JPH07309855A - グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法 - Google Patents
グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法Info
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- JPH07309855A JPH07309855A JP6106619A JP10661994A JPH07309855A JP H07309855 A JPH07309855 A JP H07309855A JP 6106619 A JP6106619 A JP 6106619A JP 10661994 A JP10661994 A JP 10661994A JP H07309855 A JPH07309855 A JP H07309855A
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- glycidol
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、グリシドールとメタクリル
酸メチルとのエステル交換反応によってグリシジルメタ
クリレートを得る際に、グリシドール反応率を上昇さ
せ、精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレートを得る製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 グリシドールとメタクリル酸メチルとのエス
テル交換反応によって、グリシジルメタクリレートを製
造する方法において、触媒としてＫＸ（式中、Ｋはカリ
ウムを表し、Ｘはシアンイオン、シアン酸イオン、また
はチオシアン酸イオンを表す）と第４級アンモニウム塩
または第４級ホスホニウム塩の存在下に反応を行い、反
応終了後、触媒不活性化剤を添加して減圧下に未反応メ
タクリル酸メチルを回収した後、グリシジルメタクリレ
ートを回収することを特徴とするグリシジルメタクリレ
ートの製造方法。
酸メチルとのエステル交換反応によってグリシジルメタ
クリレートを得る際に、グリシドール反応率を上昇さ
せ、精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレートを得る製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 グリシドールとメタクリル酸メチルとのエス
テル交換反応によって、グリシジルメタクリレートを製
造する方法において、触媒としてＫＸ（式中、Ｋはカリ
ウムを表し、Ｘはシアンイオン、シアン酸イオン、また
はチオシアン酸イオンを表す）と第４級アンモニウム塩
または第４級ホスホニウム塩の存在下に反応を行い、反
応終了後、触媒不活性化剤を添加して減圧下に未反応メ
タクリル酸メチルを回収した後、グリシジルメタクリレ
ートを回収することを特徴とするグリシジルメタクリレ
ートの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグリシドールとアクリル
酸メチルまたはメタクリル酸メチル（以下、「メタクリ
ル酸メチル等」ということがある）とをエステル交換触
媒の存在下に反応させて、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレート（以下、「グリシジルメタ
クリレート等」と総称することがある）を製造する方法
に関する。グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、
熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およ
びイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用さ
れている。近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材
料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジ
ルメタクリレート等が求められている。
酸メチルまたはメタクリル酸メチル（以下、「メタクリ
ル酸メチル等」ということがある）とをエステル交換触
媒の存在下に反応させて、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレート（以下、「グリシジルメタ
クリレート等」と総称することがある）を製造する方法
に関する。グリシジルメタクリレート等は樹脂改質剤、
熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およ
びイオン交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用さ
れている。近年、塗料材料、特に紛体塗料分野、電子材
料および繊維分野において塩素含有量の少ないグリシジ
ルメタクリレート等が求められている。
【０００２】
【従来の技術】グリシジルメタクリレートは一般的に、
メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のア
ルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下に
エピクロルヒドリンと反応させ、脱食塩することにより
製造されている。このように製造されたグリシジルメタ
クリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示する
と１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、
この残存塩素が塗料材料（紛体塗料）、電子材料および
繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のか
ぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の改善
等の問題を引き起こしている。
メタクリル酸とアルカリを反応させ、メタクリル酸のア
ルカリ塩を得、ついで第４級アンモニウム塩の存在下に
エピクロルヒドリンと反応させ、脱食塩することにより
製造されている。このように製造されたグリシジルメタ
クリレート等には通常塩素化合物が塩素濃度で表示する
と１，０００〜１０，０００ｐｐｍ程度残存しており、
この残存塩素が塗料材料（紛体塗料）、電子材料および
繊維分野において塗料特性、電気特性の低下、皮膚のか
ぶれ、そして近年は特に発ガン性および作業環境の改善
等の問題を引き起こしている。
【０００３】更に、不純物として含まれる塩素化合物は
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。したがって、製造されたグリシジ
ルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力
除去されることが望ましい。しかしながら、これらの製
造方法により得られたグリシジルメタクリレート等は通
常、塩素を数千ｐｐｍ含有している。このような問題の
ないグリシジルメタクリレート等を製造する方法として
グリシドールとメタクリル酸メチル等とエステル交換反
