JPH07309669A

JPH07309669A - ２粒子分布を持った直接窒化法による低熱伝導窒化珪素焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JPH07309669A
Application number: JP6121820A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mimochida; 崇見持田; Yoshiharu Terada; 好晴寺田; Kazuhiro Horimi; 和広堀見; Yoshimoto Katou; 芳基加藤; Seiji Shimanoue; 誠司島ノ上; Misao Iwata; 美佐男岩田; Eiichi Hisada; 栄一久田; Hiroshi Miyata; 洋宮田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【構成】平均粒径が１０〜３０μｍの粗大金属シリコン
粉末８０〜９５重量％及び平均粒径が１〜１０μｍの微
細金属シリコン粉末５〜２０重量％の混合金属シリコン
を含む原料を窒素雰囲気中で温度１３９０℃〜１５００
℃に加熱することにより得られた低熱伝導性で高強度の
窒化珪素焼結体及びその製造方法。【効果】粒度分布の異なる二種類の金属シリコン粉末を
混合してなる二粒子分布の金属シリコン原料を使用する
ことにより、成形時における密充填を可能とするととも
に、焼成時の窒化を十分に促進することができ、これに
より低熱伝導性で高強度の窒化珪素焼結体を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遮熱性の良好な低熱伝
導性の窒化珪素焼結体及びその製造方法に関し、より具
体的には、粒度分布の異なる二種類の金属シリコン粉末
を混合した金属シリコン原料を使用することにより、成
形時における密充填を可能とし、且つ焼成時の窒化を十
分に促進することを可能とした窒化珪素焼結体及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属シリコン（金属珪素）を原料とし、
反応焼結により窒化珪素焼結体を製造する場合、ここで
使用する金属シリコン原料としては、その焼成時に窒化
反応も起こるため、窒化反応をし易い金属シリコンでな
ければならず、また同時に、焼成時に収縮を起こさない
ために、成形時に充填し易い金属シリコンでなければな
らない。しかし、窒化反応をし易くするためには、金属
シリコン粉末を細かくし活性にする必要があるが、その
粉末を細かくすると、粉末同士の抵抗のために成形時の
充填度が疎となるという、二律背反の関係がある。

【０００３】従来の反応焼結による窒化珪素焼結体の製
造技術では、例えば特開昭５８−８８１０９号公報に記
載されているように、ある特定の標準ふるいを通過する
一粒子分布の金属シリコン原料を使用している場合が多
いが、上述の問題を解決するために、例えば特開５９−
１９０２７５号公報、特開昭５９−１５２２６１号公
報、特開昭５９−２１７６７４号公報等に記載されてい
るように、粉砕、分級、混合といった操作で金属シリコ
ン原料の粒度分布を調整、制御し、これを原料として反
応焼結窒化珪素を製造しているものもある。

【０００４】このうち、特開昭５９−１９０２７５号公
報の場合には、金属シリコンを粉砕・分級して特定の粒
度分布を得ているが、この手法では分級できる金属シリ
コン粒子の大きさが限定され、特に微細な金属シリコン
についての制御ができない。また特開昭５９−１５２２
６１号公報では、平均粒径０．１〜１０μのＳｉ粉末に
対して平均粒径４００オングストロ−ム以下のＳｉ粉末
を０．５〜２０重量部混合することにより、従来にない
高密度のＳｉ₃Ｎ₄反応焼結体を得ることができるとして
いるが、上記平均粒径４００オングストロ−ム以下のＳ
ｉ粉末を得る上では蒸発法やガス合成法によらなければ
ならないと指摘されている。

【０００５】また、特開昭５９−２１７６７４号公報に
よれば、一般に粒径の小さいものの方が焼結性は高い
が、しかし同じ粒径のものの間でもその焼結性にはかな
りの差があるとし、このためこの技術では、焼結時にお
ける収縮率を基にして難焼結性Ｓｉ粉末と易焼結性Ｓｉ
粉末とに分け、予備焼結体の密度との関係から両者を所
定割合で混合すればよいというものである。

