラズマの
酸化膜還元効果は、高周波電力と処理時間とに依存し、
高周波電力が約３００Ｗよりも小さいと還元効果は小さ
くなり、また、高周波電力が約３００Ｗのときでも処理
時間の長い方が還元効果は大きくなる。例えば処理時間
が約１０分のときの試料の酸素の積分濃度は、約５分の
ときの約半分であり、処理時間と残留酸素量とが反比例
しており、約１０分程度では飽和していない。この結果
から水素プラズマによる酸化膜還元効果で大きな還元速
度を得るには、大きなプラズマ発生出力を必要とするこ
とが分かる。ウェハ表面の清浄化処理において、大きな
プラズマ発生出力を用いることは、適用する対象によっ
ては大きな問題を引き起こす。例えばウェハにＭＯＳト
ランジスタなどのゲート電極が形成されている場合には
良く知られているようにプラズマの影響によってゲート
絶縁膜が破壊されることがある。

【００２１】これに対して本実施例の清浄化処理法は、
ＳｉＨ₄ の分解を基礎にしているため、大きなプラズマ
密度を必要としない。小さなプラズマ密度でも充分な効
果が得られた実施例を以下に説明する。膜厚の厚い酸化
膜が部分的に形成された面方位（１００）のシリコン単
結晶ウェハを希フッ酸に浸漬して表面の薄い酸化膜を除
去した後、水洗，乾燥し、図１のＣＶＤ装置のサセプタ
にセットし、７１０〜７３０℃に加熱した。ガス導入口
９からＡｒのみを約３０cc／分供給し、ガス導入口１０
からＳｉＨ₄ を約２cc／分供給して約５０Ｗの高周波電
力を印加してプラズマを約２０秒間発生させ、高周波電
力の印加を約４０秒間停止する高周波のオン／オフサイ
クルを３回繰り返し、次にガス導入口１０からＳｉＨ₄
を約２０cc／分供給して約５分間この状態を保持した。
反応室２内の圧力は、Ａｒのみの供給のとき、約０．２
７Ｐａ，ＳｉＨ₄ を加えたとき、約０．４Ｐａであっ
た。

【００２２】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でウェハの表
面や断面を観察すると、膜厚の厚い酸化膜の上には膜は
成長しておらず、希フッ酸処理で薄い酸化膜が除去され
た部分のみに表面が極めて平坦で平滑な約４５ｎｍの厚
さにシリコン膜が成長していた。膜厚の厚い酸化膜のエ
ッジの近傍には、ファセット面が現れており、膜はシリ
コンが選択的にエピタキシャル成長したものであること
を示していた。比較のために前述した工程において、高
周波電力を印加せずにシリコンを成長させると、２〜３
分のインキュベーションタイム（ソースガスを供給して
から膜の成長が始まるまでの時間）の経過後、選択的に
シリコン膜が成長する。しかしながら、成長するシリコ
ン膜は、平坦ではなく、四角錘の核を連ねたような表面
になる。インキュベーションタイムの期間中にＳｉＨ₄
によって希フッ酸処理後に付いたウェハ表面の酸素の還
元が行われるが、斑を生じ、早く清浄化された部分から
シリコンの成長が始まるために凹凸の激しい表面になっ
てしまったと考えられる。

【００２３】次に半導体基板の表面をより清浄にする方
法について説明する。良く知られているように半導体基
板の表面には、酸素と同様に炭素（Ｃ）が付き易い。炭
素は空気中やＣＶＤ装置内での油の蒸発により、ハイド
ロカーボンとして付くことが多い。前述した実施例の還
元処理は、この炭素を除去する能力がない。そこで始め
に酸素プラズマを発生させて炭素をＣＯ₂ またはＣＯの
形にして蒸発させた後、引き続いてＡｒ／Ｈ₂ ガスプラ
ズマにＳｉＨ₄ などを添加する還元処理で表面の酸化膜
を除去すれば、炭素も酸素も基板表面から除去すること
ができる。

【００２４】図１のプラズマ装置で酸素プラズマを発生
させるには二通りの方法がある。第１の方法としては、
ガス導入口９から酸素（Ｏ₂ ）ガスを例えば１０〜１０
０cc／分供給し、５０〜５００Ｗの高周波電力を印加し
て発生させる。第２の方法としては、ガス導入口９から
アルゴンガスを例えば１０〜１００cc／分供給し、５０
〜５００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを発生さ
せ、ガス導入口１０から酸素ガスを例えば１０〜１００
cc／分供給し、アルゴンガスプラズマで酸素ガスを励起
する方法である。第１の方法の方が酸素ガスがより強く
励起されるため、より強い酸化効果が得られるが、プラ
ズマ発生室１内に酸素ガスを入れたくない場合には前述
した第２の方法を用いる。この酸化処理は、基板温度が
あまり高くなくても効果が得られるので、基板を加熱し
て所定の温度に上げる間に行うこともできる。この酸化
処理が終了し、次に還元処理に移る時には、水の発生を
防ぐため、酸素ガスを充分に排気してから水素ガスを供
給するようにする。