応により製造する方法がある。この方法により製造され
たグリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まな
いと考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下お
よび毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
樹脂および、塗料等の用途に使用した場合、性能の低下
を招く原因ともなる。したがって、製造されたグリシジ
ルメタクリレート等から不純物である塩素化合物は極力
除去されることが望ましい。しかしながら、これらの製
造方法により得られたグリシジルメタクリレート等は通
常、塩素を数千ｐｐｍ含有している。このような問題の
ないグリシジルメタクリレート等を製造する方法として
グリシドールとメタクリル酸メチル等とエステル交換反
応により製造する方法がある。この方法により製造され
たグリシジルメタクリレート等は本質的に塩素を含まな
いと考えられ、先に記した樹脂にしたときの性能低下お
よび毒性、環境問題を大幅に改善することができる。
【０００４】エステル交換反応によりグリシジルメタク
リレート等を製造する方法としては、特公昭４７−３８
４１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うこと
が記載されているが、そこに見いだされたグリシジルメ
タクリレートの生成量はガスクロマトグラフ上で観察さ
れたのみで、一般工業的には意味がない。特公昭５３−
６１３３号公報にはシアン化カリウムを触媒として用い
ることによりグリシドール転化率９８％と高反応率を示
したが、メタクリル酸メチルおよびグリシジルメタクリ
レートの二重結合や、グリシドール、グリシジルメタク
リレートのエポキシ基に付加することにより、反応終了
後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状の沈澱物が生
成し、蒸留前にこれらを除去しなければならず、煩雑で
ある。
リレート等を製造する方法としては、特公昭４７−３８
４１号公報に触媒としてホスフィンの存在下に行うこと
が記載されているが、そこに見いだされたグリシジルメ
タクリレートの生成量はガスクロマトグラフ上で観察さ
れたのみで、一般工業的には意味がない。特公昭５３−
６１３３号公報にはシアン化カリウムを触媒として用い
ることによりグリシドール転化率９８％と高反応率を示
したが、メタクリル酸メチルおよびグリシジルメタクリ
レートの二重結合や、グリシドール、グリシジルメタク
リレートのエポキシ基に付加することにより、反応終了
後、黒ないしは黒褐色の固形ないしは油状の沈澱物が生
成し、蒸留前にこれらを除去しなければならず、煩雑で
ある。
【０００５】特公昭６１−３７２６８号公報では強アル
カリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて合成
を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去する
ことによりグリシジルメタクリレート収率９５％で得て
いる。しかし、蒸留前に触媒をろ過しなければならず、
さらにナトリウムアルコラートは一般的にはメタクリル
酸エステル類のアニオン重合開始剤であり、工業的に実
施するにはかなりの危険を伴う。
カリ触媒、例えばナトリウムメチラート等を用いて合成
を行い、生成するメタノールを減圧下に直ちに除去する
ことによりグリシジルメタクリレート収率９５％で得て
いる。しかし、蒸留前に触媒をろ過しなければならず、
さらにナトリウムアルコラートは一般的にはメタクリル
酸エステル類のアニオン重合開始剤であり、工業的に実
施するにはかなりの危険を伴う。
【０００６】特開平４−１７３７８３号公報では酢酸カ
リウムを触媒として用い、酢酸カリウムはグリシドール
中に溶解させ、この溶液をメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）中に滴下反応させることによりグリシジルメタクリ
レートを得ている。この場合も反応終了後に触媒の酢酸
カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとして
も、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジル
メタクリレート回収時に、グリシドールの複製が起こ
り、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく
低下する（特開平６−１７８０号公報、比較例３）。
リウムを触媒として用い、酢酸カリウムはグリシドール
中に溶解させ、この溶液をメチルメタクリレート（ＭＭ
Ａ）中に滴下反応させることによりグリシジルメタクリ
レートを得ている。この場合も反応終了後に触媒の酢酸
カリウムをろ過しなければならず、例えろ過したとして
も、微量に溶け込んだ触媒により蒸留後期のグリシジル
メタクリレート回収時に、グリシドールの複製が起こ
り、得られたグリシジルメタクリレートの純度が大きく
低下する（特開平６−１７８０号公報、比較例３）。
【０００７】また、酢酸カリウムはグリシドールに溶解
させる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸
カリウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存
しなければならないと言う欠点も有する。特開平６−１
７８０号公報では触媒としてトリエチルアミンを、さら
にグリシドールとメタクリル酸メチルとの反応により生
成するメタノールをヘキサンにより速やかに留去する事
によりメタクリル酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ
１）の生成を抑えながら、グリシドール転化率を上げ、
さらには蒸留後期のグリシドールの生成を抑え、高純度
のグリシジルメタクリレート（実施例１において、９
８．９重量％）を得ている。
させる溶解槽が必要であり、さらにグリシドールは酢酸
カリウムが存在すると不安定になるため、低温下に保存
しなければならないと言う欠点も有する。特開平６−１
７８０号公報では触媒としてトリエチルアミンを、さら
にグリシドールとメタクリル酸メチルとの反応により生
成するメタノールをヘキサンにより速やかに留去する事
によりメタクリル酸メチルへのメタノール付加物（ＬＢ
１）の生成を抑えながら、グリシドール転化率を上げ、
さらには蒸留後期のグリシドールの生成を抑え、高純度
のグリシジルメタクリレート（実施例１において、９
８．９重量％）を得ている。
【０００８】しかしながら、生成したメタノールを除く
ために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル
以外のヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化さ
せ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルは
ヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければな
らず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルア
ミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特
徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中
のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならな
い。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微
量のアミン成分の混入か考えられ、グリシジルメタクリ
レートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
ために反応主原料のグリシドールとメタクリル酸メチル
以外のヘキサンが必要であり、これは釜収率を悪化さ
せ、さらには回収され再使用するメタクリル酸メチルは
ヘキサンを含むためその純度調整を毎回行わなければな
らず、作業が煩雑である。そして、触媒のトリエチルア
ミンはメタクリル酸メチル回収時に除去されることを特
徴としているが、回収再使用するメタクリル酸メチル中
のトリエチルアミン量も常にチェックしなければならな
い。加えて、得られたグリシジルメタクリレート中に微
量のアミン成分の混入か考えられ、グリシジルメタクリ
レートの品質を決定的に悪くすることが懸念される。
【０００９】ジャーナル・オブ・アメリカンケミカル・
ソサイアティ（ Journal of theAmerican Chemical Soc
iety ，９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発
行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中
のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを
得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは
第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層
および油層での反応を進行させるための相間移動触媒で
あり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないもの
である。
ソサイアティ（ Journal of theAmerican Chemical Soc
iety ，９３巻，１９５頁，（１９７１年１月１３日発
行））には水層中のシアン化ナトリウムを用いて油層中
のハロゲン化アルキルと反応させ、シアン化アルキルを
得るのに相間移動触媒として第４級アンモニウムまたは
第４級ホスホニウム塩が用いられている。これらは水層
および油層での反応を進行させるための相間移動触媒で
あり、本方法のエステル交換反応とは全く関係ないもの
である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、
また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
技術の課題を解決し、グリシドール反応率を上昇させ、
また精製過程で製品純度を低下させることなくグリシジ
ルメタクリレート等を得る方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、触媒としてＫＸ（式中Ｋはカリウムを表し、Ｘ
はシアンイオン、シアン酸イオン、またはチオシアン酸
イオンを表す）と第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＹまたは（Ｒ1
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＹ）の存在下に反応を行い、反応終了
後触媒不活性化剤を添加して減圧下に未反応アクリル酸
メチルまたはメタクリル酸メチルを回収した後、グリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを回
収することを特徴とするグリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタクリレートの製造方法である。
の結果、触媒としてＫＸ（式中Ｋはカリウムを表し、Ｘ
はシアンイオン、シアン酸イオン、またはチオシアン酸
イオンを表す）と第４級アンモニウム塩または第４級ホ
スホニウム塩（（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＹまたは（Ｒ1
Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＹ）の存在下に反応を行い、反応終了
後触媒不活性化剤を添加して減圧下に未反応アクリル酸
メチルまたはメタクリル酸メチルを回収した後、グリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートを回
収することを特徴とするグリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタクリレートの製造方法である。
【００１２】本発明を反応式で説明すると反応工程では
触媒として加えたＫＸと（Ｒ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＹ又は
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＹとが複分解を起こし、（Ｒ1
Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＸが
生成し、これが新たな触媒として活性を示す。
触媒として加えたＫＸと（Ｒ1 Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＹ又は
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＹとが複分解を起こし、（Ｒ1
Ｒ2Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＸが
生成し、これが新たな触媒として活性を示す。
【００１３】 ＫＸ＋（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＹ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸ＋ＫＹ または
【００１４】 ＫＸ＋（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＹ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＸ＋ＫＹ
【００１５】エステル交換反応終了後、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 ）ＮＸ又は（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＰＸ触媒の活性を
なくするために不活性化剤（ＳＢ）を添加し、触媒の
（Ｒ1Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）
