JPH07308547A - 廃ガスから窒素酸化物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ＮＯ_x で汚染されかつ酸素および水蒸気を含む
廃ガスを３５０〜５００℃の反応温度でかつ硫酸鉄を含
む触媒の存在下で、ＮＨ₃ または、ＮＨ₃ を３５０〜５
００℃で放出する物質と反応装置８内で接触させる際に
この廃ガスのＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比が０．９：１〜１．
１：１である廃ガスから窒素酸化物を除去する方法にお
いて、ＮＯ_x に対して化学量論量にできるだけ近い量の
ＮＨ₃ を使用してアンモニア・キャリオーバーを排除す
る。 【構成】触媒としてＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、
ＦｅＳＯ₄ ・ｘＨ₂ Ｏ（ｘ＝１、４、７）および／また
はＦｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏが使用され、この触媒
は反応装置８内に装入される以前に、触媒１モルにつき
ＮＨ₃ １〜６モルを温度２０〜８０℃で１〜１０秒間に
賦与されるか、またはＮＨ₃ を放出する物質と混合され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯ_x で汚染されかつ
酸素および水蒸気を含む廃ガスが反応装置内で３５０〜
５００℃の反応温度でかつ硫酸鉄を含む触媒の存在下で
ＮＨ₃ または３５０〜５００℃でＮＨ₃ を放出する物質
と接触する際のＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比が０．９：１〜
１．１：１である廃ガスから窒素酸化物を除去する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々の化学プロセスでまたは化石燃料の
燃焼の際に発生する多くの廃ガスは他の有害物質に加え
て、一般式ＮＯ_x で表されると共に当該技術分野での慣
用概念「窒素酸化物」で呼ばれる窒素の酸化物ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂ およびＮ₂ Ｏを含む。これらの窒素酸化物は気体状
の有害物質であって環境毒物として作用するので、大気
中に放出される前に除去されなければならない。上記窒
素酸化物で汚染された廃ガスはその発生源に依り１００
〜１０，０００ｍｇ／ｓｍ³ （ｓｍ³ は「標準立方
米」）のＮＯ_x を含む。なお上記窒素酸化物の大部分は
ＮＯで占められる。

【０００３】アンモニアが存在する雰囲気内で上記窒素
酸化物を金属硫酸塩触媒の存在下で還元する方法がＤＥ
−ＯＳ第２４５４５１４号明細書で公知である。この方
法では、上記金属硫酸塩触媒として硫酸銅、硫酸マンガ
ン、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸亜鉛若
しくは硫酸アルミニウムまたはこれらの物質の混合物が
使用される。この公知の方法は、触媒およびその担体の
重量当り０．０５〜２０重量％の上記硫酸塩を使用しか
つ化学量論量の０．６７〜４倍量のアンモニアを投入す
ることを意図している。またこの窒素酸化物除去反応は
３５０〜４５０℃の温度範囲で進行するとのことであ
る。

【０００４】ガス中に含まれるＮＯを還元剤ＮＨ₃ で触
媒還元する方法がＤＥ−ＯＳ第３６４２９８０号明細書
で公知である。この方法では、上記ＮＯ含有ガスは先ず
ＮＨ₃ と混合され、次いでこの混合物は１８０〜５００
℃かつ標準圧力下で触媒上で反応する。この触媒は酸性
担体と、この担体上に０．５〜２０重量％相当量が塗布
された触媒活性物質ＣｕＳＯ₄ 、ＭｎＳＯ₄ 、ＦｅＳＯ
₄ および／またはＦｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ とから成る。この
公知の方法では、上記酸性担体はＳｉＯ₂ 、珪酸アルミ
ニウムまたはα−Ａｌ₂ Ｏ₃ から成ると共に、上記ＮＯ
含有ガスにＮＨ₃ がＮＯ：ＮＨ₃ モル比＝１：０．７〜
１：１．３の割合で添加されることが意図されている。

