JPH07310051A

JPH07310051A - ゴム物品の表面処理剤

Info

Publication number: JPH07310051A
Application number: JP6106613A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Iguchi; 良範井口; Satoshi Kuwata; 敏桑田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ゴム物品の表面に、密着性、耐摩耗性、表面
平滑性に優れた皮膜を形成する水性のシリコーン系表面
処理剤を提供する。【構成】下記1)〜5)成分を混合してなるゴム物品の表
面処理剤。1)非流動性の分枝状シリコーンの水性分散
液、2)エポキシ基含有有機基を有するジアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物の水性乳濁液、3)アミノアルキル基
を有するジアルコキシシランの加水分解縮合物の水性分
散液、4)（メタ）アクリル基含有有機基を有するトリア
ルコキシシランまたはアミノアルキル基を有するトリア
ルコキシシラン、5)シリコーンゴム粒状物の水性分散
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム物品の表面処理剤に
関する。本発明の表面処理剤により処理されたゴム物品
は繰り返し摩擦を受ける用途に好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種ゴム材料の表面に耐摩耗性を
付与するために、シリコーン樹脂組成物で表面処理する
方法が提案されてきた。例えばエポキシ基含有ポリオル
ガノシロキサンとアミノ基含有シランおよび／またはシ
ロキサンから成る組成物で表面処理する方法（特公昭60
-50226号公報参照）、更に、水酸基含有ポリオルガノシ
ロキサンとジオルガノハイドロジェンシロキサンを加え
た組成物で表面処理する方法（特公昭54-43023号、特公
昭56-47864号各公報参照）がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下地と
の密着性、耐摩耗性、表面平滑性が充分なものとは言え
ず、また、溶剤希釈型の処理剤であるため、環境への影
響および安全性の点で問題がある。本発明はこのような
問題点を改良したシリコーン系組成物によるゴム物品の
表面処理剤を提供しようとしてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、下記の処理剤によれば
目的が達成できることを見出した。すなわち、本発明は
ゴム物品の表面処理剤に関するものであり、この処理剤
は、１）第１成分としての一般式 R¹ ₂SiO_2/2とR¹SiO_3/2（こ
こにＲ¹ は炭素数１〜20の非置換または置換の１価炭化
水素基）を構成単位としてなる非流動性の分枝状シリコ
ーンの水性分散液、２）第２成分としての一般式R²SiR³(OR⁴)₂（ここにＲ²
はエポキシ基含有の炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化
水素基）で示されるジアルコキシシランの加水分解縮合
物の水性乳濁液、３）第３成分としての一般式 R⁵R⁶N(CH₂)_a[NR⁷(CH₂)_b]_c
SiR⁸(OR⁹)₂（ここにＲ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子ま
たは炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化水素
基、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々炭素数１〜６の非置換または置換
の１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは１≦ａ≦６、１≦ｂ≦
６、０≦ｃ≦３）で示されるジアルコキシシランの加水
分解縮合物の水性分散液、４）第４成分としての一般式R¹⁰Si(OR¹¹)₃（ここにＲ¹⁰
は（メタ）アクリル基含有の炭素数５〜20の１価の有機
基、Ｒ¹¹は炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化
水素基）で示されるトリアルコキシシランまたは一般式
R¹²R¹³N(CH₂)_d[NR¹⁴(CH₂)_e]_fSi(OR¹⁵)₃ （ここでＲ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々水素または炭素数１〜６の１価炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基より選択される基、Ｒ
¹⁵は炭素数１〜６の１価炭化水素基およびハロゲン化炭
化水素基より選択される基であり、１≦ｄ≦６、１≦ｅ
≦６、０≦ｆ≦３である）で示されるトリアルコキシシ
ラン、５）第５成分としてのシリコーンゴム粒状物の水性分散
液、の５成分を混合してなるオルガノポリシロキサン水
性乳濁液である。以下に本発明について詳しく説明する。

【０００５】このオルガノポリシロキサン水性乳濁液を
構成する第１成分は、一般式（１） R¹ ₂SiO_2/2 ・・・・・・（１）で示される単位および一般式（２） R¹SiO_3/2 ・・・・・・（２）で示される単位を構成単位とする非流動性の分枝状シリ
コーンの水性乳濁液である。Ｒ¹ としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の
アルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フ
ェニル基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；あるいはこれらの基の炭素原子
に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子あ
るいはエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等を含有
する有機基で置換された１価炭化水素基などが例示され
る。