ＰＸをＳＢにより複分解することにより（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 ）ＮＢまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢとＳＸに変
化させる。これらは全くエステル交換触媒としての活性
を示さない。
Ｒ4 ）ＮＸ又は（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4）ＰＸ触媒の活性を
なくするために不活性化剤（ＳＢ）を添加し、触媒の
（Ｒ1Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）
ＰＸをＳＢにより複分解することにより（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 ）ＮＢまたは（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢとＳＸに変
化させる。これらは全くエステル交換触媒としての活性
を示さない。
【００１６】 （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＸ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ＋ＳＸ または
【００１７】 （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＸ＋ＳＢ → （Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ＋ＳＸ
【００１８】すなわち、合成工程においてはエステル交
換反応として充分な活性を示し、反応終了後は触媒を複
分解により完全に失活させることにより、高純度のグリ
シジルメタクリレートが得られることになる。本発明の
製造方法の採用により、グリシジルメタクリレート等の
純度を実質的に９８．０重量％以上、もしくは９８．５
重量％以上の高純度のグリシジルメタクリレート等を比
較的容易に得ることができ、さらにエポキシ化合物特有
の不純物としての塩素化合物を全く含まないグリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートを得るこ
とができる。
換反応として充分な活性を示し、反応終了後は触媒を複
分解により完全に失活させることにより、高純度のグリ
シジルメタクリレートが得られることになる。本発明の
製造方法の採用により、グリシジルメタクリレート等の
純度を実質的に９８．０重量％以上、もしくは９８．５
重量％以上の高純度のグリシジルメタクリレート等を比
較的容易に得ることができ、さらにエポキシ化合物特有
の不純物としての塩素化合物を全く含まないグリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタクリレートを得るこ
とができる。
【００１９】本発明で使用されるＫＸはシアン化カリウ
ム、シアン酸カリウムもしくはチオシアン酸カリウムが
例示される。ＫＸは上記の１種でも良く、任意の２種以
上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中で
もシアン化カリウムが好適に使用される。本発明におい
て使用されるＫＸの配合割合はグリシドール１モルに対
して１〜５００ミリモルの量であり、好ましくは５〜１
００ミリモル、さらに好ましくは５〜５０ミリモルであ
る。
ム、シアン酸カリウムもしくはチオシアン酸カリウムが
例示される。ＫＸは上記の１種でも良く、任意の２種以
上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中で
もシアン化カリウムが好適に使用される。本発明におい
て使用されるＫＸの配合割合はグリシドール１モルに対
して１〜５００ミリモルの量であり、好ましくは５〜１
００ミリモル、さらに好ましくは５〜５０ミリモルであ
る。
【００２０】第４級アンモニウム塩としてテトラメチル
アンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウム
クロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メ
チルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドが例示できる。また、第４級ホスホニウム塩とし
てテトラメチルホスホニウムアイオダイド、もしくはテ
トラフェニルホスホニウムクロリドが例示できる。第４
級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩は上記の
１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使
用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリドおよびトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
アンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウム
クロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、メ
チルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロリド、もしくはトリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドが例示できる。また、第４級ホスホニウム塩とし
てテトラメチルホスホニウムアイオダイド、もしくはテ
トラフェニルホスホニウムクロリドが例示できる。第４
級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩は上記の
１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使
用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウ
ムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラエチルアンモニウムクロリドおよびトリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
【００２１】本発明において使用される第４級アンモニ
ウム塩または第４級ホスホニウム塩の配合割合は、グリ
シドール１モルに対して１〜５００ミリモルの量であ
り、好ましくは５〜２００ミリモル、さらに好ましくは
５〜１００ミリモルである。本発明で使用される触媒不
活性化剤としてメタンスルホン酸、メタリルスルホン
酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸のナトリ
ウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
のナトリウム塩、燐タングステン酸、もしくは燐モリブ
デン酸のナトリウム塩が例示できる。
ウム塩または第４級ホスホニウム塩の配合割合は、グリ
シドール１モルに対して１〜５００ミリモルの量であ
り、好ましくは５〜２００ミリモル、さらに好ましくは
５〜１００ミリモルである。本発明で使用される触媒不
活性化剤としてメタンスルホン酸、メタリルスルホン
