JPH07309882A

JPH07309882A - 新規な有機ハロシラン化合物

Info

Publication number: JPH07309882A
Application number: JP12969294A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; 浩鈴木; Akira Kuriyama; 晃栗山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-11-28
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791397B2

Abstract

(57)【要約】【目的】発光極大波長が可視領域にシフトし
た、優れた発光特性、光電導性及びレジスト特性をもつ
有機ケイ素系高分子の原料として、またシリコーン原料
またはシリル化剤として有用な化合物の提供。【構成】式〔１〕【化１】（式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数の合
計が８以下であり、X¹及びX²は同一のもしくは異なるハ
ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ハロシラン
化合物に関する。有機ハロシラン化合物は、シリコーン
原料またはシリル化剤として、また近年では、発光材
料、光電導性材料、レジスト材料等として注目されつつ
ある有機ケイ素系高分子の原料モノマーとして、工業的
にあるいは合成化学上重要な化合物である。本発明は、
発光材料、光電導性材料、レジスト材料等として有用な
新規な有機ケイ素系ポリマーの製造原料に用いることが
できる新規なモノマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素系高分子は、発光機能等を有
する高分子として近年注目を浴びている。例えば、有機
ポリシランは主鎖のSi-Si 結合に由来するσ−σ共役に
より発光を示すことが明らかとなっている。例えば、代
表的なポリシランであるポリ（メチル−ｎ−プロピルシ
ラン）は３４０ｎｍを極大波長とする発光スペクトルを
示し、また、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３４２
ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、上記
ポリシランは発光波長が紫外線領域にあるため、表示素
子等の材料として応用できるものではなかった。これに
対して、２つの置換基がすべてアリール基であるポリ
（ジフェニルシラン）において、その側鎖に位置する両
方のフェニル基のパラ位にアルキル基を導入した、有機
溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アルキルフェニルシラ
ン）は、可視領域である４００ｎｍ付近に発光極大を有
することが知られている［ケミカルレビューズ（Chemic
al Reviews) 、第89巻、第６号、第１３８２頁（１９８
９年）］。しかしながら、発光効率はかなり低いもので
あり、しかも、有機溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アル
キルフェニルシラン）を得るためには、そのアルキル基
に比較的長鎖のｎ−ブチルやｎ−ヘキシルを導入するこ
とが必要であった。そのことによって、該ポリマーを得
るための原料モノマーの合成が非常に困難となる上に、
モノマーの反応性も落ち、生成ポリマーが数％程度の収
率でしか得られないという結果となり、発光効率の低さ
と併せて実用上充分満足できるものではなかった。ま
た、有機ケイ素系高分子に関する公報として、式

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、 R^aは炭素数２〜３０のπ共役型
の２価の有機基を表し、 R^bは炭素数１〜３０の炭化水
素基を表し、 X^aはハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦
２、ｎはｎ≧２を満たす数を表す）で表される含ケイ素
有機化合物(R^aとして挙げられた種々の基中にアリーレ
ン基がある) を開示した特開平６−９７８６号公報があ
り、またこの公報中の先行技術の記載でポリ（ジシラニ
ンフェニレン）誘導体、ポリ（ジシラニレンナフチレ
ン）誘導体等が言及されている。なお、モノマーに関
し、式

【０００５】

【化３】

【０００６】で表される化合物が知られている（日本化
学会第６８回春季大会予稿集３５３頁（１９９４））。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、可視領
域に発光を示し、通常の有機溶媒に可溶性の高分子量有
機ケイ素系ポリマーを効率良く得ることを目的として、
そのモノマーである有機ハロシランについて鋭意研究を
重ねた結果、アントラセンの９位及び１０位にジアルキ
ルハロシリル基が導入されており、モノマーとしての合
成が容易で、またポリマーにした場合、可視領域に発光
を示し、可溶性の高分子量ポリマーを収率よく得ること
ができる新規な有機ハロシラン化合物を見い出し、本発
明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式〔１〕

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²
の炭素数の合計が８以下であり、X¹及びX²は同一のもし
くは異なるハロゲン原子である）で表される９，１０−
ビス（ジアルキルハロシリル）アントラセン（以下、ビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕という）に関する。

