JPH07314889A

JPH07314889A - 感熱記録方法

Info

Publication number: JPH07314889A
Application number: JP6109578A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hosoi; 憲行細井; Kenji Sasahara; 健二笹原; Katsuhiko Haga; 勝彦羽賀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】湿度等の環境条件による発色濃度の変動の少
ない感熱記録方法を提供すること。【構成】支持体上に感熱記録層及び保護層を順次設け
た感熱記録材料を加熱して記録する感熱記録方法におい
て、サーマルヘッドの直前で加熱処理を行うことを特徴
とする感熱記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環境条件による濃度変動
が少ない感熱記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、
（３））取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒
音が無い等の利点があるためファクシミリやプリンター
の分野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大してい
る。このため感熱記録材料に対する要求も多様化し、多
色記録できるものやオーバーヘッドプロジェクター用の
透明な感熱記録材料も開発されてきている（例えば特開
昭６３−４６０８４号）。

【０００３】また近年における超音波スキャナー、ＣＴ
スキャナー、レントゲン等の医療用機器の電子化に伴
い、これらのデジタル画像を直接記録できる透明な感熱
記録材料も開発されている。

【０００４】しかしながら、一般に感熱記録材料は発色
メカニズムによるものか、環境の温度湿度条件により濃
度が変動するという問題が有り、装置として各種の補正
が試みられているが、高精彩な階調画像が必要とされる
分野には十分満足に適応できるものが得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】

【０００６】本発明の目的は、環境条件特に湿度による
濃度変動が少ない感熱記録方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に感熱記録層及び保護層を順次設けた感熱記録材料を
加熱して記録する感熱記録方法において、サーマルヘッ
ドの直前で加熱処理することを特徴とする感熱記録方法
により達成された。

【０００８】本発明においてサーマルヘッドの直前で加
熱処理する手段としては、特に限定されるものではない
が、ヒートロール、赤外線ランプ、マイクロ波、熱板等
が用いられる。加熱を均一に行うという観点からは、ヒ
ートロールで加熱する方法が好ましい。また、加熱する
温度は５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃が更に好
ましい。５０℃未満では効果がなく、９０℃を越えると
発色カブリなどが生じ、好ましくない

【０００９】本発明において保護層に用いるバインダー
としては、ＪＩＳＺ０２０８−１９７６による透湿度が
１０００以上、好ましくは２０００以上（ｇ／ｍ²・２
４ｈｒ（１０μ））の高分子化合物であればなんら制約
をうけるものではないが、特にポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン等が好ましい。さらにアク
リル系、エステル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、アセ
タール系、シリコーン系などのエマルジョンを用いる事
もできる。これらの特定の透湿度を有するバインダーも
しくはエマルジョンを保護層中に１０〜８０重量％含む
ことが好ましく、特に３０〜６０重量％含むことが好ま
しい。保護層の塗布量は０．３ｇ／ｍ²から５ｇ／ｍ²の
範囲にあることが好ましく、特に０．５ｇ／ｍ²から４
ｇ／ｍ²の範囲にあることが好ましい。塗布量が０．３
ｇ／ｍ²より少ないと耐傷性を十分に持たせる事ができ
ず、５ｇ／ｍ²より多いと、記録時に余分なエネルギー
が必要となり好ましくない。保護層には公知の硬膜剤、
ワックス類、顔料等が含有されてよい。

【００１０】本発明に用いられる支持体としては、透明
なシート材料、例えばポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セ
ルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカーボネー
トフィルム等の樹脂フィルムなどがあげられ、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００１１】本発明に用いられる不透明な支持体として
は紙、合成紙、前記透明な支持体に顔料等をコートした
ものなどが挙げられる。

【００１２】支持体に用いられる紙としては、アルキル
ケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされ
た、熱抽出ｐＨが６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２
８１号記載のもの）を用いると、経時保存性の点で有利
である。

【００１３】紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと
感熱記録層との接触をよくするためには、特開昭５７−
１１６６８７号に記載の、ステキヒトサイズ度／（メートル坪量）²≧３×１０^-3 かつ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

