JPH0731180B2

JPH0731180B2 - 溶融金属中の拡散性水素分折方法および装置

Info

Publication number: JPH0731180B2
Application number: JP62249379A
Authority: JP
Inventors: 昭紘小野; 祐一赤坂; 勇雄戸澤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1995-04-10
Anticipated expiration: 2010-04-10
Also published as: JPS6491046A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶融金属の精錬プロセスにおける水素分析方
法および装置に関するものである。

精錬過程の溶融金属中の水素分析は、精錬プロセスの工
程管理や品質管理に重要である。例えば、製鉄業では、
転炉での脱炭の次行程である真空脱ガス処理工程におい
て、溶鋼中の水素分析を行うことにより脱水素処理の工
程管理および品質管理を行っている。

（従来の技術）溶融金属中の水素分析には、溶融金属を採取したサンプ
ラー中に捕集された水素ガスを、通常熱伝導度を検出す
るガスクロマトグラフィーによって定量する方法が採用
されている。この方法は、サンプラーに採取した溶融金
属中の水素を予め減圧にしてある真空室へ拡散させ、こ
の真空室へヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスを
キャリアーガスとして送り込み、真空室に捕集されてい
た溶融金属中の水素を分離カラムに導入して水素を他の
成分と分離し、次に熱伝導度検出器へ導入して水素の定
量を行うものである（参考文献：新実験化学講座9,分析
化学（II）3.1ガスクロマトグラフィーp60〜71）。

従来の分析で用いられている熱伝導度検出器は次のよう
なものである。タングステン等でできた感度素子及び補
償素子に一定電流を通じて加熱しておき、ヘリウム等の
キャリアーガスのみが流れている時は、両素子からは一
定の速度で熱がキャリアーガス中に奪われて両素子は定
常的な温度を保っている。次にキャリアーガス中に熱伝
導度の異なるガス成分が混入してくるとこの定常状態は
破られ、感度素子の温度が変化し、感度素子の抵抗変化
がホイートストンブリッジ回路で測定され試料ガス中の
水素量が求められる（上記参考文献p68〜69）。

（発明が解決しようとする問題点）従来の技術である熱伝導度検出器を用いるガスクロマト
グラフィーを本発明の目的に適用した場合には次のよう
な問題がある。（１）熱伝導度検出器は選択性をもたな
いために溶融金属サンプラー中に拡散させて捕集したガ
ス試料は、予め分離カラムを通して他のガス成分から水
素を分離する必要がある。（２）ガス試料中の各成分を
分離するために分析所要時間が長くなる。（３）熱伝導
度検出器はその原理に熱の授受が基本となるために、±
0.1℃程度の厳密な温度制御が必須となる。（４）熱伝
導度検出器内には、通常加熱したタングステンなどの金
属フィラメントを内蔵しているために、燃焼酸化による
損耗防止キャリアガスに例えば空気など酸化性ガスを使
用することができない。（５）溶融金属の脱ガス処理工
程管理には、定量感度・精度が不足する。

上記問題点を要約するならば、従来の熱伝導度検出器を
溶融金属中の拡散性水素分析に適用するには、分析所要
時間がかかり過ぎ、定量感度・精度の向上が必要で、か
つ通常は空気など酸化性ガスをキャリアガスに使用でき
ない不便があるということになる。

本発明は、前述のような問題点を解決することにより、
構造が極めて簡単で小型で安価でしかも実用上便利な溶
融金属中の拡散性水素の分析方法および装置を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は、溶融金属中の水素を分析する場合に、従来の
熱伝導度検出器にかわって半導体式水素ガス検出器を採
用した点に特徴があり、その要旨とするところは下記の
とおりである。

（１）溶融金属を採取後冷却して溶融金属中に含まれて
いた水素を拡散させて捕集するサンプラーを用いて溶融
金属中の拡散性水素を定量する分析方法において、10％
から21％の一定濃度の酸素を含み、除湿処理を施した気
体をキャリアガスとして用い、前記サンプラー中に捕集
される拡散性水素ガスを、ガス試料導入管および同出口
管を備え内部に半導体式水素ガス検知素子を設置し、か
つ恒温室内に収納した測定セル中に一定流量で送り込
み、サンプラー中に捕集された拡散性水素濃度を求める
ことを特徴とする溶融金属中の拡散性水素分析方法。