【０００５】ＤＥ−ＯＳ第４１２５００４号明細書は、
セメント製造の際に発生する廃ガスから窒素酸化物を除
去する方法を開示している。この方法では、粉体原料を
含む廃ガスが３００〜４５０℃かつ触媒の存在下でＮＨ
₃ と反応する際、ＮＨ₃ が上記廃ガスにＮＨ₃ ：ＮＯモ
ル比＝０．７：１〜１．５：１の割合で添加されると共
に、触媒活性物質として硫酸鉄または硫酸鉄と硫酸マン
ガンとの混合物が使用される。上記廃ガスが３００〜４
５０℃で予熱器から取り出された後、ＮＨ₃ と混合さ
れ、次いで触媒活性物質が組み込まれた担体から成る触
媒を内蔵するサイクロン反応装置または流動床反応装置
に給送されると共に、上記廃ガスが上記サイクロン反応
装置または流動床反応装置から離脱した後、上記予熱器
に再循環される場合、この方法は特に有利に操業される
ことができる。この公知の方法では、結晶性硫酸鉄（粒
径５０〜５００μｍ）または結晶性硫酸鉄と結晶性硫酸
マンガンとの混合物（粒径５０〜５００μｍ）が代替触
媒として有効であることが実証された。

【０００６】セメント製造の際に発生する廃ガスから窒
素酸化物を除去する方法がドイツ特許出願第４３１３４
７９．３号明細書でも提案された。この方法では、上記
廃ガスが７５０〜９５０℃の温度でロータリーキルンか
ら離脱した後、ＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比＝１：０．８〜
１：１に相当する量のＮＨ₃ がこの廃ガスに添加される
共に、この廃ガスは活性物質として硫酸鉄または硫酸鉄
と硫酸マンガンとの混合物を含む触媒と３００〜４５０
℃で接触する。この方法においても、結晶性硫酸鉄（粒
径５０〜５００μｍ）または結晶性硫酸鉄と結晶性硫酸
マンガンとの混合物（粒径５０〜５００μｍ）が触媒と
して使用される共にこの触媒は上記予熱器の最上段サイ
クロンの直前の上記廃ガス流内に０．１〜３ｇ／ｓｍ³
の割合で分散されることが意図されている。

【０００７】上記公知の方法を実施した際、窒素酸化物
が除去された廃ガス中にＮＨ₃ が時には残存することが
判明した。ＮＨ₃ は極微量でも悪臭を放つので、上記廃
ガスから可及的定量的に除去される必要がある。そして
この所謂アンモニア・キャリオーバーは上記窒素酸化物
除去反応の際に行われねばならない。と言うのは、もし
上記廃ガスからＮＨ₃ を後工程で除去しようとすれば、
そのような窒素酸化物除去プロセスには余りにも大きな
経費負担がかかることになろう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冒頭に述べ
たような廃ガスから窒素酸化物を除去する方法におい
て、上記窒素酸化物除去反応を実施する際、ＮＯ_x に対
して化学量論量にできるだけ近い量のＮＨ₃ を使用して
上記アンモニア・キャリオーバーを排除する方法を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＯ_x で汚染
されかつ酸素および水蒸気を含む廃ガスを３５０〜５０
０℃の反応温度でかつ硫酸鉄を含む触媒の存在下で、Ｎ
Ｈ₃ または、ＮＨ₃ を３５０〜５００℃で放出する物質
と反応装置内で接触させる際にこの廃ガスのＮＯ_x ：Ｎ
Ｈ₃ モル比が０．９：１〜１．１：１である廃ガスから
窒素酸化物を除去する方法において、上記触媒としてＦ
ｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＦｅＳＯ₄ ・ｘＨ₂ Ｏ
（ｘ＝１、４、７）および／またはＦｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃
・９Ｈ₂Ｏが使用され、この触媒は上記反応装置内に装
入される以前に、触媒１モルにつきＮＨ₃ １〜６モルを
温度２０〜８０℃で１〜１０秒間に賦与されるか、また
は上記ＮＨ₃ を放出する物質と混合されるように廃ガス
から窒素酸化物を除去する方法を構成した。