【００１１】本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕中のR¹及びR²は、同一のもしくは異なる炭素数１
〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数
の合計が８以内である。好ましくはR¹もしくはR²は、炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、またさらに好ま
しくはR¹及びR²のいずれか一方がメチル基である。R¹ま
たはR²が分岐状であるか、R¹またはR²の炭素数が６を越
えるか、またはR¹及びR²の炭素数の合計が８を越える
と、その立体障害によりモノマーとしての反応性が落
ち、ポリマーの収率が低下する結果となり、工業的に不
利である。R¹及びR²として具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及
びｎ−ヘキシル基が挙げられる。ビスシリルアントラセ
ン化合物〔１〕のX¹またはX²で示されるハロゲン原子と
しては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げら
れ、特に好ましくは塩素原子である。

【００１２】ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の具
体例として９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（ジエチルクロロシリル）
アントラセン、９，１０ビス（ジｎ−プロピルクロロシ
リル）アントラセン、９，１０−ビス（ジｎ−ブチルク
ロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルエ
チルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メ
チルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１
０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（エチ
ルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（エチルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（エチルｎ−ペンチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ヘキシ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−
プロピルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセン、９，
１０−ビス（ｎ−プロピルｎ−ペンチルクロロシリル）
アントラセンが挙げられ、好ましい例として９，１０−
ビス（ジメチルクロロシリル）アントラセン、９，１０
−ビス（メチルエチルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペ
ンチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）アントラセンが挙
げられ、特に好ましい例として９，１０−ビス（ジメチ
ルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチ
ルエチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アン
トラセンが挙げられる。ビスシリルアントラセン化合物
〔１〕は、例えば、式〔２〕

【００１３】

【化５】

【００１４】で表される９，１０−ジリチオアントラセ
ンまたは式〔３〕

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、X³はハロゲン原子である。)で表
されるグリニャール試薬、すなわち９，１０−ジマグネ
シウムハロゲノアントラセンと、式〔４〕

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、R¹及びR²は前記と同様であり、X⁴
はビスシリルアントラセン化合物〔１〕のX¹またはX²と
同義である)で表されるジアルキルジハロシランとを、
不活性溶媒中不活性ガス雰囲気下において反応させるこ
とにより、容易にしかも高収率で得ることができる。X³
で示されるハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子
または臭素原子が挙げられる。X⁴で示されるハロゲン原
子としては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げ
られ、特に好ましくは塩素原子である。

【００１９】ジアルキルジハロシラン〔４〕の具体例と
してジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ジｎ−プロピルジクロロシラン、ジｎ−ブチルジク
ロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−
プロピルジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシ
ラン、メチルｎ−ペンチルジクロロシラン、メチルｎ−
ヘキシルジクロロシラン、エチルｎ−プロピルジクロロ
シラン、エチルｎ−ブチルジクロロシラン、エチルｎ−
ペンチルジクロロシラン、エチルｎ−ヘキシルジクロロ
シラン、ｎ−プロピルｎ−ブチルジクロロシラン、ｎ−
プロピルｎ−ペンチルジクロロシランが挙げられ、好ま
しい例としてジメチルジクロロシラン、メチルエチルジ
クロロシラン、メチルｎ−プロピルジクロロシラン、メ
チルｎ−ブチルジクロロシラン、メチルｎ−ペンチルジ
クロロシラン、メチルｎ−ヘキシルジクロロシランが挙
げられ、特に好ましい例としてジメチルジクロロシラ
ン、メチルエチルジクロロシラン、メチルｎ−プロピル
ジクロロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシランが挙
げられる。

【００２０】不活性溶媒としては非プロトン性有機溶媒
が好適であり、具体例としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられ
る。不活性溶媒は９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕の濃度が100mmol/L 〜2mol/Lとなる程度に
用いるのが好適である。ジアルキルジハロシラン〔４〕
と９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕または９，１
０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン〔３〕との反
応割合は、９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕また
は９，１０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン
〔３〕に対し、ジアルキルジハロシラン〔４〕が２〜１
０当量であるのが好ましく、更に好ましくは２〜６当量
である。２当量未満では反応生成物の収量が低下する恐
れがあり、１０当量を越えても目的生成物の収率に好影
響はなく、ジアキルジハロシラン〔４〕を無駄に使用す
ることとなる。反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、
更に好ましくは０〜５０℃であり、最適には１０〜５０
℃である。−３０℃未満では反応速度が十分でない場合
があり、７０℃を越えると反応の選択率が低下する恐れ
がある。反応時間は反応温度、反応溶媒等により変化す
るが、反応は通常２４時間以内で終了する。