【０００６】しかし、そのように添加した微細金属シリ
コン粉末は、その添加量が多過ぎたり、細か過ぎたりす
ると、添加した微細金属シリコン粉末が成形時における
塑性流動上の抵抗となり、平均粒径の小さい一粒子分布
の金属シリコン粉末を使用している場合と同様に、成形
時の充填性が阻害されてしまう。

【０００７】本発明者は、従来の技術におけるそれら諸
問題点につき、各種観点から鋭意実験、検討を重ねてい
るうち、その原料として粒度分布の異なる二種類の金属
シリコン粉末を混合した二粒子分布の金属シリコン原料
を使用することにより、それら諸問題点をきわめて有効
に解決できることを見い出し、本発明に到達するに至っ
たものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
粒度分布の異なる二種類の金属シリコン粉末を混合した
二粒子分布の金属シリコン原料を使用することにより、
これによって成形時における密充填を可能とするととも
に、焼成時の窒化を十分に促進することを可能とした、
低熱伝導性で、しかも高強度の窒化珪素焼結体及びその
製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、まず、平均粒
径が１０〜３０μｍの粗大金属シリコン粉末８０〜９５
重量％及び平均粒径が１〜１０μｍの微細金属シリコン
粉末５〜２０重量％の混合金属シリコンを含む原料を窒
素雰囲気中で温度１３９０℃〜１５００℃に加熱するこ
とにより得られた反応焼結による低熱伝導性で高強度の
窒化珪素焼結体を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、金属シリコン粉末原料成
分として、平均粒径が１０〜３０μｍの粗大金属シリコ
ン粉末と平均粒径が１〜１０μｍの微細金属シリコン粉
末の二種類を含み、且つ粗大金属シリコン粉末８０〜９
５重量％に対して微細金属シリコン粉末を５〜２０重量
％混合し、窒素雰囲気中で温度１３９０℃〜１５００℃
に加熱することを特徴とする反応焼結による窒化珪素焼
結体の製造方法を提供するものである。

【００１１】本発明においては、このように、粗大金属
シリコン粉末に対して、微細金属シリコン粉末を５〜２
０重量％という比較的少量となるように混合した混合粉
末を使用するが、この微細金属シリコン粉末の添加量が
２０重量％を越えると、その成形時において金属シリコ
ン原料の充填率の低下を来たすため、微細金属シリコン
粉末の添加量は上記のとおり２０重量％以下とする必要
がある。

【００１２】また、本発明においては、その原料金属シ
リコン混合粉末に対し、触媒として酸化鉄を添加するこ
とにより、その窒化焼結反応をさらに促進させることが
できる。その酸化鉄の量は、その窒化焼結反応の促進
上、その混合粉末に対して１〜６重量％（全体を１００
として、その中の１〜６重量％）の範囲で含有させるこ
とができるが、このうち４重量％を越える酸化鉄の添加
は、製品焼結体の強度低下を引き起こすことになる点等
から、最適な酸化鉄の添加量は２〜４重量％である。本
発明によれば、酸化鉄がこれら範囲の添加量の場合、原
料金属シリコンの窒化率を９０％以上にすることができ
る。

【００１３】また、本発明においては、その窒化珪素焼
結体に対して、５〜４０重量％（全体１００中の量）の
コ−ディエライト、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化ニオ
ブ及び金属チタンのうちの一種又は２種以上を添加する
ことにより、その窒化珪素焼結体にさらに低熱伝導性を
付与することができる。このようにそれら低熱伝導性の
セラミックスを併せ混合することにより、セラミックス
の熱の媒体であるフォノンを散乱させ、これによって、
得られる窒化珪素焼結体の熱伝導率を低下させることが
できる。

【００１４】上記のとおり、本発明で使用する原料金属
シリコン粉末は、平均粒径が１０〜３０μｍで、単一の
粒度分布を持つ粗大金属シリコン粉末と、平均粒径が１
〜１０μｍで、単一の粒度分布を持つ微細金属シリコン
粉末からなるものである。このうち微細金属シリコン粉
末としては、例えば、表１に記載したとおり、その平均
粒径が２〜５μｍで鋭い粒度分布を持った金属シリコン
粉末を使用するのがより効果的である。