【００１０】結晶水を含まないか若しくは含むＦｅＳＯ
₄ またはＦｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ は、ＮＨ₃ と２０〜８０℃
で接触すると、１モルにつき６モルまでのＮＨ₃ を取り
込むことが知られている。この反応は、結晶水を含まな
いＦｅＳＯ₄ についてグメリン無機化学全書、鉄編、Ｂ
部(Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Eise
n, Teil B)、１９３２年、第４３４〜４３５頁に記載さ
れているが、結晶水を含むＦｅＳＯ₄ 、結晶水を含まな
いＦｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ または結晶水を含むＦｅ₂ （ＳＯ
₄ ）₃ についても実現可能である。そしてその際、Ｆｅ
ＳＯ₄ １モルにつき１、４または７モルのＨ₂ Ｏが、Ｆ
ｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ １モルにつき９モルのＨ₂ Ｏが結合さ
れているのが好ましい。驚くべきことには、これらの硫
酸鉄化合物に配位結合された上記１〜６モルのＮＨ₃ は
３５０〜５００℃でしかも原位置で急速に放出されるの
で非常に反応性に富み、従ってＮＯ_x を化学量論量に近
い量のＮＨ₃ で転化できる。即ちこのＮＨ₃ は本発明の
方法によれば従来よりも格段に正確に制御された方式で
窒素酸化物の除去に使用できることが判明した。更に、
上記触媒とＮＨ₃ を放出する物質とから成りかつ窒素酸
化物除去用に上記反応装置内に装入される以前に予め製
造された混合物の使用により、制御された方式で上記Ｎ
Ｈ₃ を上記窒素酸化物除去反応に投入できるので、ＮＯ
_x を化学量論量に近い量のＮＨ₃ で転化できることも同
様に判明した。また本発明の方法を実施した際、窒素酸
化物除去の対象である廃ガス中のＮＯ_x 濃度が変動した
場合にも上記アンモニア・キャリオーバーは観測されな
かった。つまり窒素酸化物除去後の上記廃ガスの臭気検
査の結果はＮＨ₃ に関して陰性であった。

【００１１】上記反応装置内の反応温度は４００〜４５
０℃であるのがよい。この温度範囲では本発明の方法に
よる窒素酸化物除去率は確実に９０％を超えるようにす
ることができた。

【００１２】上記反応装置として固体連行式反応装置(F
lugstromreaktor)、流動床反応装置または循環式流動床
システムが使用されるのがよい。上記固体連行式反応装
置では、連行される固形物粒の平均粒径ｄ₅₀は１０〜５
０μｍでなければならない。上記流動床反応装置では、
平均粒径ｄ₅₀が５０〜５００μｍの固形物粒が使用され
ねばならない。上記循環式流動床システムでは、連行さ
れる固形物粒の平均粒径ｄ₅₀が２０〜２００μｍのもの
が選ばれなければならない。ガス速度は、上記流動床反
応装置で０．５〜３ｍ／ｓ、上記循環式流動床システム
で３〜８ｍ／ｓ、好ましくは４〜５ｍ／ｓ、上記固体連
行式反応装置で６〜２０ｍ／ｓである。上記循環式流動
床システムは、反応装置、固形物分離器および固形物再
循環用導管から成る循環式システムとして構成されてい
る。濃密層とその上に位置するガス空間とが著しい密度
段差で区分されている古典的流動床とは異なり、上記シ
ステムの循環式流動床には明確な境界面なしに種々の分
布状態が存在するという特徴がある。即ち循環式流動床
には濃密層とその上に位置するガス空間との間の密度段
差は存在しないが、固形物密度は底部から上方に向かっ
て絶えず減少する。循環式流動床の操業条件は周知のよ
うにフルード数およびアルキメデス数で規定される。