酸、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸のナトリ
ウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸
のナトリウム塩、燐タングステン酸、もしくは燐モリブ
デン酸のナトリウム塩が例示できる。
【００２２】触媒不活性化剤は上記から選ばれた１種で
も良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用して
も良いが、上記の中でもｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、燐タングステン酸ナトリウム、燐モリブデン酸ナト
リウムが好適に使用される。本発明において使用される
触媒不活性化剤の使用割合はグリシドール１モルに対し
て１〜５００ミリモルの量であり、好ましくは５〜２０
０ミリモル、さらに好ましくは５〜１００ミリモルであ
る。
も良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用して
も良いが、上記の中でもｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、燐タングステン酸ナトリウム、燐モリブデン酸ナト
リウムが好適に使用される。本発明において使用される
触媒不活性化剤の使用割合はグリシドール１モルに対し
て１〜５００ミリモルの量であり、好ましくは５〜２０
０ミリモル、さらに好ましくは５〜１００ミリモルであ
る。
【００２３】これまでに開示されたグリシドールを用い
たグリシジルクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
ートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中
に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応によ
り生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およ
びグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の
生成によりグリシジルメタクリレート等の収率の低下お
よび純度の低いものしか得られていない。さらにはこれ
までに開示された多くの方法は固形触媒を使用してお
り、これらの触媒が存在するとグリシジルメタクリレー
ト等の蒸留中にグリシドールが再生され、得られた製品
中にグリシドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシ
ジルメタクリレート等の製品収率も大きく低下させてい
た。
たグリシジルクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
ートの製造方法では反応率が不十分であったり、合成中
に触媒に基づく不純物生成およびエステル交換反応によ
り生成してきたメタノールとメタクリル酸メチル等およ
びグリシジルメタクリレート等とのマイケル付加物等の
生成によりグリシジルメタクリレート等の収率の低下お
よび純度の低いものしか得られていない。さらにはこれ
までに開示された多くの方法は固形触媒を使用してお
り、これらの触媒が存在するとグリシジルメタクリレー
ト等の蒸留中にグリシドールが再生され、得られた製品
中にグリシドールが含まれ製品純度を低下させ、グリシ
ジルメタクリレート等の製品収率も大きく低下させてい
た。
【００２４】本発明の特徴はグリシドールとメタクリル
酸メチル等とのエステル交換反応において触媒活性の強
い触媒（例えばシアン化カリウムとテトラメチルアンモ
ニウムクロリド）を用い、短時間で、しかも不純物の生
成が極めて少なくエステル交換反応を終了させ、その後
触媒不活性化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、燐タングステン酸ソーダ）を加えることにより用い
た触媒の活性をなくし、蒸留中におけるグリシドールの
生成を完全に抑えることができるものである。グリシド
ールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応にお
いて単にシアン化カリウムを触媒として用い、反応終了
後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効果のないことは
自明である（本願の比較例２）。すなわち、シアン化カ
リウムは塩化４級アンモニウムとの複分解によりシアン
化４級アンモニウムと塩化カリウムとに変化し、このシ
アン化４級アンモニウムがエステル交換反応の触媒とし
て作用する。
酸メチル等とのエステル交換反応において触媒活性の強
い触媒（例えばシアン化カリウムとテトラメチルアンモ
ニウムクロリド）を用い、短時間で、しかも不純物の生
成が極めて少なくエステル交換反応を終了させ、その後
触媒不活性化剤（例えばｐ−トルエンスルホン酸ソー
ダ、燐タングステン酸ソーダ）を加えることにより用い
た触媒の活性をなくし、蒸留中におけるグリシドールの
生成を完全に抑えることができるものである。グリシド
ールとメタクリル酸メチル等とのエステル交換反応にお
いて単にシアン化カリウムを触媒として用い、反応終了
後に触媒不活性化剤を加えてもなんら効果のないことは
自明である（本願の比較例２）。すなわち、シアン化カ
リウムは塩化４級アンモニウムとの複分解によりシアン
化４級アンモニウムと塩化カリウムとに変化し、このシ
アン化４級アンモニウムがエステル交換反応の触媒とし
て作用する。
【００２５】そして、エステル交換反応終了後にｐ−ト
ルエンスルホン酸ソーダを添加することにより触媒のシ
アン化４級アンモニウムをシアン化ナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホン酸塩４級アンモニウムとに複分解する事
により完全に触媒活性を無くすることができる。このこ
とにより蒸留時に、特に蒸留後期の製品グリシジルメタ
クリレートを回収する際のグリシドールの複製を完全に
抑えることができ、結果として高純度の、具体的には９
８％以上、さらには９８．５％以上の純度を持つグリシ
ジルメタクリレートが得られることになる。以下に実施
例および比較例により本発明を具体的に説明する。
ルエンスルホン酸ソーダを添加することにより触媒のシ
アン化４級アンモニウムをシアン化ナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホン酸塩４級アンモニウムとに複分解する事
により完全に触媒活性を無くすることができる。このこ
とにより蒸留時に、特に蒸留後期の製品グリシジルメタ
クリレートを回収する際のグリシドールの複製を完全に
抑えることができ、結果として高純度の、具体的には９
８％以上、さらには９８．５％以上の純度を持つグリシ
ジルメタクリレートが得られることになる。以下に実施
例および比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】実施例および比較例での原料及び製品の純度
測定はＧＣ法によった。本実施例等において、原料、製
品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベース
で示してある。
測定はＧＣ法によった。本実施例等において、原料、製