【００１５】

【表１】

【００１６】また、本発明に係る窒化珪素焼結体を製造
する態様としては、上記した粒径の異なる２種類の金属
シリコンを、粗大金属シリコン粉末が９５〜８０重量
％、微細金属シリコン粉末が５〜２０重量％となるよう
に秤量し、この両者を例えば金属シリコン原料の４倍の
アルミナ玉石（φ１２．７×１２．７）を入れたポリエ
チレン製等の容器中で１６時間程度湿式混合を行う。

【００１７】この混合操作に際しては、適当な分散媒を
使用する。この分散媒としては、水でもよいが、金属シ
リコンとの反応性を考慮すると、例えばトリクロロエチ
レンなどの有機溶剤であるのが好ましい。この混合後、
例えば温度４０℃の乾燥オ−ブン中で乾燥した後、４２
メッシュの標準ふるい等を用いて分級する。次いでこれ
に、例えばアクリル酸エステルポリマ−などの公知の結
合剤を１０重量％以下の割合で添加し、混練機（例えば
当業界で周知の石川式混練機）により３０分間程度混合
し造粒する。

【００１８】次いで、この混合造粒物を加圧プレス（例
えば一軸加圧プレス）により予備成形した後、高圧下、
例えば１．５ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力下でＣＩＰ成形す
る。このとき粗大金属シリコン粉末に対して微細金属シ
リコン粉末の添加量が２０重量％を越えると、成形時に
おいて金属シリコン原料の充填率の低下を来たしてしま
う。このため本発明においては、微細金属シリコン粉末
の添加量は２０重量％以下とする必要がある。

【００１９】また、金属シリコンを原料とする反応焼結
による窒化珪素は、焼成時に収縮を起こさないため、成
形時の充填率が低い成形体から得られる反応焼結窒化珪
素は所定の強度に達しない。また逆に、高すぎる充填率
を持つ成形体から得られる反応焼結窒化珪素は、組織内
に含まれる気孔量が少な過ぎるため熱伝導率が高くな
る。このため、本発明における金属シリコン成形体の密
度は、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ³ の範囲とするのが望ま
しい。こうして得られた２粒子分布を持つ金属シリコン
含有成形体は、例えば温度４０℃の乾燥オ−ブン中で乾
燥した後、温度５５０℃程度の空気中で脱脂を行う。

【００２０】次いで、窒化焼成工程を行うが、上記のと
おり脱脂を終えた金属シリコン成形体を、窒化炉中すな
わち窒素雰囲気中で、温度１３９０℃〜１５００℃の範
囲で窒化焼成を行う。このとき１５００℃よりも高い温
度で窒化焼成すると、得られる反応焼結窒化珪素中の気
孔率が低下したり、もしくは熱伝導率の低いα型の窒化
珪素の比率が低下したりして、その低熱伝導化を阻害す
るため好ましくない。また、窒化焼成を行う前に、窒化
炉内を２×１０^ー3ｔｏｒｒまで減圧し、窒素ガスを導入
することが金属シリコンの酸化を予防し、窒化を促進す
る上で重要である。

【００２１】金属シリコン成形体の窒化焼成は、その温
度を十分に制御する必要があり、このため本発明におい
ては、表２或いは表３に示すスケジュ−ルで焼成するこ
とが望ましい。この場合、特に表３に示すとおり、金属
シリコンの融点よりも若干低い温度１３９０℃で窒化反
応をさせた後、更に高い温度で焼成する２段焼成を行う
と、反応焼成窒化珪素の強度を向上させる上で非常に有
効である。なお、ガス流量は表２及び表３の何れの場合
も２ｌ／分（２リットル／分）である。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】本発明によれば、第２表或いは第３表に示
すスケジュ−ルで窒化焼成することにより、金属シリコ
ン原料の窒化率が９０％前後とう高い値を示すことが確
認された。なお、その窒化率は以下の式により算出した
ものである。

【００２５】また、本発明に係る２種類の金属シリコン
原料を混合するに際して、その原料に対して酸化鉄を１
〜６重量％添加すると、金属シリコン原料の窒化反応を
更に促進するのに効果的である。このうち４重量％を越
える酸化鉄の添加は、製品焼結体の強度低下を引き起こ
すこと等のため、最適な酸化鉄の添加量は２〜４重量％
である。本発明によれば、その量的割合を変えた数多く
の実験を重ねることにより、酸化鉄がこれら範囲の添加
量の場合、原料金属シリコンの窒化率は９０％を越える
ことが確認された。