【０００６】このような非流動性の分枝状シリコーンの
水性乳濁液は乳化重合により製造できる。この一般式
（１）で示されるシロキサン単位のシリコーン原料とし
ては [R¹ ₂SiO]_g（ｇ＝３〜７）で示されるシクロポリシ
ロキサン、または式R¹⁶O-[R¹ ₂SiO]_h-R¹⁶、HO-[R¹ ₂SiO]_h
-H（ここでＲ¹ は前出と同じ、Ｒ¹⁶はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基；フェニル基；トリフロロプロピル基等のハロ
ゲノアルキル基などの炭素数１〜６の１価炭化水素基ま
たはハロゲン化炭化水素基で、特にはメチル基、エチル
基が好ましいものであり、ｈは１〜1,000 である）で示
されるジオルガノポリシロキサンが例示され、この一般
式（２）で示されるシロキサン単位のシリコーン原料と
しては R¹Si(OR¹⁶)₃（Ｒ¹ 、Ｒ¹⁶は前出と同じ）で示さ
れるアルコキシシランなどが例示されるが、これらを乳
化剤を用いて水中に乳化分散させたのち、ここに触媒を
添加して重合反応を行なわせ、重合後触媒を不活性化さ
せれば容易に得ることができる。

【０００７】この乳化重合に使用する乳化剤には特に制
限はなく、これには例えば第４級アンモニウム塩、アル
キルアミン塩等の陽イオン系乳化剤；アルキルベタイン
等の両性イオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エス
テル等の非イオン系乳化剤；有機スルホン酸、アルキル
硫酸エステル等の酸性陰イオン系乳化剤などが挙げられ
るが、これにはこれらの中の１種または２種以上を使用
することができる。

【０００８】また、この触媒としては、陽イオン系乳化
剤、両性イオン系乳化剤、非イオン系乳化剤を使用した
場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物が例示
されるが、有機スルホン酸、アルキル硫酸エステル等の
酸性陰イオン系乳化剤はそのままで触媒作用がある。な
お、この触媒の不活性化には、アルカリ化合物の場合、
酢酸、リン酸、塩酸、クエン酸などの酸で中和する方法
が挙げられる。酸性陰イオン系乳化剤を触媒として使用
した場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムハイドロキサイド、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルカリ化合物で中
和する方法が挙げられる。

【０００９】このようにして製作された水性乳濁液中の
有効成分濃度は、１重量％未満ではこれを配合するとき
の配合量を多くしなければならないので不経済となる
し、70重量％より大きいとこの第１成分の粘度が高くな
って取り扱いが困難となるので１〜70重量％の範囲とす
ればよいが、この好ましい範囲は10〜60重量％とされ
る。

【００１０】このオルガノポリシロキサン水性乳濁液を
構成する第２成分は一般式（３） R²SiR³(OR⁴)₂・・・・・・（３）で示されるエポキシ基含有のジアルコキシシランの加水
分解縮合物の水性乳濁液である。このＲ² はβ−グリシ
ドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル、γ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルなどで例示される炭
素数５〜20の１価の有機基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基；フェニル基；トリフロロプロピル基等のハ
ロゲノアルキル基などで例示される炭素数１〜６の非置
換または置換の１価炭化水素基で、特にはメチル基、エ
チル基であることが好ましい。

【００１１】このエポキシ基含有ジアルコキシシランと
してはβ−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルメチルジエトキシシランなどが代表的なも
のとして例示されるが、これらの加水分解はこれらのシ
ランに酸性水溶液を添加するという公知の方法で行えば
よく、これによれば脱アルコール縮合反応は容易に進行
するので、その後酸を中和して生成したアルコールを留
去すればよい。

【００１２】得られた加水分解縮合物はこれを界面活性
剤を用いて水中に乳化分散させれば水性乳濁液とするこ
とができる。この乳化に使用する界面活性剤には特に制
限はないが、これにはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル
などの非イオン性の界面活性剤を使用することが好まし
く、これらの１種または２種以上を使用すればよい。な
お、この水性乳濁液中の有効成分濃度はこれが１重量％
未満ではこれを配合するときの配合量を多くしなければ
ならないので不経済であるし、これを70重量％より大き
くするとこの第２成分の粘度が高くなって取り扱いが困
難となるので、これは１〜70重量％の範囲とすればよい
が、この好ましい範囲は10〜50重量％とされる。

【００１３】このオルガノポリシロキサン水性乳濁液を
構成する第３成分は一般式（４） R⁵R⁶N(CH₂)_a[NR⁷(CH₂)_b]_cSiR⁸(OR⁹)₂ ・・・・・・（４）で示されるアミノアルキル基含有のジアルコキシシラン
の加水分解縮合物の水性分散液である。このＲ⁵ 、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子またメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基；トリフロロプロピル基などのハロゲノアル
キル基などから選択される非置換またはハロゲン置換の
炭素数１〜６の１価炭化水素基であるが、水素原子が90
モル％以上で、炭化水素基が10モル％以下が好ましい。
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はこのＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ と同様の炭素数１〜
６の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基とさ
れ、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
このａ、ｂ、ｃには、ａ、ｂが０のものはＳｉ−Ｎ結合
が加水分解を受けて目的とする加水分解縮合物が得られ
ず、６より大きいと第３成分の特性効果としてのゴム表
面の密着性向上効果が低下するので１≦ａ≦６、１≦ｂ
≦６、好ましくはａ、ｂは２または３とされるもので、
ｃは３より大きいものが工業的に合成が困難となること
から０≦ｃ≦３とされるものである。

【００１４】このアミノアルキル基含有のジアルコキシ
シランとしては、γ−（Ｎ−β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−β−アミ
ノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシランなどが代表的なものと
して挙げられる。これらのシランの加水分解は公知の方
法に従えばよく、これらのシランはこれに水を添加する
と脱アルコール縮合反応が容易に進行するので、その
後、生成したアルコールを留去すればよい。このジアル
コキシシランの加水分解物は水と混合すると水に容易に
溶解あるいは分散して均一な水性分散液となるが、この
第３成分の水性分散液中におけるジアルコキシシランの
量は、これが１重量％未満では硬化皮膜のゴム物品表面
への密着力が低くなり、耐摩耗性の乏しいものとなる
し、50重量％より多くすると液の粘度が高くなって他成
分との配合時に均一に分散させることが難しくなるの
で、１〜50重量％の範囲とすることがよいが、この好ま
しい範囲は10〜30重量％とされる。なお、この第３成分
の水性分散液の均一性を改良するために、これにギ酸、
酢酸、プロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、サルチル
酸などの有機酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸を添
加することは好ましい方法とされる。

【００１５】このオルガノポリシロキサン水性乳濁液を
構成する第４成分は一般式（５） R¹⁰Si(OR¹¹)₃ ・・・・・・（５）で示される（メタ）アクリル基含有トリアルコキシシラ
ンまたは一般式（６） R¹²R¹³N(CH₂)_d[NR¹⁴(CH₂)_e]_fSi(OR¹⁵)₃ ・・・・・・（６）で示されるアミノアルキル基含有トリアルコキシシラン
である。

【００１６】一般式（５）のＲ¹⁰はβ−アクリロキシエ
チル、γ−アクリロキシプロピル、β−メタクリロキシ
エチル、γ−メタクリロキシプロピルなどで例示される
炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ¹¹はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル
基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基；フェニル基；トリフロロプロピル基等のハロ
ゲノアルキル基などで例示される炭素数１〜６の非置換
または置換の１価炭化水素基で、特にはメチル基、エチ
ル基であることが好ましい。この（メタ）アクリル基含
有のトリアルコキシシランとしてはβ−アクリロキシエ
チルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ンなどが代表的なものとして例示される。

【００１７】一般式（６）のＲ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々水
素原子またメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；ト
リフロロプロピル基等のハロゲノアルキル基などから選
択される非置換またはハロゲン置換の炭素数１〜６の１
価炭化水素基であるが、水素原子が90モル％以上で、炭
化水素基が10モル％以下が好ましい。Ｒ¹⁵はこのＲ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴と同様の炭素数１〜６の非置換またはハロゲ
ン置換の１価炭化水素基とされ、特にはメチル基、エチ
ル基であることが好ましい。ｄ、ｅ、ｆについては、
ｄ、ｅが０のものは工業的に合成が困難となるし、６よ
り大きいと第３成分の特性効果としてのゴム表面の密着
性向上効果が低下するので、１≦ｄ≦６、１≦ｅ≦６、
好ましくはｄ、ｅは２または３とされるもので、ｆは３
より大きいものが工業的に合成が困難となることから０
≦ｆ≦３とされるものである。このアミノアルキル基含
有のトリアルコキシシランとしては、γ−（Ｎ−β−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなどが代表的なもの
として挙げられる。

【００１８】さらにこのオルガノポリシロキサン水性乳
濁液を構成する第５成分はシリコーンゴム粒状物の水性
分散液とされるが、このシリコーンゴム粒状物はその平
均粒径が 0.1μｍ未満では摺動性が悪くなり、平均粒径
が 100μｍより大きいと耐摩耗性が悪くなるので、平均
粒径が 0.1〜 100μｍの範囲のもの、好ましくは１〜20
μｍのものとされる。このシリコーン粒状物を界面活性
剤を用いて水中に乳化分散させてシリコーン粒状物の水
性分散液としてもよいが、特には硬化性シリコーンを界
面活性剤を用いて水中に分散させた後、硬化させ、シリ
コーン粒状物の水性分散液とすることが好ましい。この
硬化性シリコーンの硬化は付加反応、縮合反応による硬
化、紫外線硬化、などのいずれであってもよいし、この
硬化性シリコーンは硬化によりゴム弾性を有する固型物
になるものであれば、けい素原子に結合している有機
基、分子構造、分子量などは任意とされる。

【００１９】この硬化が付加反応で行なわれる場合、こ
れは１分子中にけい素原子に結合しているアルケニル基
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１
分子中にけい素原子に結合している水素原子を少なくと
も２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
を、界面活性剤を用いて水中に乳化分散させたのち、白
金系触媒を用いて付加反応させるものとすればよい。こ
のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンはアルケニ
ル基が分子中のどの部分に存在しているものであっても
よいが、特には分子の末端に存在するものとすることが
好ましい。また、このアルケニル基以外のけい素原子に
結合している有機基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキ
ル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエ
チル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル
基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基等１価の置換炭化水素基等が例示されるが、合成し
易く硬化後に良好な物性を保つ点では、けい素原子に結
合した有機基の90モル％以上がメチル基であることが好
ましい。

【００２０】また、このものの分子構造は直鎖状であっ
ても分枝状であっても、さらにはこれらの混合物であっ
てもよい。本成分の分子量は特に限定されるものではな
く、これは25℃における粘度が１cS未満では硬化しにく
くなるし、10,000cSより高いと表面平滑性が低下するの
で、これは１〜10,000cSの範囲、好ましくは５〜1,000c
S のものとすることがよいが、このオルガノポリシロキ
サンの具体例としては下記の式、

【化１】（ここでｉ、ｊは０、１、２または３でｉ＋ｊ＝３、ｋ
は正の整数、L は０または正の整数でｉ＋L ≧２であ
る）、

【化２】（ここでｍは２以上の整数、ｎは０または正の整数でｍ
＋ｎ＝４〜８）、

【化３】（ここでｐは１、２または３、ｑは０、１または２でｐ
＋ｑ＝３、ｒ、ｓ、ｔは正の整数）、で示されるものが
挙げられる。

【００２１】また、ここに使用されるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンはこのけい素原子に結合している
水素原子が白金系触媒の作用により上記したシロキサン
中のアルケニル基と付加反応してこの組成物を硬化させ
るものであり、この水素原子以外のけい素原子に結合し
た有機基は上記したアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンと同じものが示されるが、これも合成の容易さと
良好な物性を保つためにはメチル基であることが好まし
い。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子
構造は特に限定されるものではなく、これは直鎖状、分
枝状又は環状の何れでも、またこれらの混合物であって
もよく、分子量にも特に限定はないが上記したアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンとの相溶性を良好にす
るためには25℃における粘度が 1〜10,000cSのものとす
ることが好ましい。より好ましくは５〜1,000cS であ
る。また、この成分の添加量は上記したアルケニル基１
個に対し本成分のけい素原子に結合した水素原子が 0.5
個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得にく
く、水素原子が20個を超えるような量の場合には、硬化
後のゴムの物理的性質が低下するので 0.5〜20個、好ま
しくは 0.8〜５個となる量とすればよい。

【００２２】なお、このオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとしては下記の式、

【化４】（ここにｕは０または１、ｖは２または３でｕ＋ｖ＝
３，ｗは０または正の整数、ｘは正の整数でｕ＋ｘ≧２
である）、

【化５】（ここにｙは２以上の整数、ｚは０または正の整数でｙ
＋ｚ＝４〜８）、

【化６】（ここにａ’は１、２または３、ｂ’は０、１または２
で、ａ’＋ｂ’＝３、ｃ’、ｄ’およびｅ’は正の整
数）、で示されるものが例示される。

【００２３】さらに、ここに使用される白金系触媒とし
ては白金担持カーボンまたはシリカ、塩化白金酸、白金
−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン
錯体、白金配位化合物等が挙げられるが、この成分の使
用量はシロキサンに対し白金原子の量で１ppm 以下では
硬化が遅くなる上触媒毒の影響も受けやすい一方、100p
pmを超えても特に硬化速度の向上等を期待することがで
きず経済性の面で好ましくないので、１〜100ppmとなる
範囲が好ましいものとされる。また、ここに使用される
界面活性剤としては硬化反応に悪影響を及ぼすことの少
ないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステルおよびグリセリン脂肪酸エ
ステルなどのノニオン系界面活性剤とすることが好まし
く、これらの中の１種または２種以上を使用すればよ
い。

【００２４】なお、この第５成分としての分散液中の有
効成分濃度は１重量％未満では配合するときに配合量を
多くする必要があるために不経済となり、70重量％より
大きくするとこの粘度が高くなって取り扱いが困難とな
るので、１〜70重量％の範囲、好ましくは10〜60重量％
の範囲とすることがよい。なお、シリコーン粒状物は予
め硬化性シリコーンに配合しておくことにより、その粒
子中にオイル、シラン、有機系粉末、無機系粉末などを
含有させることができる。

【００２５】この上記した第１〜第５成分は使用に先立
って混合されるが、上記成分を予め混合し２〜４成分系
とすることも可能である。その場合、例えば第１成分と
第２成分と第３成分とを、または第１成分と第２成分と
第３成分と第５成分とを混合できる。各成分の配合比は
第１成分の有効成分量が10重量％未満では耐摩耗性の乏
しいものとなり、90重量％より多くなるとゴム表面への
密着性が低下して耐摩耗性が乏しいものとなり、第２成
分の有効成分量が 0.1重量％未満では皮膜の硬化性が低
下し、50重量％より多くなると耐摩耗性の乏しいものと
なり、第３成分の有効成分量が 0.1重量％未満では皮膜
の硬化性が低下し、50重量％より多くなると耐摩耗性の
乏しいものとなる。第４成分の有効成分量が１％未満で
はゴム表面への密着性が低下し、50重量％より多くなる
と耐摩耗性の乏しいものとなり、第５成分の有効成分量
が１重量％未満では表面平滑性の低いものとなり、70重
量％より多くなると耐摩耗性の乏しいものとなるので、
これらの配合比は有効成分重量比が第１成分／第２成分
／第３成分／第４成分／第５成分＝10〜90重量％／ 0.1
〜50重量％／ 0.1〜50重量％／１〜50重量％／１〜70重
量％の範囲、より好ましくは第１成分／第２成分／第３
成分／第４成分／第５成分＝20〜70重量％／ 0.5〜10重
量％／ 0.5〜10重量％／５〜40重量％／５〜50重量％の
ものとすることがよい。

【００２６】なお、この第１〜第５成分の混合は従来公
知のパドル型、錨型などの攪拌翼を備えた混合攪拌機を
用いて行えばよいが、この混合液中における有効成分の
濃度はこれが１重量％未満ではゴム物品へのコーティン
グ皮膜が薄いものとなって耐摩耗性の乏しいものとなる
し、50重量％より多いものとすると水性乳濁液の安定性
が低下するので、１〜50重量％の範囲とすることがよい
が、これは好ましくは10〜30重量％とすることがよく、
必要に応じて水で希釈することが好ましい。

【００２７】この第１〜第５成分の水性乳濁液による表
面処理を適用するゴム材料としては、天然ゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチ
レンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられるが、これらゴ
ム材料からなるゴム物品の形態はスポンジ状、ソリッド
状などのいずれでもよい。ゴム物品への表面処理方法と
しては、前記第１成分〜第５成分の混合液をハケ塗り、
スプレーコート、ロールコート、ディップコート、ナイ
フコートなどの方法により塗布した後、室温あるいは加
温乾燥により皮膜の硬化を行えばよく、これによれば目
的とする表面処理ゴム物品を容易に得ることができる。
なお、このようにして得られた表面処理ゴム物品として
は、Ｏ−リング、ガスケット、各種パッキンなどのシー
ル材料や、ゴムホース材料が挙げられ、その他へも広く
応用が可能である。

【００２８】なお、この表面処理において皮膜の硬化を
促進させるために、処理剤中にジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずラウレート、ジブチルすずジアセテ
ート、オクチル酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛
などの有機酸金属塩を配合すること、さらに本発明の効
果を損なわない範囲内において、必要に応じてカーボン
ブラック、フッ素樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、アクリ
ル樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、シリコーン樹
脂粉末、ナイロン樹脂粉末、グラファイト粉末、各種有
機あるいは無機顔料、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、シリコーンオイルなどを前記処理剤に配合
することは任意とされる。

【００２９】

【実施例】つぎに本発明で使用される第１〜第５成分の
調製例および実施例、比較例をあげるが、例中における
粘度は25℃における測定値を示したものであり、％は重
量％を示す。また、例中におけるゴム物品表面の耐摩耗
性、表面平滑性の評価方法はつぎの方法による測定結果
に基づくものである。（耐摩耗性の評価）ＥＰＤＭ製スポンジゴム（10mm× 1
50mm）を図１に示した摺りガラスセル（線接触、線幅５
mm）を用い、スラスト荷重350gをかけて、摩擦速度：60
往復／分、摩擦ストローク：70mmの条件で往復摩擦した
ときに、ゴム基材が露出するまでの摩擦回数を測定す
る。（表面平滑性の評価）ＥＰＤＭ製スポンジゴム（10mm×
50mm）の２個を鋼板（50mm×50mm）に図２に示したよう
に貼りつけ、これを図３に示したようにして、動摩擦係
数測定装置を用いて荷重１kgをかけて引張速度 100mm／
分の条件でガラスとの間の動摩擦係数を測定した。

【００３０】（調製例１−第１成分−１の調製）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン350g、フェニルトリエト
キシシラン1.3gを１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌混合し、10％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液 35gと10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸水溶液 35gを加えて6,000rpmで攪拌を継
続したところ、転相が起り増粘が認められたが、さらに
そのまま2,000rpmで攪拌を行ないながら水280gを加え、
ついで 300kg/cm²の高圧ホモジナイザーに通したとこ
ろ、安定なＯ／Ｗ型エマルジョンが得られた。つぎに、
このエマルジョンを攪拌装置、温度計、還流冷却器を付
けた容量１リットルのガラスフラスコに移し、50℃で12
時間反応させたのち、25℃で24時間熟成させてから10％
炭酸ナトリウム水溶液で中和したところ、分枝状シリコ
ーンを含有する水性乳濁液（以下第１成分−１と呼称す
る）が得られたので、これにイソプロピルアルコールを
加えてエマルジョンを破壊したのち、シロキサンを抽出
し、乾燥したところ、ゲル状の非流動性シロキサンが得
られた。この水性乳濁液の有効成分含有量は49％であ
る。

【００３１】（調製例２−第１成分−２の調製）オクタ
メチルシクロテトラシロキサン333g、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルポリシロキサン 1
4g、メチルトリエトキシシラン３g を１リットルのガラ
スビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで
攪拌混合し、30％セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド水溶液 30g、ポリオキシエチレン（付加モル数＝60
モル）ノニルフェニルエーテル３g 、水 70gを加えて6,
000rpmで攪拌を継続したところ、転相が起り増粘が認め
られたが、さらにそのまま2,000rpmで攪拌を行ないなが
ら水520gを加え、ついで 300kg/cm²の高圧ホモジナイザ
ーを通したところ、安定なＯ／Ｗ型エマルジョンが得ら
れた。つぎに、このエマルジョンを攪拌装置、温度計、
還流冷却器を付けた容量１リットルのガラスフラスコに
移し、５％水酸化カリウム水溶液 20gを加え、70℃で72
時間反応を行なわせたのち、25℃で24時間熟成させてか
ら、酢酸で中和したところ、分枝状シリコーンを含む水
性乳濁液（以下第１成分−２と呼称する）が得られたの
で、これにイソプロピルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊したのち、シロキサンを抽出し、乾燥したとこ
ろ、ゲル状の非流動性シロキサンが得られた。この水性
乳濁液の有効成分含有量は35％である。

【００３２】（調製例３−第２成分−１の調製）塩酸
（濃度35％）２g 、脱イオン水190gを攪拌装置、滴下装
置、温度計、還流冷却器を付けた容量１リットルのガラ
スフラスコに仕込み、50℃で攪拌下にγ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン270gを３時間に渉って
滴下し、滴下終了後プロピレンオキサイドで中和し、昇
温しながら反応系を減圧して生成したエタノールを留去
し、 100℃で30分間減圧操作を続けたのち、冷却すると
共に常圧にもどしたところ、加水分解縮合物が得られ
た。ついで、この加水分解縮合物315g、ポリオキシエチ
レン（付加モル数＝85モル）ノニルフェニルエーテル 3
0g、水 70gを１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホ
モミキサーを用いて6,000rpmで攪拌混合したところ、増
粘が認められたが、さらにそのままで2,000rpmで攪拌を
行ないながら水285gを加え、これを 300kg/cm²の高圧ホ
モジナイザーに通したところ、水性乳濁液（以下第２成
分−１と呼称する）が得られた。この水性乳濁液の有効
成分含有量は45％である。

【００３３】（調製例４−第３成分−１の調製）γ−
（Ｎ−β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン500gを攪拌装置、滴下装置、温度計、還流冷
却器を付けた容量１リットルのガラスフラスコに仕込
み、室温にて攪拌下に脱イオン水135gを30分間に渉って
滴下し、滴下終了後、昇温しながら反応系を減圧し、生
成したメタノールを留去した。ついで、55〜60℃におい
て30分間減圧操作を続けたのち、冷却するとともに常圧
へもどして反応を終了させ、得られた加水分解縮合物10
5gを水595gを仕込んだ１リットルのガラスフラスコに室
温にて投入し、30分撹拌したところ、この加水分解縮合
物の水性分散液（以下第３成分−１と呼称する）が得ら
れた。このものの有効成分含有量は15％である。

【００３４】（調製例５−第５成分−１の調製）

【化７】で示される粘度が10cSのメチルビニルシロキサン280g
と、

【化８】で示される粘度が 200cSのメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン 90gを容量１リットルのガラスビーカーに仕込
み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌混合したの
ち、ポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g 、水 70gを加えて6,000rpmで攪
拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、
さらにそのままで2,000rpmで攪拌を行ないながら水295g
を加えたところ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンが得られた。つ
いで、このエマルジョンを攪拌装置の付いたガラスフラ
スコに移し、室温で攪拌下に塩化白金酸−オレフィン錯
体のトルエン溶液（白金含有量0.05％）１gとポリオキ
シエチレン（付加モル数＝９モル）オクチルフェニルエ
ーテル１g の混合物を添加し、12時間反応を行ったとこ
ろ、水性分散液（以下第５成分−１と呼称）が得られた
が、この分散液中の粒子の平均粒径をコールターカウン
ター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定
したところ４μｍであり、この分散液の数g を室温乾燥
したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。こ
の水性分散液の有効成分含有量は50％である。

【００３５】（調製例６−第５成分−２の調製）前記し
た調製例５におけるＯ／Ｗ型エマルジョン作製時に使用
したポリオキシエチレン（付加モル数＝９モル）オクチ
ルフェニルエーテル３g を0.5gとしたほかは調製例５と
同様に処理したところ、水性分散液（以下第５成分−２
と呼称）が得られたので、この分散液中の粒子の平均粒
径をしらべたところ13μｍであり、この分散液数g を風
乾したところ、弾性のある白色のゴム粉末が得られた。
この水性分散液の有効成分含有量は50％である。

【００３６】実施例１〜６調製例で得た第１成分〜第５成分を表１に示した配合組
成で混合して表面処理剤組成物を調製し、これらをＥＰ
ＤＭ製スポンジゴム（厚さ２mm）の表面に刷毛で塗布
し、 150℃に調節した熱風循環式恒温槽内に10分間放置
して表面処理を行った。ついで、ここに得られた表面処
理済みのスポンジゴムの摩擦試験を行ない、スポンジゴ
ム基材が露出するまでの摩擦回数を測定して耐摩耗性の
評価を行なうと共に、その動摩擦係数を測定してその表
面平滑性の評価を行なったところ、表１に併記したとお
りの結果が得られ、これらはいずれも皮膜の密着性、耐
摩耗性、表面平滑性についてすぐれた結果を示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１〜４調製例で得た第１成分〜第５成分を表２に示した配合組
成で混合して表面処理剤組成物を調製し、これらを用い
て実施例と同様の方法でスポンジゴムの表面処理を行な
い、得られた表面処理済みのスポンジゴムについての摩
擦試験および動摩擦係数を測定したところ、表２に併記
したとおりの結果が得られた。

【００３９】

【表２】比較例１のように第４成分を添加しないものでは密着
性、耐摩耗性、表面平滑性の乏しいものとなり、比較例
２のように第４成分が過剰なものでは耐摩耗性の乏しい
ものとなり、比較例３のように第５成分を添加しないも
のでは表面平滑性の乏しいものとなり、比較例４のよう
に第４成分と第５成分だけでは耐摩耗性の乏しいものと
なることが確認された。

【００４０】

【発明の効果】本発明の表面処理剤によりゴム物品に密
着性、耐摩耗性、表面平滑性に優れたシリコーン樹脂皮
膜を形成することができる。本発明の表面処理剤で処理
されたゴム物品は、繰り返し摩擦力を受ける用途に好適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】耐摩耗性の測定方法の概略を示す説明図であ
る。

【図２】動摩擦係数を測定するための試験片の概略を示
す説明図である。

【図３】動摩擦係数の測定方法の概略を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ＥＰＤＭ製スポンジゴム２摺りガラスセル３鋼板４ガラス板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）第１成分としての一般式 R¹ ₂SiO_2/2と
R¹SiO_3/2（ここにＲ¹ は炭素数１〜20の非置換または置
換の１価炭化水素基）を構成単位としてなる非流動性の
分枝状シリコーンの水性分散液、２）第２成分としての一般式R²SiR³(OR⁴)₂（ここにＲ²
はエポキシ基含有の炭素数５〜20の１価の有機基、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化
水素基）で示されるジアルコキシシランの加水分解縮合
物の水性乳濁液、３）第３成分としての一般式 R⁵R⁶N(CH₂)_a[NR⁷(CH₂)_b]_c
SiR⁸(OR⁹)₂（ここにＲ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子ま
たは炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化水素
基、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々炭素数１〜６の非置換または置換
の１価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃは１≦ａ≦６、１≦ｂ≦
６、０≦ｃ≦３）で示されるジアルコキシシランの加水
分解縮合物の水性分散液、４）第４成分としての一般式R¹⁰Si(OR¹¹)₃（ここにＲ¹⁰
は（メタ）アクリル基含有の炭素数５〜20の１価の有機
基、Ｒ¹¹は炭素数１〜６の非置換または置換の１価炭化
水素基）で示されるトリアルコキシシランまたは一般式
R¹²R¹³N(CH₂)_d[NR¹⁴(CH₂)_e]_fSi(OR¹⁵)₃ （ここでＲ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は各々水素または炭素数１〜６の１価炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基より選択される基、Ｒ
¹⁵は炭素数１〜６の１価炭化水素基およびハロゲン化炭
化水素基より選択される基であり、１≦ｄ≦６、１≦ｅ
≦６、０≦ｆ≦３である）で示されるトリアルコキシシ
ラン、５）第５成分としてのシリコーンゴム粒状物の水性分散
液、の５成分を混合してなるゴム物品の表面処理剤。
【請求項２】請求項１における第１〜第５成分中の有
効成分重量比が第１成分／第２成分／第３成分／第４成
分／第５成分＝10〜90重量％／ 0.1〜50重量％／ 0.1〜
50重量％／１〜50重量％／１〜70重量％である請求項１
に記載したゴム物品の表面処理剤。