【００２１】上記でX¹とX²とが異なるビスシリルアント
ラセン化合物〔１〕を得る場合には、例えば、X⁴がX¹で
あるジアルキルジハロシラン〔４〕とX⁴がX²であるジア
ルキルジハロシラン〔４〕の混合物を用いるとか、両化
合物を時間をずらして９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕と順次反応させる等の手段を取ることがで
きる。上記反応による反応液から、生成したビスシリル
アントラセン化合物〔１〕を取得するには、副生したハ
ロゲン化リチウムまたはハロゲン化マグネシウムの沈澱
を濾過、デカンテーション等により反応液から除去した
後、反応溶媒を例えば減圧留去し、残渣をペンタン等の
不活性溶媒から再結晶する等の方法により精製すればよ
い。取得されるビスシリルアントラセン化合物〔１〕は
黄色の固体である。

【００２２】

【発明の効果】本発明の９，１０−ビス（ジアルキルジ
ハロシリル）アントラセン〔１〕は、発光極大波長が可
視領域にシフトした、優れた発光特性、光電導性及びレ
ジスト特性をもつ有機ケイ素系高分子の原料として、ま
たシリコーン原料またはシリル化剤として有用な化合物
である。例えば本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕と、式〔５〕

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり、X⁵及びX⁶は同一のもしく
は異なるハロゲン原子である）で表されるシラン化合物
とを、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の共存下
に、不活性溶媒中で反応させて得られる、式Ａ

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、R¹及びR²は前記と同義である）で
表される構造単位Ａと式Ｂ

【００２７】

【化10】

【００２８】（式中、R³及びR⁴は前記と同義である）で
表される構造単位Ｂからなり、構造単位Ａ／構造単位Ｂ
のモル比（％）が0.5〜10％であって重量平均分子量が
1,000 〜1,000,000 である、主鎖の一部にアントリレン
基を有するポリシラン誘導体（参考例参照）は可視領域
に発光を示し、発光効率に優れ、通常の有機溶媒に可溶
性の高分子量有機ケイ素系ポリマーであり、発光材料、
光電導性材料、レジスト材料等として有用である。本発
明のビスシリルアントラセン化合物〔１〕は上記のごと
きポリマーの製造の原料モノマーとして用いる場合、反
応性が優れている。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を
具体的に説明する。参考例中、重量平均分子量及び数平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって、構
造単位のモル比（％）及び発光効率は以下に記述する方
法によって求めた。（１）構造単位のモル比（％）下記〜の手順により算出する。アントラセンについて標準吸光度を次の通り求める。
所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶解し
た標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘにおけ
るモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。目的生成中の構造単位Ａのモル数を次の通り求める。
標準溶液と同一溶媒でかつ同モル濃度（ポリマー全体の
数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）溶液
を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属される
λｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度をで除
することにより、目的生成中におけるアントリレン基の
モル数を求める。この構造単位Ａのモル数に等しい。目的生成中の構造単位Ａの重量を下式により算出す
る。構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアン
トラセン化合物〔１〕からハロゲン原子X¹及びX²を差し
引いた構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数）目的生成中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出す
る。構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた
目的生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用い
たシラン化合物〔２〕からハロゲン原子X³及びX⁴を差し
引いた構造単位Ｂの分子量）目的生成中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）
を下式により算出する。構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル
比（％）〕＝（で求めた構造単位Ａのモル数）×１０
０／（で求めた構造単位Ｂのモル数）（２）の発光効率クロロホルム中、標準物質として式

【００３０】

【化１１】

【００３１】で表されるAlq₃（発光効率10.1％）を用い
て測定した。実施例１攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に９，１０−
ジブロモアントラセン2.11g(6mmol)を入れ、系内を真空
脱気後、乾燥アルゴン雰囲気にした。脱水精製したジエ
ルチルエーテル３０mlを加え、ｎ−ブチルリチウム（1.
0g) のヘキサン(9.8ml) 溶液を徐々に反応器に供給し、
アルゴン雰囲気下、１０〜３０℃で３時間攪拌を行い、
９，１０−ジリチオアントラセンを製造した。攪拌装置
及び外部冷却外套を備えた別の反応器に、ジエチルエー
テル１０ml及びジメチルジクロロシラン4.0g(31mmol)を
入れ、アルゴン雰囲気下、常温において、上記で得た
９，１０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下し、１
０〜３０℃で２０時間攪拌を行い反応させた。副生した
塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留去した後、ｎ
−ペンタンから再結晶することにより、９，１０−ビス
（ジメチルクロロシリル）アントラセンを黄色固体とし
て得た。収率は７０％であった。