【００１３】上記ＮＨ₃ を放出する物質として尿素、炭
酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは蓚酸アン
モニウムが使用されることができる。これらの物質は殊
に上記廃ガス中に含まれる水蒸気の存在下かつ３５０〜
５００℃で分解してＮＨ₃ を発生する。その際の分解速
度が大きいので、常に充分なＮＨ₃ 量が上記窒素酸化物
除去反応に供給される。

【００１４】上記触媒が流動床または循環式流動床系内
に装入され、ＮＨ₃ を０．１〜３容量％含み、冷却され
かつ窒素酸化物が除去された廃ガスまたは空気が、その
際に流動化ガスとして使用されることができる。上記触
媒はこの条件下で充分に大きな量のＮＨ₃ を賦与される
ことができ、上記触媒１モルにつきＮＨ₃ ３〜４モルが
必ず結合される。

【００１５】上記ＮＨ₃ が賦与された触媒、または上記
ＮＨ₃ を放出する物質が混合された触媒が上記ＮＯ_x を
含む廃ガスと上記反応装置内で接触する時間は１〜０．
０５秒であるのがよい。これにより本発明の方法は特に
経費的に有利に実施されることができる。

【００１６】本発明の方法は、セメント製造時の廃ガス
から窒素酸化物を除去するために使用されることができ
る。上記セメント製造時の廃ガスは、廃ガス１ｓｍ³ に
つき約１０００〜２０００ｍｇのＮＯ_x を含むが、本発
明の方法を使用すれば８５％を超える窒素酸化物除去率
が得られる。

【００１７】

【実施例】以下本発明の実施例につき図１〜２を参照し
ながら説明する。図１は燃焼プロセスの廃ガスから窒素
酸化物を除去する例を示す。図２はセメント製造時の廃
ガスから窒素酸化物を除去する例を示す。

【００１８】図１は、石炭の燃焼による発電の際に発生
する廃ガスから窒素酸化物を除去するために本発明の方
法を使用する例を示す。石炭は、導管３を経てボイラー
１に供給されると共に導管２を経て導入される空気で燃
焼された。この燃焼プロセスは過剰の空気で操業される
ので、燃焼廃ガス中には約３〜８容量％の酸素が含まれ
ていた。ボイラー１内で石炭が燃焼する際、燃焼生成物
ＣＯ₂ およびＨ₂ Ｏのほかに気体状の有害物質ＳＯ₂ お
よびＮＯ_x も生成した。水分は上記燃焼廃ガス中で水蒸
気として存在した。ＮＯ_x はＮＯに換算して２５０ｍｇ
／ｓｍ³ の割合で上記燃焼廃ガス中に存在した。実際、
上記燃焼廃ガス中のＮＯ_x はその９０％がＮＯとして、
１０％がＮＯ₂ として存在した。上記燃焼廃ガスはこの
ほかダスト状の飛散灰を含んでいた。燃焼熱の１部はボ
イラー１の上部で熱交換器表面（図示せず）を通して上
記燃焼廃ガスから回収された。上記燃焼の際に生じた灰
分はボイラー１から導管２５を経て排出された。Ｓ
Ｏ₂ 、飛散ダストおよびＮＯ_xで汚染された上記燃焼廃
ガスはボイラー１から導管４を経て熱交換器５に導か
れ、ここで約４５０℃に冷却された。熱交換器５で回収
された燃焼熱は発電に利用された。上記燃焼廃ガスは次
いで導管６を経て、反応装置８、分離器１０および再循
環用導管１１から成る循環式流動床反応装置システムに
達した。