品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベース
で示してある。
【００２７】実施例１ ガス導入管、温度計、攪拌機、塔頂部に還流比調節器を
備え付けたマクマホンパッキンを充填した１５ｍｍφ×
３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管を備え付
けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタクリル酸
メチル５００ｇ（５モル）とグリシドール７４ｇ（１モ
ル）とシアン化カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）
とテトラメチルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７
ミリモル）およびｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加
えた。圧力を３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始し
た。釜温度７０℃より還流か開始され、蒸留塔塔頂温度
を３８℃〜５５℃になるように還流比１０〜３０に調節
し、生成したメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸
混合物として留去させた。
備え付けたマクマホンパッキンを充填した１５ｍｍφ×
３００ｍｍの蒸留塔およびサンプル抜きだし管を備え付
けた内容積２リットルの５つ口フラスコにメタクリル酸
メチル５００ｇ（５モル）とグリシドール７４ｇ（１モ
ル）とシアン化カリウム０．５５ｇ（８．５ミリモル）
とテトラメチルアンモニウムクロリド１．８６ｇ（１７
ミリモル）およびｐ−メトキシフェノール０．５ｇを加
えた。圧力を３００ｍｍＨｇに減圧し、加熱を開始し
た。釜温度７０℃より還流か開始され、蒸留塔塔頂温度
を３８℃〜５５℃になるように還流比１０〜３０に調節
し、生成したメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸
混合物として留去させた。
【００２８】反応開始３．５時間後、釜温は７４℃にな
り反応を終了させた。これは塔頂温度が５５℃以下に調
節できないことにより判断され、このときのグリシドー
ル反応率はガスクロマトグラフ分析より９９％であるこ
とが分かった。この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸
ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して、圧力を１
００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチル
を回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、
初留成分として３１ｇを回収した。この初留成分には
４．８％のグリシドールを含み、次の合成原料として使
用される。主留成分として９８ｇが回収され、グリシジ
ルメタクリレートの純度は９８．３％で、グリシドール
は０．８％であった。
り反応を終了させた。これは塔頂温度が５５℃以下に調
節できないことにより判断され、このときのグリシドー
ル反応率はガスクロマトグラフ分析より９９％であるこ
とが分かった。この後直ちに、ｐ−トルエンスルホン酸
ソーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して、圧力を１
００ｍｍＨｇに減圧して、過剰量のメタクリル酸メチル
を回収した。次に、圧力を３０〜４ｍｍＨｇに減圧し、
初留成分として３１ｇを回収した。この初留成分には
４．８％のグリシドールを含み、次の合成原料として使
用される。主留成分として９８ｇが回収され、グリシジ
ルメタクリレートの純度は９８．３％で、グリシドール
は０．８％であった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の装置に、触媒および触媒不活性化剤の
仕込量を実施例１の１／２にした以外は同様の操作で行
った。反応開始５時間後、終了とし、このときのグリシ
ドール反応率は９８％であり、蒸留により得られたグリ
シジルメタクリレートの純度は９８．０％で、グリシド
ールを０．９％含んでいた。
仕込量を実施例１の１／２にした以外は同様の操作で行
った。反応開始５時間後、終了とし、このときのグリシ
ドール反応率は９８％であり、蒸留により得られたグリ
シジルメタクリレートの純度は９８．０％で、グリシド
ールを０．９％含んでいた。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様の装置に、触媒および触媒不活性化剤の
仕込量を実施例１の２倍にした以外は同様の操作で行っ
た。反応開始３時間後、終了とし、このときのグリシド
ール反応率は９９％であり、蒸留により得られたグリシ
ジルメタクリレートの純度は９８．５％で、グリシドー
ルは０．７％であった。
仕込量を実施例１の２倍にした以外は同様の操作で行っ
た。反応開始３時間後、終了とし、このときのグリシド
ール反応率は９９％であり、蒸留により得られたグリシ
ジルメタクリレートの純度は９８．５％で、グリシドー
ルは０．７％であった。
【００３１】実施例４ 実施例１と同様の装置に、実施例１のシアン化カリウム
に代えてチオシアン酸カリウム０．８３ｇ（８．５ミリ
モル）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応開始３．５時間後、終了とし、このときのグリシド
ール反応率は９９％であった。この後直ちに、燐タング
ステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミリモル）を添加
し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、得られたグリ
シジルメタクリレートの純度は９８．２％で、グリシド
ールは０．９％であった。
に代えてチオシアン酸カリウム０．８３ｇ（８．５ミリ
モル）を加えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応開始３．５時間後、終了とし、このときのグリシド
ール反応率は９９％であった。この後直ちに、燐タング
ステン酸ナトリウム７．２ｇ（２６ミリモル）を添加
し、実施例１と同様の操作で蒸留を行い、得られたグリ
シジルメタクリレートの純度は９８．２％で、グリシド
ールは０．９％であった。
【００３２】比較例１ 実施例１と同様の装置に触媒としてシアン化カリウム
０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、その後は
実施例１と同様の操作を行った。グリシドール反応率９
９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが再生してき
たために、得られた製品グリシジルメタクリレートの純
度は９５％であり、製品収量は６５ｇと極めて低いもの
であった。
０．５５ｇ（８．５ミリモル）のみを添加し、その後は
実施例１と同様の操作を行った。グリシドール反応率９
９％を達成したが、蒸留中にグリシドールが再生してき
たために、得られた製品グリシジルメタクリレートの純