（２）10％から21％の一定濃度の酸素を含むキャリアガ
ス供給源、ガス除湿器、ガス流量制御器よりなるキャリ
アガス供給部および標準水素ガスボンベ、標準水素ガス
計量器よりなる標準ガス供給部を、キャリアガス導入口
およびキャリアガス排出口を設けたサンプラー収納チャ
ンバーよりなるサンプラー収納部に細管で接続し、同サ
ンプラー収納部の次に拡散性水素ガス導入管および同出
口管を備え内部に半導体式水素ガス検知素子を設置し、
かつ恒温室内に収納した測定セル部を細管で接続し、同
セル部には電源装置、データ処理装置を備えたことを特
徴とする溶融金属中の拡散性水素分析装置。

以下、本発明を詳細に説明する。

半導体式ガス検知器（参考文献：「半導体センサーの知
能化」編集・発行所、ミマツデータシステム,p165〜18
6）は、SnO₂などの金属酸化物半導体表面に吸着した酸
素が、供給されてきた水素などの還元性ガスと反応して
脱離することにより、その電気伝導度が変化することを
利用してガス濃度を検出するものである。従って、前述
したように、供給される試料ガスによって加熱された感
度素子の熱が奪われることにより、その電気抵抗が変化
することを利用してガス濃度を検出する熱伝導度検出器
とは原理的に異なるものである。通常、半導体式ガス検
知器の中でも水素ガス検知器は、SnO₂などの金属酸化物
の半導体表面に分子ふるい機能をもたせる目的でSiO₂被
膜を蒸着するなどによって、エタノールや一酸化炭素な
ど水素分子より大きな還元性ガス分子を表面で遮断し、
選択性をもたせた半導体式水素ガス検知素子を用いたも
のである（参考文献：上記参考文献,p184）。尚、この
半導体式水素ガス検知素子は、対象とするガスの吸脱着
を速め、再現性を得るために300〜400℃の高温状態を維
持し、酸素の供給が必要である。

これまでガス検知器は、予め設定しておいた対象ガス濃
度のボーダーラインを越えた場合に警報を発するなどの
使われ方をしており、本発明のように厳密なガスの定量
分析を目的としていなかった。本発明は厳密な水素分析
に上述のような半導体式水素ガス検知素子を新規に採用
し、強制的に制御したキャリアガスの流れによりガス試
料を導入するなど一定条件下での測定による定量精度向
上、あるいは分離カラムの省略、検知素子の設置雰囲気
の温度制御条件の緩和、キャリアガスに空気の利用等に
よる装置構造の簡素化、分析操作の簡易化、実用性の大
幅向上などを達成したものである。