【００１４】支持体の厚さには特に制限がないが、一般
に２５〜２００ミクロンの厚さを有するものが好まし
い。

【００１５】本発明においては、感熱記録層中に常温に
おいて互いに隔離されている発色剤と顕色剤を含んでお
り、これらが加熱することにより互いに接触し発色させ
画像を記録するものである。発色剤および顕色剤として
は、発色前は各々実質的に無色であるが、互いに接触す
ることにより発色反応を起こす成分であり、電子供与性
染料前駆体（発色剤）と酸性物質（顕色剤）の組合せま
たはジアゾ化合物（発色剤）とカップリング化合物（顕
色剤）の組合せを用いることが好ましく、特に画像鮮明
性の観点からは前者の組合せを採用することが好まし
い。

【００１６】本発明で使用する電子供与性無色染料は実
質的に無色であるものであれば特に限定されるものでは
ないが、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロ
トンを受容して発色する性質を有するものであって、ラ
クトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれ
らの部分骨格が開環もしくは開裂する略無色の化合物が
好ましい。発色剤の例としては、トリフェニルメタンフ
タリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン
系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラ
ミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェ
ニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラ
ン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物があ
る。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２
３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１
号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１
６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の
具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第
３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同
第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、
同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１
号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，
８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオ
レン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に
記載されている。

【００１７】このうち特に黒発色の２−アリールアミノ
−３−Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置
換アミノフルオランが有効である。具体例としてたとえ
ば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイ
ジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−プロポキシプロピルアミノフルオランなどが挙げ
られる。

【００１８】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。顕色剤の例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（一般名ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビ
ス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミ
ル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフ
ォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ルエステル等のビスフェノール類、

【００１９】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体、またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニ
ウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル
エステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチ
ル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェ
ニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミ
ルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ
−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェ
ノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げ
られる。このなかで発色性向上の目的にはビスフェノー
ル類が好ましい。顕色剤は発色剤の５０〜８００重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは１００〜５
００重量％である。また上記の電子受容性化合物を２種
以上併用してもよい。

【００２０】本発明で使用するジアゾ化合物とは後述す
るカップリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の
色相に発色するものであり、反応前に特定波長の光を受
けると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発
色能力を持たなくなる光分解性ジアゾ化合物である。こ
の発色系における色相はジアゾ化合物とカップリング成
分が反応して生成したジアゾ色素により決定される。従
って、良く知られているようにジアゾ化合物の化学構造
を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容
易に発色色相をかえることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。

【００２１】本発明における光分解性ジアゾ化合物とは
主に芳香族ジアゾ化合物を指し、具体的には芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミ
ノ化合物を指す。ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-
で示される化合物である。（式中、Ａｒは置換されたあ
るいは無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム
基を、Ｘ^-は酸アニオンを表す。ジアゾスルフォネート
化合物は多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。ジアゾ
アミノ化合物はジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシ
ン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッ
ド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリング
させて得られる。これらのジアゾ化合物の詳細は例えば
特開平２−１３６２８６号等に記載されている。

【００２２】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして反応させるカップリング成分は、例えば２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシン
を初めとして特開昭６２−１４６６７８号に記載されて
いるものを挙げることができる。

【００２３】本発明においてジアゾ化合物とカップリン
グ成分の組み合わせを用いる場合、カップリング反応を
促進するため塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質
としては水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によ
りアルカリを発生する物質が用いられる。それらの例と
しては無機および有機アンモニウム塩、有機アミン、ア
ミド、尿素やチオ尿素およびその誘導体、チアゾール
類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニ
ジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン
類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、
アミジン類、フォリムアジン類、ピリジン類等の含窒素
化合物が挙げられる。これらの具体例は例えば特開昭６
１−２９１１８３号等に記載されている。塩基性物質は
２種以上併用しても良い。

【００２４】本発明において使用する発色剤または顕色
剤は、感熱記録層中に公知の方法により固体分散して使
用することもできるが、感熱記録層の透明性向上の観
点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止するといった生
保存性の観点（カブリ防止）、および所望の熱エネルギ
ーで発色させるというような発色感度の制御の観点から
カプセル化して用いることが好ましい。

【００２５】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には、界面重合法、内部重合法、外部重合法のいずれの
方法も採用することができるが、特に、電子供与性無色
染料、ジアゾニウム塩等を含有した芯物質を、水溶性化
合物を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成させる界面重合法を採用するこ
とが好ましい。