【００２６】また、金属シリコン原料を上記のとおり混
合するに際し、その原料にコ−ディエライト、窒化ホウ
素、窒化ニオブ、金属チタンといった低熱伝導性のセラ
ミックスを併せて混合することにより、セラミックスの
熱の媒体であるフォノンを散乱させ、これによって、得
られる窒化珪素焼結体の熱伝導率を低下させるので非常
に有効である。

【００２７】しかし、これら低熱伝導率のセラミックス
は難焼結性であるため、添加量の増加に伴い得られる窒
化珪素の強度が低下を来たすことから、これれら低熱伝
導セラミックの最適な添加量は１０〜４０重量％であ
る。またそれら低熱伝導性のセラミックスは、１種類と
は限らず、２種以上を添加使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれに限定されるものでないことは勿論である。ま
ず、金属シリコン原料として、粗大金属シリコン粉末
〔キンセイマテック（株）＃３５０、平均粒径＝１５．
６μｍ〕と、微細金属シリコン粉末（スタルクヴィテッ
ク社製：ＳＬ、平均粒径＝２．６μｍ）とを準備した。
本実施例及び比較例ではこれらの原料を使用している。

【００２９】《実施例１》上記粗大金属シリコン粉末９
００ｇと微細金属シリコン粉末１００ｇとをアルミナ玉
石１０００ｇを入れたポリエチレン製ポット中に入れ、
これにトリクロロエチレン〔東亜合成化学工業（株）社
製：トリクレンＲ〕２０００ｇを加え、ボ−ルミルで１
６時間混合した。ここで得られたスラリ−を温度４０℃
のオ−ブン中で２４時間乾燥した後、粉砕し、４２メッ
シュの標準ふるいで分級した。

【００３０】次いでこの分級物（ふるい下）を６０ｇ秤
量し、バインダ−としてリカボンドＳＡ−３１１〔中央
理化工業（株）社製：商品名〕を４．８ｇ、セロゾ−ル
及びマクセロンＡ〔ともに中京油脂（株）社製：商品
名〕をそれぞれ１．２ｇ、０．６ｇ加え、石川式混練機
を使用して３０分間造粒を行った。なお、ここでセロゾ
−ル及びマクセロンＡを添加しているのは、これにより
バインダ−の粘度を調整し、均一な造粒ができるためで
ある。