【００１９】平均粒径ｄ₅₀が５０μｍであるＦｅＳＯ₄
・７Ｈ₂ Ｏは貯蔵庫２１から導管２２を経て流動床反応
器２３に給送された。貯蔵タンク１８から導管１９を経
てＮＨ₃ が１容量％混入された空気は導管２０を経て流
動床反応器２３に給送された。流動化ガスとして使用さ
れるこのＮＨ₃ 含有空気は流動床反応器２３内で「古典
的流動床」を形成し、そのガス速度は約１ｍ／ｓであっ
た。流動床反応器２３は７０℃の温度で運転され、上記
ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏの流動床反応器２３中の平均滞在
時間は約８ｓであった。流動床反応器２３内で１モルに
つき４モルのＮＨ₃ を受容した上記ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂
Ｏの分流は導管２６を経て貯蔵槽１７に給送された。流
動床反応器２３から離脱した流動化ガスは導管２４を経
由して、導管２を経て導入される燃焼用空気に混入され
た。なお流動化ガスとして使用された上記空気の代り
に、Ｏ₂ 濃度がわずか３〜８容量％であって窒素酸化物
が除去されかつ冷却された廃ガスの分流が使用されるこ
とができる。

【００２０】上記燃焼廃ガスのＮＯ_x 濃度は、導管６内
に配置された測定点２７で連続的に測定された。このＮ
Ｏ_x 濃度に応じて、上記ＮＨ₃ を賦与された触媒は導管
１６を経て反応装置８に給送された。この触媒は廃ガス
導管６の流入口の直上地点で反応装置８内に注入され
た。上記廃ガス１ｓｍ³ につき次記の触媒量およびＮＨ
₃ 量が上記反応装置に給送された： 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ_x ２００ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ・４ＮＨ₃ ４１６ｍｇ； 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ_x ２５０ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ・４ＮＨ₃ ５２１ｍｇ； 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ_x ３００ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄ ・
７Ｈ₂ Ｏ・４ＮＨ₃ ６２５ｍｇ。

【００２１】これはＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比＝１：１．０
５に相当した。反応装置８内に入った固形物（ダストお
よび触媒）の大部分は上記廃ガスと共に導管９を経て、
サイクロンとして作られた分離器１０内へと導かれ、こ
こで気体および固形物が互いに分離された。サイクロン
１０内で分離された固形物は導管１１を経て取り出され
るが、その際、この固形物の一分流は導管２８を経て排
出され、他の分流は導管２９を経て反応装置８内に再循
環された。この再循環された固形物は、導管７を通して
導入された上記廃ガスの分流によって流動化された。上
記ＮＨ₃ を賦与された触媒は反応装置８内で急速に上記
ＮＨ₃ を放出して上記ＮＯ_x を窒素に還元した。残余の
ＮＨ₃ は上記廃ガス中に含まれた酸素によって窒素に酸
化された。反応装置８は、廃ガス導管６の流入口の直上
地点での気体速度５ｍ／ｓ下で運転された。上記廃ガス
の反応装置８内での平均滞在時間（反応時間）は０．１
〜０．２ｓであった。上記固形物の部分的再循環によ
り、上記触媒のＮＨ₃ 分はほぼ定量的に上記窒素酸化物
除去反応に利用された。

【００２２】上記窒素酸化物が除去された廃ガスは分離
器１０から離脱して導管１２を通り電気集塵器１３に到
達した。電気集塵器１３内では上記廃ガス中になおも存
在する固形物粒（飛散ダストおよび触媒）の約９０％が
分離され、電気集塵器１３から導管１４を通して取り出
された。なお除塵温度を最適に調節するため、熱交換器
面が分離器１０内および導管１２内に配置されることが
できる。電気集塵器１３から導管１５を経て離脱する除
塵済み廃ガス中のＮＯ_x 濃度は＜３０ｍｇ／ｓｍ³ であ
った。これは窒素酸化物除去率８５〜９０％に相当し
た。上記導管１５内を導かれた廃ガスはＮＨ₃ を全く含
まなかった。

【００２３】上記窒素酸化物が除去され導管１５内を導
かれた廃ガスからは、上記ＳＯ₂ が周知の方法により分
離された。上記導管１４および２８内を導かれる固形物
は別個に廃棄されるか、または導管２５内を導かれる灰
分と一体化された後に廃棄されることができる。