第１図に示す本発明の実施例装置および第2,第３図に示
す本発明装置に用いた検出器の特性の測定結果などをも
とに本発明の構成、作用について説明する。第１図に示
す本発明装置は、キャリアガス供給部、標準ガス導入
部、サンプラー収納部、測定セル部および分析結果表示
部等を主体に構成される。キャリアガス供給部はエアー
ポンプ１、除湿器14、ガス流量制御器３から構成され
る。キャリアガスには、酸素を体積百分率で10％以上含
む気体が適している。20.9％の酸素を含む空気を加圧ポ
ンプないしはボンベによって供給するのが最も容易で便
利であるが、もちろんアルゴンや窒素に酸素を10％以上
混合した気体を用いてもよい。本発明に用いた半導体式
水素ガス検知素子に、酸素を段階的に数10％までを含
み、水素を500ppm含むアルゴンベースのガスを一定流量
で供給し、検知素子の酸素濃度特性を調べた。第２図に
は、記録計による測定チャートを示した。酸素濃度が15
％の時は、検知素子による水素の検出の応答速度も速
く、短時間で一定出力を示し、水素を含まずに酸素15％
を含むアルゴンガスに切替えた場合も出力は速やかにも
とのベースラインに戻った。酸素濃度が7.5％の場合
は、応答性はやや低下し、出力がベースラインに戻る速
さも低下した。更に酸素濃度を3.3％に下げた場合に
は、酸素濃度の不足から検知素子での脱吸着に水素の一
部のみしか関与できなくなるために応答性は速くなるも
のの低値を示して定量を不能とし、又出力がもとのベー
スラインに戻るのに非常に長い時間を必要とした。第３
図には、一度水素を検知して示した出力が、水素を含ま
ない酸素混合アルゴンガスの供給した時点からもとのベ
ース出力に戻るまでに要した時間をプロットした。第３
図に示すように酸素濃度が10％を境にそれ以下では極端
に長時間を要した。これらの検討結果から本発明に用い
た半導体式水素ガス検知器に試料ガスを送り込むキャリ
アガスの組成は、酸素を10％以上含む窒素、ヘリウム、
アルゴン等の気体が適切であることが明らかである。も
ちろん、酸素100％の気体でも不都合はない。しかし、
図３に示した実験結果からも分かるように、キャリアガ
ス中の酸素濃度を10％以上にすればベース出力に戻る時
間はほぼ一定になるので、実際上はこれらの組成のキャ
リアガスを準備したりする手間や経済性を考えれば、体
積百分率で酸素を20.9％含む空気が最も便利である。し
たがって、キャリアガス中の酸素濃度は10％から21％の
範囲にするのが適当である。又、キャリアガス中の酸素
濃度が変ると水素ガスが存在しない場合でも、検知器の
抵抗値が変化する。これは本検知素子への酸素吸着が抵
抗値を直接支配していることを証明しており、キャリア
ガス中の酸素濃度は10％から21％の一定濃度にすると共
に流量がその都度変ってしまっては水素定量が困難とな
るのでガス流量制御器３により常に一定流量で供給す
る。又、半導体式水素ガス検知素子は気体の湿度に敏感
に反応する。これは湿度が半導体の抵抗値を下げるよう
な形で吸着するためと考えられており、シリカゲルやモ
レキュラシーブを充填したカラムから成る除湿器14を通
すことによって除湿、乾燥する必要がある。

標準ガス導入部は、標準水素ガスを充填したボンベ２か
ら標準水素ガスを計量器５へ供給し、一定量を計量する
働きをする部分である。標準水素ガスの一定量をサンプ
リングコイル等によって計量が終ると流路切替器４の作
動により、キャリアガスが標準水素ガスを測定セル７へ
送り込む。この時に得られる検知素子の出力信号量と導
入した標準水素量との相関関係を求めておき、実際の溶
融金属サンプラーで捕集したガス試料による出力信号量
を代入して試料中の水素濃度を求める。

サンプラー収納部６は、キャリアガス供給部および標準
ガス導入部と測定セル部の中間に配置され、サンプラー
内に捕集したガス試料を測定セル７へキャリアガスによ
って送り込むために、キャリアガス導入口と排出口が設
けられている。溶融金属の水素サンプラーには、いくつ
かの種類があるが、溶鋼の水素サンプラーの一例を第４
図に示す。これは薄鋼板からなる細鋼管15の内部に溶鋼
を一定の棒状に凝固させる導管16を収め、真空にして封
じた先端17を溶鋼に浸漬し、先端17を溶損することによ
り導管16内に溶鋼を吸引したのち、緩冷却して溶鋼中の
水素を完全に放出させ真空室18に捕集するものである。
この薄鋼板製の細鋼管15先端17および真空室18に相当す
る部分を破砕可能な石英ガラスで製作したものも使われ
ている。前者の鋼製サンプラーの収納部６を第５図に、
後者の石英ガラス製サンプラーの収納部６を第６図に示
した。第５図に示した鋼製サンプラーの場合は、サンプ
ラーを収納チャンバー22に挿入し、細鋼管15の外壁をオ
ーリング20で締め込んで密閉状とし、採取した溶鋼19か
ら放出した水素が捕集されている真空室18に、キャリア
ガス導入管および同排出管と接続する金属針を差し込ん
でキャリアガスを導入し、水素を測定セル７へ送り込
む。第６図に示したガラス製サンプラー21の場合は、サ
ンプラー21を収納チャンバー22に入れてふた23をし、キ
ャリアガスを第６図の矢印方向から導入して測定セル７
へ向けて排出するように一定流量で流しておき、駆動ネ
ジ26を回転することによってベローズ24および金属刃25
を押し下げてサンプラー21を破砕することによって捕集
されていた水素を測定セル７へ送り込む。