【００２６】高分子を形成するリアクタントは、油滴の
内部および／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくは、ポリウレタン及び
ポリウレアである。高分子物質は２種以上併用すること
もできる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００２７】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジンもしくはその誘導体また
はポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって
反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成
させることができる。

【００２８】また、例えばポリウレアとポリアミドから
なる複合壁もしくはポリウレタンとポリアミドからなる
複合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライドも
しくはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳
化媒体のｐＨを調整した後、加温することにより調整す
ることができる。これらのポリウレアとポリアミドから
なる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−
６６９４８号公報に記載されている。

【００２９】また本発明で使用するマイクロカプセル壁
には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電
調節剤、あるいはその他任意の添加物質を加えることが
できる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点で
カプセルの壁に含有させることができる。また必要に応
じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニル
モノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００３０】本発明では、マイクロカプセル壁をより低
温で物質透過性にするため、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーに適合した可塑剤の中から、好ましくは
融点が５０°Ｃ以上、好ましくは１２０°Ｃ以下で常温
では固体であるものを選択してもちいることができる。
例えば、壁材が、ポリウレア、ポリウレタンからなる場
合は、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合
物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合
物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好
適に用いられる。

【００３１】記録材料の保存性を良好なものとする観点
からは、発色剤をマイクロカプセル化すると共に、顕色
剤を乳化分散物とすることが好ましい。

【００３２】本発明においては、前記顕色剤を固体分散
物として使用することもできるが、感熱記録層の透明性
を向上させ感熱記録材料の光透過性を良好にする観点か
ら、前記顕色剤を水に難溶性または不溶性の有機溶剤に
溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有する水溶性高
分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分
散した分散物の形で使用することが特に好ましい。

【００３３】乳化分散に使用される有機溶剤としては、
高沸点オイルの中から適宜選択することができる。なか
でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、ジメチ
ルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメ
チルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−
ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル
−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジ
フェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えばターフ
ェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエー
テル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添タ
ーフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジ
フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも特に
エステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性
の観点から好ましい。

【００３４】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルフェニル）、フタル酸
エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘ
キシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸
ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、
安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸
ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチ
ル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、
コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ
酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ほう酸エステル（ほう酸トリブチル、ほう酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。このなかでも特に燐酸トリクレジ
ルを単独または混合してもちいた場合には、乳化物の安
定性が最も良好であり好ましい。上記のオイルどうしま
たは他のオイルとの併用も可能である。

【００３５】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤としては、例えば酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、およびメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００３６】これらの成分を含有する油相を混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子、のなかから適宜選択することができるが、特に
ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が
好ましい。

【００３７】また水相に含有せしめる界面活性剤は、ア
ニオン性またはノニオン性の界面活性剤のなかから、上
記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないもの
を適宜選択して使用することができる。好ましい界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチ
ルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げ
ることができる。

【００３８】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合、分散せしめ容易に得る
ことができる。

【００３９】また、油相の水相に対する比の値（油相重
量／水相重量）は０．０２〜０．６が好ましく、特に
０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２以下で
は、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られ
ず、０．６以上では逆に液の値の粘度が高くなり、取扱
いの不便さや塗液安定性の低下をもたらす。

【００４０】上記のように調整した感熱層液を支持体上
に塗布するに際しては、公知の水系または有機溶剤系の
塗液を用いる塗布手段が用いられる。この場合、感熱層
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するために、本発明においては、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及び
その共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキ
シ樹脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及び
その共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂
等をマイクロカプセルとともに併用することができる。

【００４１】また感熱記録層には、必要に応じて、顔
料、ワックス、硬膜剤等を添加してもよい。感熱記録層
は発色剤及び顕色剤の全量が０．１〜１０ｇ／ｍ²にな
るように塗布されること及び該層の厚みが１〜２０μｍ
になるように塗布されることが望ましい。

【００４２】本発明においては、支持体から感熱記録層
が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセルな
どを含有する感熱層を塗布する前に、支持体上に下塗り
層を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、
水性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては
０．１〜０．５μｍとすることが望ましい。

【００４３】下塗り層上に感熱記録層を塗布する時に、
感熱記録層塗液に含まれる水分により下塗り層が膨潤し
て、感熱記録層に記録された画像が悪化することがある
ので、グルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びほう酸等の
硬膜剤を用いて硬膜させることが望ましい。これらの硬
膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応じて０．２０重
量％〜３．０重量％の範囲で、希望する硬化度に合わせ
て適切な添加量を選ぶことができる。