【００２４】図２はセメント製造時に発生する廃ガスか
ら窒素酸化物を除去する方法を示す。セメントの製造
は、原料の採取および選鉱、原料混合物のセメントクリ
ンカーへの焼成、粉砕助剤の製造並びにセメントクリン
カーと場合により１種若しくは数種の粉砕助剤と硫酸カ
ルシウム（＝凝結遅延剤）との混合粉砕の各工程を包含
する。上記原料（石灰石および粘土）は乾燥状態で粉砕
されて原料粉末となる。この原料粉末は粉砕工程下で熱
風で乾燥され、予熱後に焼成され、セメントクリンカー
となる。即ち上記原料粉末は、キルンの構造方式にも依
るが約１〜２時間かけて焼成温度１４５０℃まで予熱昇
温された後、約１０〜２０分この温度に保持される。続
いてセメントクリンカーは可及的急速に冷却される。上
記キルン内の高温の燃焼炎により発生する多量の主とし
てＮＯから成る窒素酸化物は上記廃ガスから除去されね
ばならない。

【００２５】セメント製造用の上記原料粉末は、均質化
装置および乾燥装置を含む粉砕プラント１０１から導管
１０２を経て複数のサイクロンから成るプレヒーターの
導管１０３ａに導入された。上記原料粉末は、導管１０
３ａ内を流れる廃ガス流中に懸濁され、導管１０３ｂを
経てサイクロン１０４に達した。サイクロン１０４内で
は固形物粒が分離された。この固形物粒は導管１０５を
経て導管１０６ａ内に達し、ここで導管１０６ａ内を流
れる廃ガス流中に再び懸濁された。次いでこの懸濁体は
導管１０６ｂを経てサイクロン１０７に達し、ここで固
形物粒が再度分離された。この固形物粒は導管１０８を
経て導管１０９ａに達し、ここで廃ガス流中に新たに懸
濁された。サイクロン１０７からの廃ガスは導管１０３
ａに達した。固形物の懸濁体は導管１０９ａから１０９
ｂを経てサイクロン１１０に達し、ここでこの懸濁体の
分離が行われた。廃ガスが導管１０６ａを経て流れ去る
一方で、固形物粒は導管１１１を経て導管１１２ａに給
送された。導管１１２ａ内でこの固形物粒はキルン（＝
ロータリーキルン）１１３から導管１１２ａに到来する
廃ガス流中に懸濁された。固形物の懸濁体は導管１１２
ｂを経てサイクロン１１４に達し、ここでこの懸濁体の
分離が行われた。廃ガスが導管１０９ａを経て流れ去る
一方で、サイクロン１１４内で分離された固形物は導管
１１５を経てキルン１１３に給送された。キルン１１３
内でこの固形物は、バーナー１１６で作られた燃焼炎に
向かって緩やかに流れた。セメントクリンカーはキルン
（＝ロータリーキルン）１１３から導管１１７を経て取
り出された。導管１１５内のセメント原料粉末の温度は
通常８００〜９００℃であるのに対して、導管１１２ａ
内の廃ガスの温度は約１１００〜１２００℃であった。
廃ガスは上記プレヒーターの個々のサイクロンを通る経
路で冷却されると共に、廃ガスの熱エネルギーは上記セ
メント原料粉末に収容された。廃ガスは約５００〜６０
０℃の温度で導管１０３ａ内に流入した後、導管１０３
ｂ内およびサイクロン１０４内で３５０〜４５０℃の温
度に冷却された。微細ダストを除去するため、廃ガスは
サイクロン１０４から導管１１８を経て電気集塵器（図
示せず）に給送された。