測定セル部は、半導体水素ガス検知素子８を内蔵した測
定セル７および測定セルを収納する恒温室９から構成さ
れる。半導体水素ガス検知素子８は、前述したように金
属酸化物半導体表面にSiO₂膜を蒸着し、電極とヒーター
用のイリジュウム−パラジウム合金などの導線を埋め込
んである。半導体にはSnO₂の焼結体が主に用いられる
が、ZnOやTiO₂などでもよい。この検知素子は本来、水
素,COなどの無機化合物、メタン，エタンなどの飽和鎖
式炭化水素、エチレン，プロピレンなどの不飽和式炭化
水素、ベンゼン、トルエンなどの環式炭化水素あるいは
アルコール類等を検出し、ほとんど選択性を持たない。
しかし、SiO₂膜の蒸着処理を行って製造された水素ガス
検知素子８は水素測定における選択性にすぐれる。溶鋼
の水素サンプラーの場合、真空室18に捕集されるガスに
は水素以外にわずかなCOガスなどが共存する。水素ガス
検知素子８は、例えばCOが水素と同じ出力信号を得るに
は水素の500倍の濃度である必要がある。もしガス試料
中に共存する他の成分量が多く、水素定量に影響を受け
るような場合には、測定セル７の前に分離カラムを設置
する方法をとるのがよいが通常の場合は分離カラムを必
要としない。測定セル７の構造は、キャリアガスによっ
て運ばれてくるガス試料がとどこおることがなく速やか
に水素ガス検知素子８を通過できるように、内容積は極
力少なく、ガス試料導入管27と同排出管28を両端に備え
た円筒管形状のものが適している。前述したように水素
ガス検知素子８は常時300〜400℃に加熱されており、例
えば数100ml/min程度の一定流速のキャリアガスが常時
一定条件で、閉鎖系となった測定セル７中の検知素子８
にあたって通過するだけであるために、検知素子８の温
度は一定となる。通常、ガスクロマトグラフィーで水素
ガスの検出器として用いられる熱伝導度検出器は±0.1
℃のような厳密な温度制御条件に設置しなければならな
いのに比べ、本発明で用いる半導体水素ガス検知素子８
の場合は、設置される測定セル７の温度制御は格段とゆ
るやかでよい。しかし、本発明の目的は正確な水素の定
量分析であることから、測定セル７は±２〜３℃の精度
で制御する恒温室に設置している。

（実施例）溶融金属サンプラーで溶鋼（5g）を採取し、第１図に示
した本発明装置を用いて溶鋼中の水素を定量した実施例
について述べる。最初にエアーポンプ１からシリカゲル
およびモレキュラシーブを充填した除湿器14を経由し、
流量制御器３で3.5l/minの流量に調整された空気をキャ
リアガスとしてサンプラー収納部６を経由して測定セル
７へ流通しておく。標準水素ガスボンベ２から流量制御
器３′を経てサンプリングコイルなどよりなる計量器５
で計量された一定量の標準水素ガスを、流路切換器４の
動作でキャリアガスの空気によってサンプラー収納部６
を経て測定セル７へ送り込む。この標準ガスを用いる操
作によって、水素濃度と検知素子８の出力信号との関係
を求めておく。次にサンプラー収納室22に溶融金属サン
プラーを収納し、キャリアガスの空気を流しながら駆動
ネジ26を作動させサンプラーを破砕し、サンプラー中に
捕集した水素ガスを約50℃に調整した恒温室９内の測定
セル７にガス試料導入管27から送り込む。ガス試料は電
源10と接続する検知素子８に接触して通過し、排出管28
より系外に排出される。数秒後に半導体水素検知素子８
の出力信号は増巾器13ないしはアッテネーターを経由
し、データ処理装置14に検出ピークの積分強度ないしは
ピーク高さが表示記録される。予めメモリーしてある標
準水素ガスと検知素子８の出力信号との関係式から溶鋼
試料中の水素濃度が算出・記録される。

製鉄設備である真空脱ガス装置の取鍋中のJISSS41相当
組成の溶鋼を採取して分析した結果の一例を表１に示し
た。表１は各水素濃度レベルの溶鋼の５回繰り返し定量
時の定量精度を併記した。定量精度は良好であり、従来
の熱伝導度検出−ガスクロマトグラフィーによる分析値
ともよく一致した。