【００３１】この造粒物を１．５ｔｏｎ／ｃｍ² の圧力
でＣＩＰ成形を行った。ここで得られたその成形体の密
度は１．６６ｇ／ｃｍ³ であった。これを温度５５０℃
の大気中で６時間脱脂した後、第２表の焼成スケジュ−
ルで焼成した。得られた反応焼結窒化珪素（反応焼結に
より得られた窒化珪素焼結体）は、３点曲げ強度１５６
ＭＰａ、また熱伝導率は１１．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３２】《実施例２》実施例１と同様にして製造、
作製した成形体を、温度５５０℃、大気中で脱脂した
後、第３表の焼成スケジュ−ルで焼成した。ここで得ら
れた反応焼結窒化珪素焼結体の３点曲げ強度は１７０Ｍ
Ｐａであり、熱伝導率は１２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３３】《実施例３》実施例１と同様にして得た２
粒子分布の混合金属シリコン１９２ｇと酸化鉄〔戸田工
業（株）社製：ＰＥ−３４００〕８ｇとをアルミナ玉石
３５０ｇの入ったポリエチレン製ボット中に入れ、トリ
クロロエチレン〔東亜合成化学工業（株）社製：トリク
レンＲ〕４００ｇを加え、ボ−ルミルで１６時間混合し
た。これを実施例１と同様に造粒、成形し、脱脂した
後、焼結を行うことにより反応焼結窒化珪素焼結体を得
た。この焼結体の３点曲げ強度は１８６ＭＰａ、また熱
伝導率は１３．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３４】《実施例４》実施例３の混合金属シリコン
に４重量％酸化鉄を添加した２粒子分布の金属シリコン
８３３．５ｇとコ−ディエライト粉末〔共立窯業（株）
社製：ＫＹＯＲＥＸ〕２００ｇとをアルミナ玉石１７５
０ｇを入れたポリエチレン製ポット中に入れ、これにト
リクロロエチレン〔東亜合成化学工業（株）社製：トリ
クレンＲ〕２０００ｇを添加し、１６時間混合した。こ
の混合物を実施例１の場合と同様にして造粒、成形し、
脱脂を行い、第３表の焼成スケジュ−ルに従って焼成し
た。ここで得られた反応焼結焼結体は４点曲げ強度が１
３７ＭＰａ、熱伝導率は８．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３５】《比較例１》前記粗大金属シリコン粉末
〔キンセイマテック（株）社製：＃３５０、平均粒径＝
１５．６μｍ〕のみを使用し、実施例１の場合と同様に
造粒、成形し、脱脂後、焼成を行った。得られた反応焼
結窒化珪素焼結体は、３点曲げ強度１４８ＭＰａ、また
熱伝導率は１１．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３６】《比較例２》前記微細金属シリコン粉末
（スタルクヴィテック社製：ＳＬ、平均粒径＝２．６μ
ｍ）のみを使用し、実施例１の場合と同様にして造粒
し、成形を行った。得られた成形体の密度は１．４４ｇ
／ｃｍ³ と低く、脱脂後これを第３表のスケジュ−ルに
従って焼成した。ここで得られた反応焼結窒化珪素焼結
体の３点曲げ強度は、１０３ＭＰａであり、また熱伝導
率は７．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【００３７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、金属シ
リコン原料として、粒度分布の異なる二種類の金属シリ
コン粉末を混合してなる二粒子分布の金属シリコン原料
を使用することにより、成形時における密充填を可能と
するとともに、焼成時の窒化を十分に促進することがで
き、これにより低熱伝導性で、しかも高強度の窒化珪素
焼結体を得ることができる。

【００３８】また、活性な微細金属シリコンの添加効果
により、密充填している金属シリコン成形体が十分に窒
化することにより、低熱伝導化に必要な気孔を組織内に
多数残しながら高強度化を可能とし、２００ＭＰａに近
いという高い３点曲げ強度を有する窒化珪素であるにも
拘らず、１５〜３０％の気孔を含んでいるため、熱伝導
率を７〜１３Ｗ／ｍ・Ｋという低い値とすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ａ１０２Ｂ１０２Ｅ１０２Ｇ (72)発明者堀見和広愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内 (72)発明者加藤芳基愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内 (72)発明者島ノ上誠司愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内 (72)発明者岩田美佐男愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内 (72)発明者久田栄一愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内 (72)発明者宮田洋愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニ−リミテド内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が１０〜３０μｍの粗大金属シリ
コン粉末８０〜９５重量％及び平均粒径が１〜１０μｍ
の微細金属シリコン粉末５〜２０重量％の混合金属シリ
コンを含む原料を窒素雰囲気中で温度１３９０℃〜１５
００℃に加熱することにより得られた反応焼結による低
熱伝導性で高強度の窒化珪素焼結体。
【請求項２】金属シリコン粉末原料成分として、平均粒
径が１０〜３０μｍの粗大金属シリコン粉末と平均粒径
が１〜１０μｍの微細金属シリコン粉末の二種類を含
み、且つ粗大金属シリコン粉末８０〜９５重量％に対し
て微細金属シリコン粉末を５〜２０重量％混合し、窒素
雰囲気中で温度１３９０℃〜１５００℃に加熱すること
を特徴とする反応焼結による窒化珪素焼結体の製造方
法。
【請求項３】混合金属シリコン粉末原料に対して、酸化
鉄触媒を２〜４重量％添加することを特徴とする請求項
２記載の反応焼結による窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項４】混合金属シリコン粉末原料に対して、５〜
４０重量％のコ−ディエライト、窒化チタン、窒化ホウ
素、窒化ニオブ及び金属チタンの一種又は２種以上を添
加することを特徴とする請求項２又は請求項３記載の反
応焼結による窒化珪素焼結体の製造方法。