【００２６】平均粒径ｄ₅₀が５０μｍで結晶水を含まな
いＦｅＳＯ₄ が貯蔵庫１２３から導管１２４を経て流動
床反応器１２２に導入された。流動床反応器１２２内の
ＦｅＳＯ₄ は、導管１２１を経て気体流速１ｍ／ｓで流
動床反応器１２２に導入される空気により流動化され
た。この流動化ガスとして使用される空気には貯蔵タン
ク１１９から導管１２０を通して１容量％のＮＨ₃ が混
入された。上記流動化ガスとして空気の代りに冷却され
た清浄廃ガスが使用されることができる。流動床反応器
１２２内の上記ＦｅＳＯ₄ の平均滞在時間は８ｓであっ
た。流動床反応器１２２が５０〜６０℃の温度で運転さ
れる際、上記ＦｅＳＯ₄ は６モルのＮＨ₃と結合した。
このＮＨ₃ を賦与された触媒は流動床反応器１２２から
導管１２５を経て配量装置１２６へ送られた後、導管１
２７を経て導管１０３ｂに達した。上記ＮＨ₃ を賦与さ
れた触媒は、導管１０３ｂ内で温度が約４２０℃の箇所
に流入した。導管１０３ａおよび導管１０３ｂ内に導か
れた廃ガス中のＮＯ_x 平均濃度はＮＯに換算して１００
０ｍｇ／ｓｍ³ であった。この廃ガス中にはこのほか、
セメント原料粉末約７５０ｍｇ／ｓｍ³ が懸濁されてい
た。廃ガスのＮＯ_x 濃度は測定点１２９で連続的に測定
され、上記ＮＨ₃ を賦与された触媒の添加量はこのＮＯ
_x 濃度測定値に応じて制御された。導管１０３ｂ内を導
かれるガス−固形物懸濁体には導管１２７を経て次記の
触媒量およびＮＨ₃ 量が給送された： 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ ９００ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄ ・
６ＮＨ₃ １３３０ｍｇ； 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ １０００ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄
・６ＮＨ₃ １４８０ｍｇ； 廃ガス１ｓｍ³ につきＮＯ １１００ｍｇ＝ＦｅＳＯ₄
・６ＮＨ₃ １６３０ｍｇ。

【００２７】これはＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比＝１：１．０
５に相当した。上記ＮＨ₃ は導管１０３ｂ内およびサイ
クロン１０４内で急速に分解してその場に存在するＮＯ
_x を窒素に還元した。その際の窒素酸化物除去率は＞９
０％であった。導管１１８内を導かれる廃ガスのＮＯ_x
濃度はＮＯに換算して＜１００ｍｇ／ｓｍ³ であった；
この廃ガス中にアンモニアは検出できなかった。流動床
反応器１２２から離脱する流動化ガスは導管１２８を経
てバーナー１１６内に導かれ、そこで燃焼用空気として
利用された。

【００２８】本発明によれば、ＮＨ₃ を放出する物質が
窒素酸化物除去用の上記反応装置に装入される以前に上
記触媒と混合されることにより、ＮＨ₃ が上記ＮＨ₃ を
放出する物質の形態で上記反応装置に装入されることが
できる。上記ＮＨ₃ を放出する物質としては特に尿素が
適することが実証された。セメント製造時に発生しＮＯ
_x 濃度が１０００ｍｇ／ｓｍ³ である廃ガス１ｓｍ³ 中
の窒素酸化物を除去するため、結晶水を含まないＦｅＳ
Ｏ₄ １ｇと尿素１．０５ｇとから成る混合物が導管１０
３ｂ内に装入されることができる。この操業方式でも窒
素酸化物除去率＞９０％が得られた。

【００２９】上記窒素酸化物の触媒還元はセメント原料
粉末ダストの存在により悪影響を受けないので、上記廃
ガスの除塵を予め上記窒素酸化物の除去前に行う必要は
ない。また上記触媒の必要量は僅かであると共に、セメ
ントクリンカー中に一定量の鉄酸化物が存在することは
必要なので、上記セメント原料粉末中に上記触媒が存在
することは製品セメントの品質にとって障害にならな
い。

【００３０】

【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
ＮＯ_x に対して化学量論量にできるだけ近い量のＮＨ₃
を使用してアンモニア・キャリオーバーを排除すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃焼プロセスの廃ガスから窒素酸化物を除去す
る方法を示した図である。