また、本発明は定量感度は極めて高く、上述のようにキ
ャリアガス流量を3.5l/minのように大流量としてガス試
料を希釈して検知素子８に供給している。従って、キャ
リアガス流量を減少することにより感度を向上でき、従
来の熱伝導度検出器に比べ10倍以上の高感度であった。
検量線例を第７図に示す。

本発明による分析所要時間は30秒以内の短時間である
が、従来の熱伝導度検出−ガスクロマトグラフィーでは
約３分を要した。

（発明の効果）以上説明したように本発明は、従来一般に採用されてい
る熱伝導度検出ガスクロマトグラフィーに比べ溶融金属
中の拡散性水素の定量が極めて簡便になった。すなわ
ち、従来法に比べ、分離カラムが不要になり、検知素子
の雰囲気温度の制御条件の緩和が達成できたことで装置
が安価になり更に小型、簡単化され、メインテナンスを
含め装置の取扱いが非常に簡便になった。また、定量感
度、精度が向上して信頼性が高まり、短時間で分析でき
るようになった。更には、キャリアガスに酸素を含ませ
ることが可能になり、安価で扱い易い空気の利用が実現
した。これは、不活性ガスボンベが不要になり、装置が
携帯できるなど設置場所の制限がなくなり、分析コスト
の低減などメリットは大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例装置の全体の構成の説明図、第
２図，第３図は本発明装置の検出器の特性測定結果、第
４図は本発明で対象とする溶鋼中水素サンプラーの説明
図、第５図，第６図は本発明実施例装置のサンプラー収
納部の説明図、第７図（ａ），（ｂ）はそれぞれ本発明
で得られた検量線例である。１…エアーポンプ、２…標準ガスボンベ、3,3′…ガス
流量制御器、４…流路切換器、５…標準ガス計量器、６
…サンプラー収納部、７…測定セル、８…半導体水素ガ
ス検知素子、９…恒温室、10…電源装置、11…増巾器、
12…データ処理装置、13…分析結果表示器、14…除湿
器、15…細鋼管、16…導管、17…先端、18…真空室、19
…溶鋼、20…オーリング、21…ガラス製サンプラー、22
…サンプラー収納チャンバー、23…栓、24…ベローズ、
25…金属刃、26…駆動ネジ、27…ガス試料導入管、28…
ガス試料排出管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者戸澤勇雄東京都台東区台東１丁目６番６号リケン工業株式会社内 (56)参考文献特開昭59−138956（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−31642（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−158551（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−29187（ＪＰ，Ａ) 実開昭59−113743（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融金属を採取後冷却して溶融金属中に含
まれていた水素を拡散させて捕集するサンプラーを用い
て溶融金属中の拡散性水素を定量する分析方法におい
て、10％から21％の一定濃度の酸素を含み、除湿処理を
施した気体をキャリアガスとして用い、前記サンプラー
中に捕集される拡散性水素ガスを、ガス試料導入管およ
び同出口管を備え内部に半導体式水素ガス検知素子を設
置し、かつ恒温室内に収納した測定セル中に一定流量で
送り込み、サンプラー中に捕集された拡散性水素濃度を
求めることを特徴とする溶融金属中の拡散性水素分析方
法。
【請求項２】10％から21％の一定濃度の酸素を含むキャ
リアガス供給源、ガス除湿器、ガス流量制御器よりなる
キャリアガス供給部および標準水素ガスボンベ、標準水
素ガス計量器よりなる標準ガス供給部を、キャリアガス
導入口およびキャリアガス排出口を設けたサンプラー収
納チャンバーよりなるサンプラー収納部に細管で接続
し、同サンプラー収納部の次に拡散性水素ガス導入管お
よび同出口管を備え内部に半導体式水素ガス検知素子を
設置し、かつ恒温室内に収納した測定セル部を細管で接
続し、同セル部には電源装置、データ処理装置を備えた
ことを特徴とする溶融金属中の拡散性水素分析装置。
【請求項３】キャリアガス供給部が空気を加圧、供給す
るポンプないしは空気を充填したボンベ、空気除湿器、
空気流量制御器よりなる特許請求の範囲第２項記載の溶
融金属中の拡散性水素分析装置。