【００４４】感熱記録層、保護層、下塗り層は、ブレー
ド塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロール
コーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布
法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布される。

【００４５】本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘
剤、流動化剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤等を必要に
応じて適宜配合することができる。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは
ない。文中で使用する濃度は、全て重量％である。

【００４７】（実施例−１）カプセル液の調整発色剤として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ブチル−アミノフルオラン１６ｇ、タケネー
トＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製のカプセル壁
剤の商品名）１０ｇを酢酸エチル２０ｇとメチレンクロ
ライド５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得られた溶
液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液４００ｇと
水１５ｇ、および２重量％のスルフォコハク酸ジオクチ
ルのナトリウム塩（界面活性剤）水溶液０．５ｇを混合
した水相に混合した後、エースホモジナイザー（日本精
機株式会社製）を用いて１００００ｐｒｍで５分間乳化
を行なった。得られた乳化液に更に７０ｇの水を添加し
た後、４０°Ｃで３時間カプセル化反応を行なって平均
粒径０．７μｍのカプセル液を調整した。なお、平均粒
径は全て株式会社堀場製作所製レーザー回折粒度分布測
定装置を用いて測定した５０％体積平均粒径の値を使用
した。

【００４８】顕色剤乳化物分散液の調整下記構造式（１）で示される顕色剤４ｇ

【００４９】

【化１】

【００５０】および、下記構造式（２）で示される顕色
剤）２ｇ

【００５１】

【化２】

【００５２】および、下記構造式（３）で示される顕色
剤１５ｇ

【００５３】

【化３】

【００５４】を１−フェニル−１−キシリルエタン４ｇ
と酢酸エチル１５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得
られた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液４
０ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エー
スホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１０
０００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化を
行った。

【００５５】保護層液Ａの調整１０重量％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液
（クラレ株式会社ＫＭ６１８）２０ｇに水３０ｇ、２重
量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液０．３ｇ
に、予め３重量％ポリビニルアルコール（クラレ株式会
社ＰＶＡ２０５）１００ｇとカオリン３５ｇを混合した
後ボールミルで分散して得られたカオリン分散液３ｇ、
３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社
Ｚ−７−３０）０．５ｇを混合し、保護層液Ａを調整し
た。用いたカルボキシ変性ポリビニルアルコールのＪＩ
Ｓ−Ｚ０２０８−１９７６による透湿度（以下、単に透
湿度と略称する）は３１００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（１０
μ）であった。

【００５６】感熱記録材料の作成前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇおよび水５ｇを撹拌、混合した液を厚さ１７０μ
ｍ、色度座標（ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９５）
の青色に着色されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）支持体上に固形分で１５ｇ／ｍ²になるように塗
布、乾燥して感熱記録層を形成した。次に形成された感
熱記録層の上に前記保護層液Ａを乾燥後の厚さが２μｍ
になるように塗布、乾燥して本発明にかかる透明な感熱
記録材料を作製した。得られた感熱記録材料を用いて、
同一温度で湿度の異なる条件（２５°Ｃ２０％ＲＨ及び
２５°Ｃ８０％ＲＨ）で、上下とも７０°Ｃに加熱した
２本のヒートロール間に通過させた後、サーマルプリン
ター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１０００）を
使用して画像を記録した。得られた画像の２５°Ｃ２０
％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨの透過濃度差の最大値は
０．１７であった。

【００５７】（実施例−２）下記構造式（４）で示され
るジアゾニウム化合物５ｇ

【００５８】

【化４】

【００５９】にメチレンクロライド１５ｇ、トリクレジ
ルフォフフェート５ｇ、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート１５ｇおよびｍ−キシリレンジイソシアナ
ートのトリメチロールプロパン３：１付加物の７５重量
％酢酸エチル溶液（武田薬品株式会社：タケネートＤ１
１０Ｎ）２０ｇを加え、均一に混合して油相溶液を作製
した。

【００６０】得られた油相溶液を７重量％のポリビニル
アルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２１７Ｅ）水溶液
６０ｇの水相に混合した後、エースホモジナイザー（日
本精機株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで５分間乳
化を行なった。得られた乳化液に更に５０ｇの水を添加
した後、４０°Ｃで３時間カプセル化反応を行なって平
均粒径１．５μｍのカプセル液を調整した。反応終了後
に得られた液にイオン交換樹脂（オルガノ株式会社：Ｍ
Ｂ−３）１０ｍｌを添加し３０分撹拌した後、濾過して
カプセル液を得た。

【００６１】下記構造式（５）で示されるカプラー化合
物４．３ｇ

【００６２】

【化５】

【００６３】及び下記構造式（６）で示されるカプラー
化合物０．７ｇ

【００６４】

【化６】

【００６５】１，２，３−トリフェニルグアニジン５
ｇ，トリクレジルフォスフェート０．８ｇおよびマレイ
ン酸ジエチル０．２ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解した。
得られた溶液を８重量％のポリビニルアルコール水溶液
４０ｇと水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム０．５ｇを混合した水相に混合した後、エ
ースホモジナイザー（日本精機株式会社製）を用いて１
００００ｒｐｍで平均粒径０．５μｍになるように乳化
を行った。

【００６６】保護層液Ｂの調整１０重量％ゼラチン水溶液（新田株式会社＃７５０）２
０ｇに水３０ｇ、２重量％スルフォコハク酸ジオクチル
Ｎａ塩水溶液０．３ｇに、予め３重量％ポリビニルアル
コール（クラレ株式会社ＰＶＡ２０５）１００ｇとカオ
リン３５ｇを混合した後ボールミルで分散して得られた
カオリン分散液３ｇ、３０重量％ステアリン酸亜鉛分散
液（中京油脂株式会社Ｚ−７−３０）０．５ｇを混合
し、保護層液Ｂを調整した。用いたゼラチンの透湿度は
６２００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（１０μ）であった。

【００６７】感熱記録材料の作成前記ジアゾニウム化合物を含有するカプセル液５．０ｇ
と、カプラー乳化物１０ｇを撹拌、混合し、混合した液
を厚さ７０μｍの合成紙（東洋紡（株）製商品名：クリ
スパー）上に固形分で１５ｇ／ｍ²になるように塗布、
乾燥して感熱記録層を形成した。次に形成された感熱記
録層の上に前記保護層液Ｂを乾燥後の厚さが２μｍにな
るように塗布、乾燥して感熱記録材料を作製した。得ら
れた感熱記録材料を用いて２５°Ｃ２０％ＲＨ及び２５
°Ｃ８０％ＲＨの条件で、赤外ランプにて塗層表面温度
が６５°Ｃになるように加熱後、サーマルプリンター
（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１０００）を使用
して画像を記録した。得られた画像の２５°Ｃ２０％Ｒ
Ｈと２５°Ｃ８０％ＲＨの反射濃度差の最大値は０．１
６であった。

【００６８】（実施例−３）発色剤として、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−ジブチル−アミノフルオラ
ン、顕色剤としてビスフェノールＡ、増感剤としてβ−
ナフチル−ベンジルエーテル、各々３０ｇを１５０ｇの
５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水
溶液に加え、粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２３０ｃｃ
と共に株式会社シンマルエンタープライゼス製ダイノミ
ルＫＤＬタイプで発色剤、顕色剤、増感剤の平均粒径が
いずれも０．５μｍになるまで分散を行なった。分散液
の粒径は株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒度分布測
定装置ＬＡ−５００で測定、５０％体積平均粒径の値を
用いた。以上のようにして作成した各分散液を発色剤分
散液５ｇ、顕色剤分散液１０ｇ、増感剤分散液１０ｇの
割合で混合し、さらに１０％ポリビニルアルコール（ク
ラレＰＶＡ−１０５）を固形分で全重量の４０％になる
ように添加して塗液を得た。

【００６９】保護層液Ｃの調整２０重量％ビニルアセタール分散液（積水株式会社エス
レックＫＷ−１０）１０ｇに水４０ｇ、２重量％スルフ
ォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液０．３ｇに、予め３
重量％ポリビニルアルコール（クラレ株式会社ＰＶＡ２
０５）１００ｇとカオリン３５ｇを混合した後ボールミ
ルで分散して得られたカオリン分散液３ｇ、３０重量％
ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社Ｚ−７−３
０）０．５ｇを混合し、保護層液Ｃを調整した。用いた
ビニルアセタールの透湿度は６２００ｇ／ｍ²・２４ｈ
ｒ（１０μ）であった。