度は９５％であり、製品収量は６５ｇと極めて低いもの
であった。
【００３３】比較例２ 比較例１と同様に合成実験を行い、グリシドール反応率
９９％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸ソ
ーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行った
が、蒸留中のグリシドールの再製は全く抑えることがで
きなかった。結果として得られた製品グリシジルメタク
リレートの純度は９６％であった。
９９％を達成した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸ソ
ーダ５．６ｇ（５１ミリモル）を添加して蒸留を行った
が、蒸留中のグリシドールの再製は全く抑えることがで
きなかった。結果として得られた製品グリシジルメタク
リレートの純度は９６％であった。
【００３４】比較例３ 実施例１と同様の装置に触媒としてテトラメチルアンモ
ニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）のみを添加
し、その後は実施例１と同様の操作を行い、エステル交
換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行しなかった。
ニウムクロリド１．８６ｇ（１７ミリモル）のみを添加
し、その後は実施例１と同様の操作を行い、エステル交
換反応を２時間行ったが、反応は殆ど進行しなかった。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法により、グリシドール
反応率を上昇させ、また精製過程で製品純度を低下させ
ることなく高い純度のグリシジルメタクリレート等を得
ることができる。
反応率を上昇させ、また精製過程で製品純度を低下させ
ることなく高い純度のグリシジルメタクリレート等を得
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 グリシドールとアクリル酸メチルまたは
メタクリル酸メチルとのエステル交換反応によって、グ
リシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート
を製造する方法において、触媒としてＫＸ（式中、Ｋは
カリウムを表し、Ｘはシアンイオン、シアン酸イオン、
またはチオシアン酸イオンを表す）と第４級アンモニウ
ム塩または第４級ホスホニウム塩の存在下に反応を行
い、反応終了後、触媒不活性化剤を添加して減圧下に未
反応メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを回収
した後、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタ
クリレートを回収することを特徴とするグリシジルアク
リレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法。 - 【請求項２】 使用する触媒ＫＸがシアン化カリウムも
しくはチオシアン化カリウムであり、該触媒の使用割合
がグリシドール１モルに対して１〜５００ミリモルの量
である請求項１に記載のグリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタクリレートの製造方法。 - 【請求項３】 使用する第４級アンモニウム塩または第
４級ホスホニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチル
ジエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルホス
ホニウムアイオダイド、もしくはテトラフェニルホスホ
ニウムブロマイドから選ばれた１種以上でありかつ、該
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の使
用割合がグリシドール１モルに対して１〜５００ミリモ
ルの量である請求項１に記載のグリシジルアクリレート
またはグリシジルメタクリレートの製造方法。 - 【請求項４】 触媒不活性化剤がアルキルスルホン酸、
アルキルベンゼンスルホン酸、燐タングステン酸、燐モ
リブデン酸のナトリウム塩もしくはカルシウム塩から選
ばれた１種以上であり且つ、該アルカリ金属塩の使用割
合がグリシドール１モルに対して１〜５００ミリモルの
量である請求項１に記載のグリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661994A JP3654306B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法 |
| US08/438,345 US5527927A (en) | 1994-05-20 | 1995-05-10 | Process for producing glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
| EP95107205A EP0683163B1 (en) | 1994-05-20 | 1995-05-12 | Process for producing glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
| DE69515206T DE69515206T2 (de) | 1994-05-20 | 1995-05-12 | Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10661994A JP3654306B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309855A true JPH07309855A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3654306B2 JP3654306B2 (ja) | 2005-06-02 |
Family
ID=14438141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10661994A Expired - Fee Related JP3654306B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527927A (ja) |
| EP (1) | EP0683163B1 (ja) |
| JP (1) | JP3654306B2 (ja) |
| DE (1) | DE69515206T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017155001A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | グリシジルエステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP3922310B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2007-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| CN103214435B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-05-06 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| FR3071502B1 (fr) | 2017-09-28 | 2020-06-19 | Bostik Sa | Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate |
| CN108707126B (zh) * | 2018-07-03 | 2020-06-02 | 山东柳湾新材料有限公司 | 采用微通道反应装置合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| CN112047818A (zh) * | 2019-06-06 | 2020-12-08 | 石家庄欧特佳化工有限公司 | 一种由乙酸乙烯酯制备氯乙醛缩二烷基醇的绿色方法 |
| CN112625007B (zh) * | 2019-10-09 | 2023-05-26 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| CN116670121A (zh) * | 2021-01-20 | 2023-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | (甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物 |
| CN113214191A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-06 | 山东广浦生物科技有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法 |
| EP4293010A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-20 | Evonik Operations GmbH | Process for the discontinuous (trans)esterification of (meth)acrylate compounds |
| CN118724843B (zh) * | 2024-07-16 | 2025-01-24 | 江苏海洋大学 | 一种3-(n-缩水甘油基-n-烃基-n-烯丙基铵基)丙基-1-磺酸盐及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255162A (en) * | 1958-12-05 | 1966-06-07 | Rohm & Haas | Monoepoxybicyclic acrylates and methacrylates and their polymers |
| NL7605330A (nl) * | 1975-06-05 | 1976-12-07 | Degussa | Werkwijze voor het bereiden van glycidylmetha- crylaat. |
| JPS51148792A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-21 | Toray Ind Inc | Preparation of polyester |
| JPS543007A (en) * | 1977-06-06 | 1979-01-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preparation of glycidyl (meth)acrylate |
| JPS5594379A (en) * | 1979-01-11 | 1980-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | Preparation of glycidyl methacrylate |
| DE3126411A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von aromatischen glycidylestern |
| DE3140764A1 (de) * | 1981-10-14 | 1983-04-28 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung der ester vopn carbonsaeuren mit epoxigruppenhaltigen alkoholen |
| JPH0832693B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1996-03-29 | 大阪有機化学工業株式会社 | アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの精製方法 |
| JP2797000B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1998-09-10 | ダイセル化学工業株式会社 | （メタ）アクリレート化合物の製造方法 |
| JPH04173783A (ja) * | 1990-11-08 | 1992-06-22 | Daicel Chem Ind Ltd | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
| JP3081707B2 (ja) * | 1992-06-16 | 2000-08-28 | ダイセル化学工業株式会社 | メタクリル酸グリシジルの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP10661994A patent/JP3654306B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-10 US US08/438,345 patent/US5527927A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 EP EP95107205A patent/EP0683163B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-12 DE DE69515206T patent/DE69515206T2/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017155001A (ja) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | グリシジルエステルの製造方法 |
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|---|---|
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| EP0683163A1 (en) | 1995-11-22 |
| EP0683163B1 (en) | 2000-03-01 |
| JP3654306B2 (ja) | 2005-06-02 |
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