【００３２】この化合物の塩素含有量を分析した結果、
塩素含有量が１９．４０重量％であり、計算値の１９．
５１重量％と良く一致した。またこの化合物の赤外吸収
スペクトル ( KBr法による) を測定した結果、１２５
０，１４４０cm^-1 (Si−CH₃)で吸収を示した。また¹H核
磁気共鳴スペクトル( 重クロロホルム(7.25ppm) を標準
として測定した) を図１に示す。図１よりケミカルシフ
トδ(ppm) は８．５〜７．４（９，１０−置換アントラ
セン），０．７（Si−CH₃)であり、また、MSスペクトル
で測定した結果、m/z 362(M ⁺) であり、取得した化合
物が、９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アント
ラセンであることを示している。

【００３３】実施例２攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に、ジエチル
エーテル１０ml及びメチルｎ−プロピルジクロロシラン
５．０ｇ(32mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下、１０〜３
０℃において、実施例１と同様の操作で製造した９，１
０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下した。滴下終
了後、室温において２０時間攪拌を行い反応を完結さ
せ、副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留
去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することにより、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセンを黄色固体として得た。収率は６５％であっ
た。この化合物の塩素含有量を分析した結果、塩素含有
量16.54 重量％であり、計算値の16.90 重量％と良く一
致した。またこの化合物の¹H核磁気共鳴スペクトル( 重
クロロホルム(7.25ppm) を標準として測定した) を図２
に示す。図２よりケミカルシフトδ(ppm) は8.5 〜7.5
(９，１０−置換アントラセン），1.54(-Si-CH₂-CH
₂-)、1.09(-Si-CH₃) 、1.03 (-CH₂-CH₂-CH₃ ) であり、
またMSスペクトルで測定した結果、m/z 418(M ⁺) であ
り、取得した化合物が９，１０−ビス（メチルｎ−プロ
ピルクロロシリル）アントラセンであることを示してい
る。

【００３４】参考例１アントリレン基含有メチルｎ−プロピルポリシランの合
成アルゴン雰囲気中で５００mlの容器にナトリウム４．６
ｇ及びトルエン１６０mlを仕込んだ。次に系内をトルエ
ンの沸点まで加熱し、還流雰囲気でナトリウムを溶融さ
せ、激しく攪拌してナトリウムを細かく分散させた。そ
の後攪拌しながら内容物温度を溶媒の沸点付近に保ち、
実施例２で得られた９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセン３mmol（１．２６ｇ）及
び２０倍モル量のメチルｎ−プロピルジクロロシラン
（９．４２ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、溶媒の沸点付近で３時間反応させた。重合反応終了
後、室温まで冷却し、副生した塩化ナトリウム及び過剰
の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタノールに滴
下してポリマーを沈澱させた。沈澱ポリマーを分取、乾
燥させることにより、R¹＝メチル基、R²＝ｎ−プロピル
基である構造単位ＡとR³＝メチル基、R⁴＝ｎ−プロピル
基である構造単位Ｂからなる目的ポリマー２．１２ｇ
（収率３４．２％）を黄色固体として得た。本ポリマー
は重量平均分子量(Mw)が335,000 の成分と9,600 の成分
からなるバイモーダルの分子量分布を示した（図
３）。本ポリマー全体の数平均分子量(Mn)は4,500であ
り、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）は１．５％であった。また本ポリマーは発光スペ
クトルによれば４５５nmに発光を示した。

【００３５】参考例２アントリレン基含有メチルフェニルポリシランの合成メチルｎ−プロピルジクロロシランの代わりにメチルフ
ェニルジクロロシラン、及び実施例２で得られた９，１
０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラ
センを用いて参考例１と同様の仕込量、条件、手順でR¹
＝メチル基、R²＝ｎ−プロピル基である構造単位ＡとR³
＝メチル基、R⁴＝フェニル基である構造単位Ｂからなる
黄色のポリマーを合成した。ポリマー収量は３．９４ｇ
（収率４７．８％）であった。本ポリマーはMwが 415,0
00の成分と6,200 の成分からなるバイモーダルの分子量
分布を示した（図４）。本ポリマー全体のMnは3,500 で
あり、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル
比（％）は３．５％であった。また本ポリマーは発光ス
ペクトルによれば４８０nmに発光を示した。さらに本ポ
リマーの発光効率は Alq₃ の1.5 倍で15％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の９，１０−ビス（ジメチルクロロシ
リル）アントラセンの¹H核磁気共鳴スペクトルを示す。

【図２】実施例２の９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセンの¹H核磁気共鳴スペクト
ルを示す。

【図３】参考例１で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

【図４】参考例２で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔１〕【化１】（式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数の合
計が８以下であり、X¹及びX²は同一のもしくは異なるハ
ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセン。