JPH0731162Y2

JPH0731162Y2 - 酸素センサ

Info

Publication number: JPH0731162Y2
Application number: JP9649289U
Authority: JP
Inventors: 正司田中; 重和山内; 勝福永
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1989-08-18
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2004-08-18
Also published as: JPH0335462U

Description

【考案の詳細な説明】［産業上の利用分野］本考案は、検出ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
に関し、特に、自動車の空燃比制御のために用いて好適
の酸素センサに関する。

［従来の技術］酸素イオン伝導性固体電解質を一対の電極で挟持して、
それぞれの電極を異なる酸素圧雰囲気に接触させて酸素
濃淡電池を形成し、この電池の超電力により被検出ガス
中の酸素濃度を測定する酸素センサが実用化されてい
る。

この酸素センサを自動車等の空燃比（以下、A/Fと記述
する）制御に使用すると、理論空燃比の前後で出力電圧
が急変するために、その都度燃料供給装置に信号を送っ
て空燃比を論理値に収束させることが可能となる。

かかる酸素センサとしては、酸素イオン伝導性固体電解
質として安定化ジルコニアを用い、この固体電解質の両
側を多孔質の白金（Pt）等、ガス透過性を有する電極で
挟み、更にこれらの電極のうち被検出ガスに接触する側
の電極表面にスピネル等の多孔質セラミックよりなる保
護層を形成した構成のものが一般に使用されている。

［考案が解決しようとする課題］しかしながら、上述の従来の酸素センサでは一般に応答
性が低いので、例えば自動車の加速時等のA/Fがリッチ
側に移行した際、その後のリッチからリーンへの応答が
遅くなる傾向がある。その結果、所謂リーンスパイクが
発生して、NO_X排出量が増大してしまうという不具合が
生じる。

これとは逆に、リーンスパイクによってリーンからリッ
チへの応答が遅くなる傾向もある。

このような酸素センサの応答性は、酸素センサの排気ガ
ス側の電極が過剰な酸素（O₂）ガスないし一酸化炭素
（CO）ガスによって被毒されると大きく低下する。

ここで、電極の酸素被毒について説明すると、酸素セン
サの電極近傍、正確には、固体電解質層（例えばイット
リア安定化ジルコニア層）と、電極層（例えば白金電極
層）と、ガス層との三相界面である所謂３重点（Triple
Point）では、その近傍に到達するO₂やCO等のガス成分
を吸着し、吸着されたガス成分は活性な状態にあって近
くに吸着されたガス成分と活発に反応しあう。

例えば、３重点に吸着されたO₂成分はその隣に吸着され
たCO分子と容易に反応してCO₂になり、このCO₂が離脱さ
れる。このとき、吸着されたO₂及び吸着されたCO同士の
反応速度は、３重点の近くに吸着されていないCOとO₂と
が反応する速度に比べて著しく速い。

電極がO₂によって被毒された状態とは上述の３重点の吸
着可能な場所がO₂ガスで略占領されてCO等の他のガス成
分が吸着される余地がないことをいう。従来の酸素セン
サはこの酸素被毒を防止する手段を特別にそなえていな
いので、電極近傍が一時的に過剰の酸素に曝され易く、
一旦過剰の酸素に曝されると、３重点は吸着された酸素
に占領されて、その後にCOガスが３重点近傍に到達して
も、吸着された酸素と置換されるのに時間がかかる。即
ち、酸素とCOとが置換されるためには、まず酸素が、吸
着されないCOと結び付いて離脱されねばならず、この反
応速度は上述のように遅く時間がかかる。

このため、従来の酸素センサでは一旦酸素被毒が生じる
と、その後に酸素濃度を正確に検出できる状態に回復す
るまでに時間がかかることになり、応答性の悪い原因に
なっていたのである。

また、電極がCO被毒した場合にも、一旦CO被毒が生じる
と、その後に酸素濃度を正確に検出できる状態に回復す
るまでに時間がかかることになり、応答性の悪い原因に
なっていた。

本考案はかかる課題に鑑みてなされたものであり、被検
出ガス中の酸素濃度の変化を速やかに検出でき、例えば
自動車の加速時等にA/Fがリッチ側に移行した後のリッ
チからリーンへの応答性やリーンからリッチへの応答性
に優れ、リーンスパイクの発生に起因するNOx排出量の
増大等を防止できるようにした、酸素センサを提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］リッチ→リーン応答性やリーン→リッチ応答性を高める
ためには、酸素センサの排気ガス側の電極が過剰なO₂ガ
スないしCOガスによって被毒されるのを防止すればよい
が、これを実現するには、電極の近傍に被検出ガス中の
酸素をその分圧に応じて吸着又は放出する物質や水性ガ
ス反応を促進する触媒作用を有する物質を配置して、過
剰なO₂ガスないしCOガスの電極への到達を阻止すればよ
い。

このため、本考案の酸素センサは、酸素イオン伝導性固
体電解質層と、該固体電解質層を挟持する一対の電極と
をそなえ、被検出ガス中の酸素濃度を検出する酸素セン
サにおいて、該一対の電極のうち上記被検出ガスに近い
電極の外側に、該被検出ガス中の酸素をその分圧に応じ
て吸着又は放出する物質と水性ガス反応を促進する触媒
作用を有する物質とを含有する被覆層が形成された構造
になっている。

［作用］上述の本考案の酸素センサでは、被検出ガスに近い電極
の外側に、被検出ガス中の酸素をその分圧に応じて吸着
又は放出する物質と水性ガス反応を促進する触媒作用を
有する物質とを含有する被覆層が形成されているので、
これらの被覆層内の物質によって、該電極の外側への過
剰なO₂ガスないしCOガスの電極への到達が阻止されて、
該O₂ガスないし該COガスによって、該電極の表面が被毒
されるようなことがなくなり、酸素濃度の検出が速やか
にできるようになって、例えばリッチ→リーン応答性や
リーン→リッチ応答性が高まる。

つまり、被検出ガス中の酸素をその分圧に応じて吸着又
は放出する物質は、被検出ガス中の酸素をその酸素の分
圧に応じて吸着又は放出するので、センサの周りが一時
的に過剰の酸素に曝されても電極まで過剰の酸素が到達
することがなく電極の被毒の発生が抑制され、３重点に
はCOを吸着できる余地が残されて、排気ガス中の酸素濃
度がリッチ側に復帰した場合、COがこの残された吸着場
所に速やかに吸着される。そして、吸着されたCOは隣接
した吸着酸素と反応して生成物のCO₂が離脱して、後続
のCOのために新たな吸着場所が確保される。

また、水性ガス反応を促進する触媒作用を有する物質
は、非検出ガス中に水が含有されていると、排気ガス側
の電極表面において、次式（１）で示される水性ガス反
応： CO＋H₂O←→CO₂＋H₂……（１）が起こり、この反応が右側に移行することによりCOの電
極表面への吸着が抑制され、結果として、CO被毒が防止
される。

このように、酸素濃度の検出が速やかにできるようにな
って、リッチからリーンへの応答性やリーンからリッチ
への応答性が高まるのである。

したがって、自動車の空燃比制御のために本酸素センサ
を排気ガス流路に設置すると、自動車の加速時等におい
て、排気ガス中のO₂ないしCOの量が増大しても、上述の
酸素吸着又は酸素放出作用や水性ガス反応によって電極
へのO₂ないしCOの吸着が抑制され、その結果、A/Fがリ
ッチ側に滞在したのちのリッチ→リーン応答性やリーン
→リッチ応答性が高まる、NOxの排出量が低減する。

［実施例］以下、図面により本考案の実施例を詳述すると、第1,2
図は本考案の第１実施例の酸素センサを示すもので、第
１図はその構成を示す模式的な断面図、第２図はその効
果を説明するためのグラフであり、第３図は本考案の第
２実施例の酸素センサを示す模式的な断面図である。

まず、本考案の第１実施例の酸素センサについて説明す
る。

第１図に示すように、酸素センサ10は、自動車のエンジ
ン排気流路８に配設されており、酸素イオン伝導性固体
電解質層２は、例えば大気のような標準空気に接触する
第１の電極（図中では＋極となっている）１と例えば排
気ガスのような被測定ガスに接触する第２の電極（図中
では−極となっている）３とによって挟まれている。

第２の電極３の外表面には、被検出ガスの酸素をその分
圧に応じて吸着又は放出する物質と、上記（１）式で示
した水性ガス反応を促進する触媒作用を備えた物質とを
含有する被覆層5Aが形成されている。この被覆層5Aは保
護層を兼ねたものである。

酸素イオン伝導性固体電解質２としては、イットリア安
定化ジルコニア（YSZ）が、電極1,3としては白金（Pt）
がそれぞれ使用される。

そして、被覆層5Aに含有される被検出ガス中の酸素をそ
の分圧に応じて吸着又は放出する物質［以下、この物質
を酸素貯蔵物質（OSC:Oxygen Storage Component）で総
称する］としては、特に限定されるものではないが、例
えば、酸化ランタン（La₂O₃）や酸素貯蔵物質として知
られている酸化セリウム（CeO₂），酸化銅（CuO），酸
化ニッケル（NiO）などがあげられるが、中でも酸化セ
リウムが好適である。

さらに、被覆層5Aに含有される水性ガス反応を促進する
触媒作用を備えた物質（以下、水性ガス反応促進触媒と
いう）としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、酸化第二鉄（Fe₂O₃）を主体とし、これに一種もし
くは２種以上の助触媒を添加したものが有用である。こ
の添加される助触媒としては、Cr₂O₃，K₂CO₃等の物質が
あげられ、これらは何れもFe₂O₃の触媒活性を高める作
用を有し、特に、両者を同時に添加すると相乗作用によ
る活性向上効果が極めて大きいことが確認されている。
更に、その他の助触媒としては、Co,Ni,Cu,Pbなどの金
属の酸化物が有効であるが、これらの金属酸化物は何れ
もイオウ（Ｓ）に対する耐毒性を弱める性質を有するた
め注意を要する。

被覆層5Aは、上述の酸素貯蔵物質と水性ガス反応促進触
媒とを含有する物質とを電極３の外表面に直接コーティ
ングすることにより形成される。具体的には、保護層を
構成するスピネル，シリカ，アルミナ等の耐熱性無機質
に酸素貯蔵物質や触媒及び助触媒成分を担持させた、ス
ピネルコーティング、シリカコーティング又はアルミナ
コーティングである。

本考案の第１実施例の酸素センサ10は上述のように構成
されるが、以下にその作用について説明する。

エンジンの加速時等においてA/Fがリッチに移行する
と、酸素センサの電極３に到達する排気ガス量が増大す
る。このとき、一時的に排気ガス中の過剰のO₂やCOが電
極３に吸着されるが、この電極３の表面に形成された被
覆層5Aに含有される酸素貯蔵物質の酸素吸着又は酸素放
出作用及び水性ガス反応促進触媒の水性ガス反応促進触
媒によって、電極３のO₂被毒やCO被毒が低減される。

つまり、センサ10の電極３近傍が一時的に過剰の酸素に
曝されると、被覆層5A内の酸素貯蔵物質が排気ガス中の
酸素分圧に応じて酸素を吸着又は放出するので、電極３
まで過剰の酸素が到達することがなく電極３の被毒の発
生が抑制される。

酸素被毒が発生しなければ、排気通路８内の酸素濃度が
一時的に過剰になったとしても、３重点にはCOを吸着で
きる余地が残されることになり、排気ガス中の酸素濃度
がリッチ側に復帰した場合、COがこの残された吸着場所
に速やかに吸着される。吸着されたCOは隣接の吸着酸素
と反応して生成物のCO₂が離脱して、後続のCOのために
新たな吸着場所が確保される。

また、水性ガス反応促進触媒によって、上述の式（１）
で示される水性ガス反応が促進され、電極３のCO被毒が
低減される。

このようにして、A/Fがリッチに移行したのちのリッチ
→リーン応答性やリーンスパイク応答性（リーン→リッ
チ応答性）が改善されて、リーンスパイクの発生防止に
より、NOx排出量が低減される等の効果がある。

第２図は、被覆層5Aの種類毎のリーンスパイク応答時間
Tlsの実験結果をリーンスパイク時間に対応させてプロ
ットして作成したグラフであり、曲線ａは被覆層5Aがア
ルミナコーティングのみの場合について示し、曲線ｂは
これに酸化第二鉄（Fe₂O₃）を担持させたもの（つま
り、水性ガス反応促進触媒入のもの）について示し、曲
線ｃはこれに更に酸化セリウムを担持させたもの（つま
り、酸素貯蔵物質及び水性ガス反応促進触媒入のもの）
について示している。

各物質の担持量によって応答時間Tlsが変化するが、図
からもわかるように、水性ガス反応促進触媒を担持させ
ることでリーンスパイク応答時間Tlsが短縮され、更
に、酸素貯蔵物質及び水性ガス反応促進触媒を担持させ
たものはリーンスパイク応答時間Tlsが一層短縮され
る。

なお、酸素貯蔵物質及び水性ガス反応促進触媒の担持量
は、両者を同量程度担持させることも考えられるが、排
気ガスの特性等に応じて、酸素貯蔵物質を主体として水
性ガス反応促進触媒を付加的に担持させたり、水性ガス
反応促進触媒を主体として酸素貯蔵物質を付加的に担持
させることも考えられる。

酸素貯蔵物質を主体とする場合、酸素貯蔵物質の担持量
を0.8〜16重量％程度（より好ましくは1.6〜８重量％程
度）か水性ガス反応促進触媒の付加量に応じてこれより
もやや少ない程度とするのが好ましいものと考えられ
る。また、水性ガス反応促進触媒を主体とする場合、水
性ガス反応促進触媒のFe換算担持量を２〜14重量％程度
か酸素貯蔵物質の付加量に応じてこれよりもやや少ない
程度とするのが好ましいものと考えられる。また、酸素
貯蔵物質及び水性ガス反応促進触媒を同量程度担持させ
る場合には、それぞれの担持量を上述の範囲よりも少な
くできる。

また、被覆層5Aは、緩衝層を兼ねたもの、つまり、緩衝
層内に酸素貯蔵物質や触媒及び助触媒成分を担持させた
ものであってもよい。

次に、本考案の第２実施例の酸素センサについて説明す
る。

第３図に示すように、この酸素センサ11も、自動車のエ
ンジン排気流路８に配設され、酸素イオン伝導性固体電
解質層２は、標準空気に接触する第１の電極１と被測定
ガスに接触する第２の電極３とによって挟まれており、
第２の電極３の外表面には、保護層5Bが形成されてい
る。この保護層Ｂはスピネルやγ−アルミナ等の多孔質
物質よりなっている。

この保護層5Bの外周は多数の孔7aをそなえた保護層７で
被覆されている。そして、酸素貯蔵物質及び水性ガス反
応促進触媒物質を含有する被覆層６は、この保護層5Bと
保護管７との間に形成された空間内に配設されている。

この例では、被覆層６はアルミナ等の担体に酸素貯蔵物
質及び水性ガス反応促進触媒物質を担持させたペレット
状のものとなっている。

なお、ペレットの大きさは、あまり大きいと、排気ガス
がペレットに内蔵された各物質と反応しにくく、あまり
小さいと、孔7aをこれに応じて小さく成形しなくてはな
らずコスト増を招くので、例えば、0.5〜2mm程度が好適
である。

また、各材料は、第１実施例と略同様のものが使用され
ている。

本考案の第２実施例はこのような構成されて、第１実施
例と略同様の作用及び効果を得ることができる。

なお、酸素貯蔵物質を主体とする場合の酸素貯蔵物質の
担持量は、CeO₂やLa₂O₃では、金属Ceに換算して４〜80g
/l（好ましくは８〜40g/l）程度かこれよりもやや少な
い程度、CuOでは、金属Ceに換算して４〜20g/l程度かこ
れよりもやや少ない程度が好ましいと考えられる。

また、アルミナ自体には、酸素を吸着又は放出する性質
をもっているので、担体をアルミナにする場合には、酸
素貯蔵物質を省略することも考えられる。

このアルミナ担体に酸化セリウムを担持させる場合に
は、アルミナ担体に硝酸セリウム溶液を所定量含浸さ
せ、ついで、500℃以上の温度で焼成することにより製
造できる。

［考案の効果］以上説明したように本考案の酸素センサによれば、固体
電解質層を挟持する一対の電極のうち被検出ガスに近い
電極の外側に、該被検出ガス中の酸素をその分圧に応じ
て吸着又は放出する物質と水性ガス反応を促進する触媒
作用を有する物質とを含有する被覆層が形成されるとい
う構成により、例えば、自動車エンジンの空燃比制御に
使用した際、加速時等、A/Fがリッチに移行した際の排
気ガス側の電極のO₂被毒及びCO被毒が防止されるため、
被検出ガス中の酸素濃度の変化を速やかに検出できるよ
うになり、加速後のリッチ→リーン応答性や更にはリー
ン→リッチ応答性が改善され、リーンスパイクの発生に
よるNOxの発生が防止される等の効果がある。

【図面の簡単な説明】

第1,2図は本考案の第１実施例の酸素センサを示すもの
で、第１図はその構成を示す模式的な断面図、第２図は
その効果を説明するためのグラフであり、第３図は本考
案の第２実施例の酸素センサを示す模式的な断面図であ
る。 1,3…電極、２…酸素イオン伝導性固体電解質層（YSZ
層）、5A…保護層を兼ねた被覆層、5B…保護層、６…ペ
レット状の被覆層、７…保護管7a…保護管の孔、８…エ
ンジン排気流路、10,11酸素センサ。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質層と、該固体
電解質層を挾持する一対の電極とをそなえ、被検出ガス
中の酸素濃度を検出する酸素センサにおいて、該一対の
電極のうち上記被検出ガスに近い電極の外側に、該被検
出ガス中の酸素をその分圧に応じて吸着又は放出する物
質と水性ガス反応を促進する触媒作用を有する物質とを
含有する被覆層が形成されたことを特徴とする、酸素セ
ンサ。