【００２５】なお、前述した実施例では、還元性ガスと
してＳｉＨ₄ を用いたが、プラズマで分解されてＳｉを
生成するガスとして例えば、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）やト
リシラン（Ｓｉ₃ Ｈ₈ ）さらにＳｉ_nＨ_2n+2 （ｎ＝４，
５，…）をＳｉＨ₄ の代わりに用いても同様な効果が得
られる。また、ゲルマン（ＧｅＨ₄ ）やＧｅ_nＨ
_2n+2（ｎ＝２，３，…）も酸化膜に対して同様な還元効
果を有するので、ＳｉＨ₄ の代わりに用いることができ
る。還元ガスとしてＧｅＨ₄ などを用いた場合には、ウ
ェハ温度は、ＳｉＨ₄ などを用いる場合より低くするこ
とができる。

【００２６】また、本発明による清浄化処理法を適用す
るのに好適なウェハまたは膜の材料としては、単結晶，
多結晶，アモルファスのシリコンとこれらのシリコンに
不純物がドープされた半導体素子および単結晶，多結
晶，アモルファスのゲルマニウムとこれらのゲルマニウ
ムに不純物がドープされた半導体素子並びに単結晶，多
結晶，アモルファスのＳｉＧｅとこれらのＳｉＧｅに不
純物がドープされた半導体素子がある。前述した材料以
外にもＳｉＯもしくはＧｅＯを生成して酸化物を還元で
きる材料であれば本発明を適用して効果を上げることが
できる。例えば、各種金属のシリサイドやゲルマナイド
は、酸化性雰囲気中でその表面にＳｉＯ₂やＧｅＯ₂ を
形成することが知られており、これらの酸化物を還元す
るのに本発明は有用である。

【００２７】また、前述した実施例では、本発明による
清浄化処理後にシリコン膜をエピタキシャル成長させた
場合について説明したが、シリコン以外の膜を形成する
場合にも本発明は顕著な効果が得られる。例えば、本発
明による清浄化処理を行った後、シリコン基板上にＧａ
ＡｓなどのIII −Ｖ族半導体膜をエピタキシャル成長さ
せる場合、Ｓｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉヘテロエピタキシャル
構造を成長させる場合などにも有用である。さらに四塩
化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）とシランなどとを用いてチタン
シリサイド膜をＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法で成長させ
る場合にも好適である。このソースガス系によるＣＶＤ
で生じている問題、すなわち表面の僅かな量の酸化物に
よっても成長が阻害され、長いインキュベーションタイ
ムが生じたり、島状成長になったりし易いという問題を
解決することができる。

【００２８】この場合、プラズマＣＶＤ法を用い、Ｔｉ
Ｃｌ₄／ＳｉＨ₄の流量とプラズマ発生出力とを適当に選
ぶことにより、（００１）単結晶Ｓｉ基板上にＣ４９構
造のＴｉＳｉ₂ 膜を選択的にエピタキシャル成長させる
ことができる（特願平４−２６２７８４号参照）。この
ような方法によれば、エピタキシャル成長の品質を高め
る効果がある。さらにシリコン基板のシリコン面にはＳ
ｉの成長による凹凸が殆ど形成されないので、例えばＭ
ＯＳトランジスタのソース・ドレイン電極のシリコンの
上にチタンシリサイド膜を薄く成長させて抵抗の低いオ
ーミックコンタクトを形成することができる。また、ゲ
ルマンなどを用い、Ｇｅを選択成長させる場合やＴｉＣ
ｌ₄ とゲルマンなどとを用い、チタンゲルマナイドを選
択成長させる場合にも本発明は同様な効果が得られる。

【００２９】また、有機アルミニウムガスを用いてＡｌ
をシリコン表面やチタンシリサイド表面に選択成長ある
いは選択エピタキシャル成長させる場合にも、本発明に
よる表面清浄化法は有用である。さらにＷＦ₆ ，Ｈ₂ お
よびＳｉＨ₄ ガスを用いたＷ膜の選択成長を行う際に本
発明を用いても同様な効果が得られる。基板表面の酸化
層の還元温度と、その上に堆積する膜の成長温度とが異
なる場合には、それぞれ最適な基板温度に変えてプロセ
スを進めれば良い。表面清浄化後、次のプロセスに移る
までの間は基板の表面が再酸化されないように基板が水
分や酸素のない雰囲気に置かれていなければならないこ
とは言うまでもない。ただし、これらの選択成長におい
ては絶縁膜表面にプラズマで分解された還元性ガスの分
解生成物が残っていると、選択性を損なう結果になり易
いので、分解生成物が絶縁膜と反応して全て気化するよ
うにプラズマによる還元性ガスの分解速度を充分に小さ
くする必要がある。