【００７０】上記塗液を、４０ｇ／ｍ²上質紙上に乾燥
塗布量が１０ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバーで塗
布、乾燥して感熱記録層を形成した。次に形成された感
熱記録層の上に前記保護層液Ｃを乾燥後の厚さが２μｍ
になるように塗布、乾燥して感熱記録材料を作製した。
得られた感熱記録材料を用いて２５°Ｃ２０％ＲＨ及び
２５°Ｃ８０％ＲＨの条件で、上下とも７０°Ｃに加熱
した２本のヒートロール間に通過させた後、サーマルプ
リンター（富士写真フイルム株式会社ＦＴＩ−１００
０）を使用して画像を記録した。得られた画像の２５°
Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨの反射濃度差の最大
値は０．１２であった。

【００７１】（実施例−４）保護層液として下記保護層
液Ｄを用いた以外は実施例−１と全く同様の方法で記録
材料の作製、画像記録を行った。得られた画像の２５°
Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨの透過濃度差の最大
値は０．２６であった。

【００７２】保護層液Ｄの調整１０重量％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（ク
ラレ株式会社ＰＶＡ１２４）２０ｇに水４０ｇ、２重量
％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液０．３ｇ
に、予め３重量％ポリビニルアルコール（クラレ株式会
社ＰＶＡ２０５）１００ｇとカオリン３５ｇを混合した
後ボールミルで分散して得られたカオリン分散液３ｇ、
３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂株式会社
Ｚ−７−３０）０．５ｇを混合し、保護層液Ｃを調整し
た。用いた完全ケン化ポリビニルアルコールの透湿度は
１７００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（１０μ）であった。

【００７３】（実施例−５）保護層液として下記保護層
液Ｅを用いた以外は実施例−１と全く同様の方法で記録
材料の作製、画像記録を行った。得られた画像の２５°
Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨの透過濃度差の最大
値は０．２９であった。

【００７４】保護層液Ｅの調整２０重量％シリコーン／アクリル樹脂分散液（日本合成
ゴム株式会社ＳＸ−８００（Ａ）−０１）１０ｇに水４
０ｇ、２重量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶
液０．３ｇに、予め３重量％ポリビニルアルコール（ク
ラレ株式会社ＰＶＡ２０５）１００ｇとカオリン３５ｇ
を混合した後ボールミルで分散して得られたカオリン分
散液３ｇ、３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液（中京油
脂株式会社Ｚ−７−３０）０．５ｇを混合し、保護層液
Ｃを調整した。用いたシリコーン／アクリル樹脂の透湿
度は１３００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（１０μ）であった。

【００７５】（比較例−１）ヒートロールを通さない以
外は実施例−１と全く同様の方法で画像を記録した。得
られた画像の２５°Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨ
の透過濃度差の最大値は０．５１であった。

【００７６】（比較例−２）赤外ランプにて加熱しない
以外は実施例−２と全く同様の方法で画像を記録した。
得られた画像の２５°Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％Ｒ
Ｈの反射濃度差の最大値は０．３９であった。

【００７７】（比較例−３）ヒートロールを通さない以
外は実施例−３と全く同様の方法で画像を記録した。得
られた画像の５°Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨの
反射濃度差の最大値は０．３７であった。

【００７８】（比較例−４）ヒートロールを通さない以
外は実施例−４と全く同様の方法で画像を記録した。得
られた画像の２５°Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨ
の透過濃度差の最大値は０．５１であった。

【００７９】（比較例−５）ヒートロールを通さない以
外は実施例−５と全く同様の方法で画像を記録した。得
られた画像の２５°Ｃ２０％ＲＨと２５°Ｃ８０％ＲＨ
の透過濃度差の最大値は０．５１であった。

【００８０】

【発明の効果】環境条件にかかわらず常に、安定した濃
度の画像を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感熱記録層及び保護層を順次
設けた感熱記録材料を加熱して記録する感熱記録方法に
おいて、サーマルヘッドの直前で加熱処理を行うことを
特徴とする感熱記録方法。
【請求項２】保護層中にＪＩＳ−Ｚ０２０８−１９７
６による透湿度が１０００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ（１０
μ）以上の高分子化合物を含む感熱記録材料を用いて感
熱記録を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の感熱記録方法。