【図２】セメント製造時の廃ガスから窒素酸化物を除去
する方法を示した図である。

【符号の説明】

１ ボイラー ２ 導管 ３ 導管 ４ 導管 ５ 熱交換器 ６ 導管 ７ 導管 ８ 反応装置 ９ 導管 １０ 分離器 １１ 再循環用導管 １２ 導管 １３ 電気集塵機 １４ 導管 １５ 導管 １６ 導管 １７ 貯蔵槽 １８ 貯蔵タンク １９ 導管 ２０ 導管 ２１ 貯蔵庫 ２２ 導管 ２３ 流動床反応器 ２４ 導管 ２５ 導管 ２６ 導管 ２７ 測定点 ２８ 導管 ２９ 導管 １０１ 粉砕プラント １０２ 導管 １０３ａ 導管 １０３ｂ 導管 １０４ サイクロン １０５ 導管 １０６ａ 導管 １０６ｂ 導管 １０７ サイクロン １０８ 導管 １０９ａ 導管 １０９ｂ 導管 １１０ サイクロン １１１ 導管 １１２ａ 導管 １１２ｂ 導管 １１３ キルン １１４ サイクロン １１５ 導管 １１６ バーナー １１７ 導管 １１８ 導管 １１９ 貯蔵タンク １２０ 導管 １２１ 導管 １２２ 流動床反応器 １２３ 貯蔵庫 １２４ 導管 １２５ 導管 １２６ 配量装置 １２７ 導管 １２８ 導管 １２９ 測定点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/86 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 27/053 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２９ Ｂ 53/36 ＺＡＢ １０１ Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＮＯ_x で汚染されかつ酸素および水蒸気を
   含む廃ガスを３５０〜５００℃の反応温度でかつ硫酸鉄
   を含む触媒の存在下で、ＮＨ₃ または、ＮＨ₃ を３５０
   〜５００℃で放出する物質と反応装置内で接触させる際
   にこの廃ガスのＮＯ_x ：ＮＨ₃ モル比が０．９：１〜
   １．１：１である廃ガスから窒素酸化物を除去する方法
   において、 上記触媒としてＦｅＳＯ₄ 、Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、Ｆｅ
   ＳＯ₄ ・ｘＨ₂ Ｏ（ｘ＝１、４、７）および／またはＦ
   ｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏが使用され、この触媒は上
   記反応装置内に装入される以前に、触媒１モルにつきＮ
   Ｈ₃ １〜６モルを温度２０〜８０℃で１〜１０秒間に賦
   与されるか、または上記ＮＨ₃ を放出する物質と混合さ
   れることを特徴とする廃ガスから窒素酸化物を除去する
   方法。
2. 【請求項２】上記反応温度は４００〜４５０℃であるこ
   とを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】上記反応装置として固体連行式反応装置、
   流動床反応装置または循環式流動床システムが使用され
   ることを特徴とする請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】上記ＮＨ₃ を放出する物質として尿素、炭
   酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは蓚酸アン
   モニウムが使用されることを特徴とする請求項１、２ま
   たは３の方法。
5. 【請求項５】上記触媒は流動床または循環式流動床系内
   に装入され、ＮＨ₃ を０．１〜３容量％含み、冷却され
   かつ窒素酸化物が除去された廃ガスまたは空気が、その
   際に流動化ガスとして使用されることを特徴とする請求
   項１、２または３の方法。
6. 【請求項６】上記ＮＨ₃ が賦与された触媒、または上記
   ＮＨ₃ を放出する物質が混合された触媒が上記ＮＯ_x を
   含む廃ガスと上記反応装置内で接触する時間は１〜０．
   ０５秒であることを特徴とする請求項１、２、３、４ま
   たは５の方法。
7. 【請求項７】セメント製造時の廃ガスから窒素酸化物を
   除去するための請求項１、２、３、４、５または６の方
   法。