【００３０】本発明は、プラズマの発生出力または還元
性ガスの供給流量を制御することにより、容易にこの分
解速度を制御することができる。本発明を適用して選択
成長が可能となる絶縁膜の種類としては、還元性ガスの
分解生成物であるＳｉやＧｅと反応してＳｉＯやＧｅＯ
を生成する絶縁膜が要求される。したがってその主成分
がＳｉＯ₂ やＧｅＯ₂ である絶縁膜を用いれば選択成長
が可能である。例えば、ホスホシリケートガラス（ＰＳ
Ｇ），ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）または
スピンオンガラス（ＳＯＧ）などを用いても選択成長が
可能である。

【００３１】

【発明の効果】以上、説明したように本発明による表面
清浄化法によれば、放電補助ガスでプラズマを発生さ
せ、その中に還元性ガスを供給して還元性ガスを分解・
励起し、表面を還元するので、従来の還元性ガスのみに
よる清浄化処理で生じたような清浄表面での気相成長の
生起による表面の凹凸の発生がなく、還元斑のない清浄
な表面が得られるという極めて優れた効果を有する。

【００３２】また、本発明による薄膜形成法によれば、
清浄化処理した半導体基板表面上に半導体を気相成長法
で堆積すると、平坦で平滑な薄い半導体薄膜が得られる
という極めて優れた効果を有する。また、本発明による
清浄化処理を行えば、金属膜を気相成長法で形成する場
合にもインキュベーションタイムの発生原因を除去でき
るので、半導体デバイスなどを製造する場合において、
高歩留まりで高信頼性のデバイスを製造することができ
るという極めて優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による表面清浄化法を実施するために
使用するＣＶＤ装置の構成の一例を示す断面図である。

【図２】リファレンス試料のＳＩＭＳ分析データを示
す図である。

【図３】水素プラズマ処理を行った試料のＳＩＭＳ分
析データを示す図である。

【図４】水素プラズマ処理と本発明の清浄化処理とを
行った試料のＳＩＭＳ分析データを示す図である。

【符号の説明】

１…プラズマ発生室、２…反応室、３…アパーチャ板、
４…ウェハ、５，６…排気口、７…高周波電源、８…ヒ
ータ、９，１０…ガス導入口。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１Ｄ 21/31 Ｈ０１Ｌ 21/31 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素および希ガスから選ばれた放電補助
ガスのガスプラズマにIV族半導体の水素化物の中から選
ばれた還元性ガスを添加して前記還元性ガスを分解・励
起させ、加熱した基板の表面に晒すことにより、前記基
板表面の酸化物を還元・除去することを特徴とする表面
清浄化法。
【請求項２】請求項１において、前記基板表面の清浄
化に先立ち、酸素ガスプラズマに前記基板の表面を晒し
て前記基板の表面を酸化することを特徴とする表面清浄
化法。
【請求項３】請求項１または請求項２において、前記
IV族半導体の水素化物がＳｉ_nＨ_2n+2 （ｎ＝１，２，
３，…）またはＧｅ_nＨ_2n+2（ｎ＝１，２，３，…）と
し、前記基板の表面がＳｉ，Ｓｉ−Ｇｅ，Ｇｅ，金属シ
リサイドおよび金属ゲルマナイドの中の一つからなる表
面とすることを特徴とする表面清浄化法。
【請求項４】請求項１，請求項２または請求項３にお
いて、前記基板がＳｉとＯとをまたはＧｅとＯとを含む
絶縁膜表面と、半導体または金属表面とを有し、前記ガ
スプラズマの密度を小さくするかまたは前記還元性ガス
の供給流量を少なくして前記還元性ガスの分解速度を小
さくし、前記還元性ガスの分解生成物と前記絶縁膜との
反応生成物を全て気化させることにより、前記絶縁膜の
表面には前記還元性ガスの分解生成物を堆積させずに前
記基板の半導体または金属表面の酸化物を還元・除去す
ることを特徴とする表面清浄化法。
【請求項５】請求項４において、前記還元性ガスの分
解速度を小さくするに当たり、前記ガスプラズマを断続
的に発生させることを特徴とする表面清浄化法。
【請求項６】請求項１，請求項２，請求項３，請求項
４または請求項５における表面清浄化を行った後、引き
続いて金属または半導体の気相成長用ガスを供給し、金
属または半導体を前記基板の半導体または金属表面のみ
に選択成長させることを特徴とする薄膜形成法。
【請求項７】請求項６において、前記半導体はＳｉ，
Ｓｉ−Ｇｅ，Ｇｅ，および III−Ｖ半導体の中の一つか
らなり、前記金属はチタンシリサイド，Ｗ，およびＡｌ
の中の一つからなり、前記基板の表面はＳｉ，Ｓｉ−Ｇ
ｅ，Ｇｅ，金属はシリサイドおよび金属ゲルマナイドの
中の一つからなることを特徴とする薄膜形成法。
【請求項８】請求項６または請求項７において、前記
半導体表面が単結晶であり、前記金属または半導体を単
結晶半導体表面に選択エピタキシャル成長させることを
特徴とする薄膜形成法。